CN104159862A - 防冷凝玻璃窗 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含玻璃基底(1)的玻璃窗单元,所述玻璃基底(1)在其一面——意欲在使用位置中构成所述玻璃窗单元的面1——上装有薄膜多层,所述薄膜多层从所述基底(1)起包含物理厚度e1在50至200纳米范围内的基于铟锡氧化物的透明导电氧化物膜(2)、具有物理厚度e2的氮化硅阻隔膜(3),随后是基于氧化硅的膜(4),以纳米为单位表示的所述厚度e1和e2使得0.11≤e2/e1≤0.18。

Description

防冷凝玻璃窗
技术领域
本发明涉及包含在其至少一面上装有薄层叠层的玻璃基底的玻璃窗领域。
背景技术
出于环境原因和与节能需求相关的原因,目前通常为住宅装备旨在限制热传递到住宅外部的通常具有低辐射性质的层的多层玻璃窗、双层玻璃窗和甚至三层玻璃窗。但是,具有极低热传递系数的这些玻璃窗容易在它们的外表面上出现雾或霜形式的水冷凝。如果晚间天空晴朗,与天空的辐射热交换造成了来自住宅内部的热不足以补偿的温度下降。当玻璃窗外表面的温度降低至露点以下时,水冷凝在所述表面上,在早晨降低了透过该玻璃窗的能见度,有时长达数小时。
为了解决这一问题,已知在玻璃窗的面1(外表面)上布置低辐射性质的层,例如透明导电氧化物(TCO)层,以降低与天空的辐射交换。专利申请WO 2007/115796提供例如包含TCO层(通常为掺杂氟的氧化锡)、阻隔层和最终的光催化层的叠层的用途。
专利申请FR 2 963 343还描述了一种包含TCO层,尤其是ITO(铟锡氧化物)制成的层,中间低折射率层(通常由二氧化硅制成)和最终的光催化层的多层,优化中间层的厚度以便尽可能小地降低该玻璃窗的太阳能因素(facteur solaire)。
如果要使用ITO的话,需要热处理(通常为回火热处理)以同时最大限度降低该ITO的电阻率和光吸收。本发明人已经观察到在这种类型的叠层中,仅通过精确控制ITO的氧化态即可获得最佳ITO性能。
发明内容
本发明的目的在于优化能够限制甚至防止在外表面上出现冷凝(anti-condensation)(雾或霜)的装有ITO基涂层的玻璃窗的光学性能和防冷凝性能。
为此,本发明涉及一种包含玻璃基底(1)的玻璃窗,所述玻璃基底(1)在其一面(用于在使用位置中构成所述玻璃窗的面1)上装有薄层叠层,所述薄层叠层从所述基底(1)起包含物理厚度e1在50至200纳米范围内的基于铟锡氧化物的透明导电氧化物层(2)、 具有物理厚度e2的硅-氮化物阻隔层(3),随后是基于氧化硅的层(4),所述厚度e1和e2(以纳米为单位表示)使得0.11 ≤ e2/e≤ 0.18。
术语玻璃窗的“面1”理解为是指,如本领域中常见的那样,玻璃窗的外表面,这面意在与住宅内部接触安置。玻璃窗的面从外开始编号,因此面2是与面1相对的面,换言之,相同玻璃板的另一面。在包含两个或更多个玻璃板的多层玻璃窗中,面3是该玻璃窗的第二玻璃板的面,其面向面2,面4是与面3相对的面,诸如此类。
本发明的玻璃窗优选是多层玻璃窗,尤其是双层或三层玻璃窗或更高的多层玻璃窗,例如四层玻璃窗。这是因为,这些玻璃窗具有低的热传递系数并更受冷凝效应影响。双层玻璃窗通常由面对面并夹住充气腔(例如充满空气、氩气或氙气或甚至氪气)的两个玻璃板形成。通常,将金属条,例如铝条形式的间隔条置于玻璃窗外周上、在玻璃板之间,并通过粘合剂牢固固定到玻璃板上。使用密封胶(mastic),例如有机硅、聚硫化物或聚氨酯密封胶密封玻璃窗的外周以防止任何水分进入充气腔(lame de gaz)。为了限制水分进入,通常在间隔条中安置分子筛。以相同方式形成三层玻璃窗,但玻璃板数现在为3。
当本发明的玻璃窗是三层玻璃窗时,优选用低辐射性质的叠层涂布选自面2至5的至少另一面。这特别是包含至少一个银层的薄层叠层,所述银层或各银层位于介电层之间。术语“低辐射”被理解为是指提供通常最多0.1,尤其是0.05的辐射系数。优选地,另外两个面,尤其是面2和5或面3和5涂有这种叠层。其它构造也可行,但较不优选:面2和3,2和4,3和4,4和5,面2、3和4,面2、3和5,面2、4和5或面2、3、4和5。可以在该玻璃窗的面上布置其它类型的叠层,例如在面2、3、4、5或6上的减反射叠层。
当本发明的玻璃窗是双层玻璃窗时,面2有利地涂有低辐射性质的叠层,尤其为上述类型的叠层。或者,面2可涂有太阳能控制叠层(特别是基于铌或氮化铌),尽管这不总是优选,因为这种叠层降低太阳能因素。
本发明的玻璃窗可用作任何类型的玻璃窗。其可并入幕墙、屋顶或走廊中。其可垂直或倾斜安置。
该玻璃基底优选是透明无色的(其随之是清澈玻璃(verre clair)或超清澈玻璃(verre extra-clair))。清澈玻璃通常含有大约0.05至0.2%的氧化铁重量含量,而超清澈玻璃通常含有大约0.005至0.03%的氧化铁。该玻璃还可以是有色的,例如蓝色、绿色、灰色或青铜色,尽管这一实施方案降低太阳能因素,并不优选。该玻璃通常是矿物玻璃,优选钠钙硅玻璃,但其也可以是硼硅酸盐或铝硼硅酸盐类型玻璃。该基底的厚度通常为0.5毫米至19毫米,优选0.7至9毫米,尤其是2至8毫米,甚至4至6毫米。如果需要,这同样适用于多层玻璃窗的其它玻璃板。
该玻璃基底优选是浮法类型玻璃,即可能通过由将熔融玻璃浇注到熔融锡浴(浮浴(bain "float"))上构成的方法获得。在这种情况下,该叠层可以像在基底的“大气”面上同样好地位于“锡”面上。术语“大气面”和“锡面”分别被理解为是指与浮浴上的大气接触的基底面和与熔融锡接触的基底面。锡面含有少量锡,该锡已扩散到该玻璃的结构中。
本发明的玻璃窗的至少一个玻璃板可以热回火或韧化,以提高其强度。优选地,将根据本发明装有该叠层的基底热回火。如下所述,热回火也可用于改进该ITO层的辐射系数性质。优选,在已经进行回火后该叠层的电阻率最多为2.2×10-4 Ω.cm,尤其为最多2.1×10-4 Ω.cm和甚至2.0×10-4 Ω.cm。辐射系数与电阻率性质密切相关。
为了改进本发明的玻璃窗的隔音或防碎性质,该窗玻璃的至少一个玻璃板可以通过由聚合物,如聚乙烯醇缩丁醛(PVB)或聚氨酯(PU)制成的中间板层压到另一板上。
该ITO-基的层优选由ITO组成。Sn的原子百分比优选包含在5至70%、尤其为6至60%和有利地为8至12%的范围内。
这些层具有在叠层位于该玻璃窗的面1上时必须的良好耐候性,其它低辐射层,如银层的情况并非如此。后者必须位于多层玻璃窗的内表面上。
ITO因其高电导率而特别适宜,允许使用小的厚度以获得同样的辐射系数水平,由此使太阳能因素的降低最小化。容易通过溅射,尤其是磁控管溅射沉积,这些层因其低粗糙度而引人注意,这意味着它们较不容易结垢。具体而言,在玻璃窗的制造、装卸和维护过程中,较粗糙的层具有积存各种残留物的趋势,它们特别难除去。
调节该TCO层的物理厚度e1以获得所需辐射系数并因此获得所追求的防冷凝性能。该TCO层的辐射系数优选低于或等于0.4,尤其为0.3。该ITO-基的层的物理厚度e1通常为至少60 nm,尤其是70 nm,通常为最多180 nm。
对于给定的防冷凝性能,所需辐射系数取决于各种因素,包括该玻璃窗的倾斜度及其热传递系数Ug。通常,倾斜的和/或具有低热传递系数的玻璃窗将需要较低的辐射率并因此将使用较大的厚度e1
当该玻璃窗要垂直安置时,辐射系数优选为最多0.4,甚至0.3。该物理厚度e1随即通常为至少60 nm,通常为最多120 nm。
当该玻璃窗要倾斜时,例如在屋顶用途中,或者当热传递系数Ug小于或等于1 W/(m2.K),甚至0.6 W/(m2.K)时,该辐射系数优选为最多0.3,或0.2或甚至0.18。该物理厚度e1将优选为至少60 nm,甚至70或100 nm和最多200 nm。
术语“辐射系数”被理解为是指如标准EN 12898中定义的那样在283 K下的标准辐射系数。如在本文剩余部分证实的那样,对于给定的ITO厚度,选择阻隔层的厚度能够优化其电阻率并因此能优化其辐射系数。
为了最小化该玻璃窗的太阳能因素,该透明导电氧化物层的折光指数优选包含在1.7至2.5的范围内,和/或基于氧化硅的层的折光指数优选包含在1.40至1.55且尤其为1.40至1.50的范围内。在本文通篇中,折光指数例如采用椭圆率计在550 nm的波长下测量。
基于氧化硅的层有利地为二氧化硅层。要理解的是,该二氧化硅可以被掺杂或非化学计量。例如,二氧化硅可以被铝或硼原子掺杂,以使其更容易通过阴极溅射方法沉积。在化学气相沉积(CVD)的情况下,二氧化硅可以被磷或硼原子掺杂,由此加速沉积。二氧化硅也可以被量小到足以使该层的折光指数保持在上述范围内的氮或碳原子掺杂。基于氧化硅的层具有保护TCO层以赋予其更好的耐候性和改进的耐回火性的优点。
基于氧化硅的层的物理厚度优选包含在20至100 nm,尤其是30 nm至90 nm和甚至40至80 nm的范围内。
安置在ITO-基的层与基于氧化硅的层之间的氮化硅阻隔层使得能够以高精度控制该ITO的氧化态,并由此控制其在热处理尤其是回火热处理后的电学和光学性质。该氮化硅可以是氮化学计量的、氮亚化学计量的或甚至氮超化学计量的。根据ITO层的厚度明智地选择该阻隔层的厚度能够优化该ITO层的性质。优选地,比例e2/e1为至少0.12,甚至0.13和/或最多0.17,尤其0.16,甚至0.15或0.14。其有利地包含在0.12至0.15的范围内。
该氮化硅阻隔层优选沉积在该ITO-基的层上并与之接触。就其本身而言,基于氧化硅的层优选沉积在该氮化硅阻隔层上并与之接触。
基于氧化硅的层可以是该叠层的最后层并因此是与大气接触的层。或者,可以在基于氧化硅的层的上方沉积至少一个其它薄层。
由此,优选,基于氧化钛的光催化层可以安置在基于氧化硅的层上并与之接触,所述光催化层的物理厚度有利地为最多30 nm,尤其20 nm或10 nm或甚至8 nm。
非常薄的光催化层,尽管光催化活性较低,但具有良好的自洁、防污和防雾性质。即使对具有极小厚度的层而言,光催化的氧化钛也具有在被太阳光照射时变极亲水——水接触角小于5o和甚至1o的特性,由此更易于水滑落,除去沉积在该层表面上的污垢。此外,较厚的层反射较多光,这具有降低太阳能因素的效果。
该光催化层优选是氧化钛层,特别具有包含在2.0至2.5范围内的折光指数。该氧化钛优选至少部分以锐钛矿形式结晶,从光催化的角度看锐钛矿是最具活性的相。锐钛矿相和金红石相的混合物也已经被观察到极具活性。该二氧化钛可以任选用金属离子掺杂,例如过渡金属离子,或用氮、碳或氟等等的原子掺杂。该二氧化钛还可以是亚化学计量的或超化学计量的。
在该实施方案中,该光催化层(尤其是氧化钛-基的层)的表面优选与外部接触,以便能够不受抑制地施展其自洁功能。但是同样有利的是用薄的亲水性层,尤其是基于二氧化硅的亲水性层涂布该光催化层,尤其是二氧化钛层,以改善该亲水性的耐久性。
为了优化本发明的玻璃窗的太阳能因素,该光催化层(e3)和基于氧化硅的层(e4)的550 nm下的光学厚度(以纳米为单位表示)优选使得                                                ,光学厚度e3为最多50 nm,并且基于氧化硅的层的折光指数(仍在550 nm处)包含在1.40至1.55的范围内。
也可以在基底与透明导电氧化物层之间安置中和层或中和层叠层。在单层的情况下,其折光指数优选介于基底的折光指数与所述透明导电氧化物层的折光指数之间。这样的层或叠层能够影响玻璃窗的反射外观,尤其是其反射色。以负b*颜色坐标为特征的蓝色是优选的。作为非限制性实例,可以使用混合硅和锡氧化物(SiSnOx)的层、氧碳化硅或氮氧化硅的薄层、氧化铝薄层或混合钛和硅氧化物的层。也可以使用包含两个高和低指数层的叠层,例如TiOx/SiOx、SiNx/SiOx或ITO/SiOx叠层。这种层或这些层的物理厚度优选包含在5至70且尤其15至30 nm的范围内。优选的中和层或叠层是由氧氮化硅制成的中和层或SiNx/SiOx叠层。
优选在基底与中和层或叠层之间安置粘合层。有利地具有接近玻璃基底的折光指数的这种层能够通过促进中和层的粘合改善耐回火性。该粘合层优选由二氧化硅制成。其物理厚度优选包括在20至200纳米,尤其是30至150纳米的范围内。
具体实施方式
上述各种优选实施方案当然可以相互组合。在本文中当然没有明确描述所有可能的组合。下面给出特别优选的多层的若干实例:
1. 玻璃 / (SiOx) / SiOxNy / ITO / SiNx / SiOx / (TiOx)
2. 玻璃 / SiOx / SiNx / SiOx / ITO / SiNx / SiOx / (TiOx)
3. 玻璃 / SiNx / SiOx / ITO / SiNx / SiOx / (TiOx)
在这些叠层中,(任选的)TiOx层的物理厚度有利地为最多15纳米,甚至10纳米。如上文在本说明书中所解释的那样,根据所需辐射系数独立地选择TCO层的物理厚度e1。氮化硅阻隔层的物理厚度e2随即取决于该厚度e1,并且选择该厚度以优化该ITO的光学性质、电阻率性质和辐射系数性质。
叠层1至3优选通过磁控管阴极溅射获得。实施例1和2在玻璃上含有(任选的,例如实施例1)二氧化硅制成的粘合层,然后由氮氧化硅制成的中和层或由氮化硅层和位于其上的氧化硅层、TCO层(由ITO制成或基于ITO)、氮化硅阻隔层、氧化硅制成的层和最后(任选的)由氧化钛制成的光催化层组成的中和叠层。实施例3对应于实施例2,但是不具有二氧化硅粘合层。给出的配方并非意在理解为指示层的真实化学计量比,以及任选的掺杂。特别地,该氮化硅和/或氧化硅可以用例如铝掺杂。该氧化物和氮化物可以并非化学计量的(尽管它们可以是),这可以在配方中通过使用指数“x”来显示,当然所有层无需相同。
本发明的玻璃窗优选通过包含多个步骤的方法获得。在通常呈测得为3.2 × 6 m2的大玻璃板形式的玻璃基底上或在浮法过程中或正好在浮法后直接在玻璃带上沉积叠层,然后将基底切割成玻璃窗的最终尺寸。在修整边缘后,然后通过将该基底与其它玻璃板(本身任选预先具有功能涂层,例如低辐射类型涂层)结合来制造多层玻璃窗。
可通过任何类型薄层沉积法在玻璃基底上沉积该叠层的各种层。其可以例如是溶胶-凝胶法、(液体或固体)热解、化学气相沉积(CVD),尤其是等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)、任选在大气压下(AP-PECVD)、或蒸发类型的方法。
优选地,该叠层的层通过阴极溅射,尤其是磁控管阴极溅射获得。在该方法中,在高真空下在包含要沉积的化学元素的靶附近产生等离子体。等离子体的活性物类轰击靶并剥除所述元素,它们沉积在基底上以形成所需薄层。在该层由从靶剥除的元素与等离子体中所含的气体之间的化学反应产生的材料构成时,这种方法被称作“反应性”。这种方法的主要优点在于通过使基底接连在各种靶下方经过,可以在同样生产线上相继沉积层的极复杂叠层,这通常在一个相同的装置中进行。
但是,在沉积过程中不加热基底时,磁控管法具有缺点:由此获得的ITO(任选氧化钛)层的结晶较差,以致于未能优化它们各自的辐射系数和光催化活性。由此需要热处理。
旨在改善基于铟锡氧化物的透明导电氧化物层(和任选的光催化层)的结晶的这种热处理优选选自回火、退火或快速退火处理。可以通过结晶度(即结晶材料的重量或体积比例)和/或晶粒度(或通过X-射线衍射法或通过拉曼光谱法测得的相干衍射域的尺寸)的提高量化结晶的改进。也可以通过测量该层性质的改进来间接验证结晶方面的这种改进。在TCO层的情况下,辐射系数相对降低优选至少5%,甚至至少10%或15%,其光和能量吸收同样如此。在二氧化钛层的情况下,结晶的改善导致光催化活性的提高。通常通过监测模型污染物,如硬脂酸或亚甲蓝的降解测量该活性。
通常在炉中,分别在回火炉或退火炉中进行回火或退火处理。将整个基底升至高温,在退火的情况下加热至至少300℃和在回火的情况下加热至至少500℃或甚至600℃。
优选使用火焰、等离子体炬或激光进行快速退火。在这种类型的方法中,建立基底与装置(火焰、激光器、等离子体炬)之间的相对运动。通常,该装置是固定的,且涂布的基底行经该装置以处理其表面。这些方法在极短时间内向处理的涂层传输高能量密度,由此限制热扩散到基底中和因此所述基底的发热。在处理过程中,基底温度通常为最多100℃,实际上50℃和甚至30℃。薄层的各点经受快速退火处理通常小于或等于1秒,甚至0.5秒的时间量。
优选使用发射红外线或可见光的激光器进行快速退火热处理。激光辐射的波长优选为530至1200纳米,或600至1000纳米,尤其是700至1000纳米,甚至800至1000纳米。优选使用激光二极管,例如发射大约808纳米、880纳米、915纳米或甚至940纳米或980纳米的波长。二极管系统能获得极高功率,能够获得高于20 kW/cm2,甚至30 kW/cm2的在被处理的涂层上的表面功率密度。
优选在成列(在下文中被称作“激光列”)的至少一个激光束中发射激光辐射,其同时照射基底的全部或一部分宽度。这一实施方案是优选的,因为其避免使用昂贵的运动系统,这通常大型和难以维持。尤其可使用与聚焦光学器件结合的高功率激光二极管系统获得成列激光束。该列的厚度优选为0.01至1毫米。该列的长度通常为5毫米至1米;该列的轮廓可尤其为高斯或“礼帽(créneau)”轮廓。同时照射基底的全部或一部分宽度的激光列可以由单列(随之照射基底的整个宽度)或多个任选分开的列构成。在使用多列时,优选安置它们以处理叠层的整个面积。优选垂直于基底的行进方向安置或倾斜安置所述列或各列。各列可同时或以延迟方式处理基底。重点在于处理要处理的整个表面。因此可移动该基底,尤其是平移经过固定激光列,通常在激光列下方但任选在上方。这一实施方案特别有利于连续处理。或者,基底可以是固定的,激光可以是移动的。优选地,基底与激光的各自速度差大于或等于1米/分钟,或4米/分钟,或甚至6、8、10或15米/分钟,以确保高处理速率。在基底移动,尤其是平移时,其可使用平移的任何机械传送装置,例如带、辊或托盘移动。使用传送系统可控制和调节行进速度。也可以移动激光以调节其与基底的距离,这在基底弯曲时特别有用,但不仅在这种情况下有用。实际上,优选将激光束聚焦到被处理的涂层上以使后者与焦面的距离小于或等于1毫米。如果用于移动基底或移动激光的系统在基底与焦面之间的距离方面不够精确,优选能调节激光与基底之间的距离。这种调节可以是自动的,尤其使用在该处理上游的测距调节。
可以将激光辐射装置集成到层沉积生产线,例如磁控管溅射生产线或化学气相沉积(CVD)生产线,尤其是等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)生产线中,无论在真空下或是在大气压下(AP-PECVD)。
本发明的另一主题是本发明的玻璃窗用于减少所述玻璃窗表面上的水冷凝(尤其是雾或霜)出现的用途。
图1示意性显示穿过本发明的玻璃窗的一部分的横截面。仅显示位于玻璃窗的面1上的叠层和玻璃基底的一部分。
据显示,沉积在(通常为玻璃)基底1上的是:透明导电氧化物层2(通常由ITO制成),基于氮化硅的阻隔层3和基于氧化硅(通常为SiOx)的层4。该光催化层5(通常由TiOx制成)、中和层或叠层6(通常为SiNx/SiOx叠层)和粘合层7(例如由SiOx制成)是任选层。
下面的实施例例示本发明而不限制本发明。
 
实施例1
从基底开始,在4毫米厚的清澈玻璃基底上通过磁控管阴极溅射沉积由以下层构成的叠层:由厚度大约20 nm的氮化硅层和随后的厚度大约20至30 nm的二氧化硅层组成的中和叠层,随后为ITO层,氮化硅阻隔层,厚度大约50至60 nm的氧化硅层,和最后的厚度大约7至10 nm的由二氧化钛制成的光催化层。所有这些厚度均为物理厚度。
该氧化硅和氮化硅层使用掺杂铝(2至8原子%)硅的靶沉积。
ITO层的厚度e1为120 nm。
氮化硅阻隔层的厚度e2根据试验为12至24 nm不等。
由此获得的玻璃板随后以常规方式通过将该玻璃加热至大约700℃数分钟并随后用空气射流将其快速冷却来热回火。
各试验整理为下表1:
- 比率e2/e1
- 在回火之前和之后该叠层的方块电阻,标作Rc并以欧姆为单位表示,使用由Nagy Messsysteme GmbH销售的无接触测量装置以常规方式测得;
- 在回火之前和之后该叠层的电阻率,标作ρ并以欧姆.厘米为单位表示,由方块电阻和厚度e1(通过扫描电子显微镜测定)的测量结果计算;和
- 涂有其叠层的基底的光吸收,由透光率和反射光谱测得并标作A。
表1
实施例2
在第二系列实施例中,ITO层的物理厚度e1为75 nm。厚度e2根据试验为9至24 nm不等。
下表2整理了获得的结果。
表2
实施例C1至C4是对比例,不满足比率e2/e1方面的条件。实施例1至3描述了本发明的优点,特别是选择比率e2/e1的重要性。该比率不影响该叠层沉积后的光学和电阻率性质(因此不影响辐射系数性质)。相反,在热处理(这里为回火)后测得的这些性质极大地受该比率的选择的影响。当后者包含在本发明的范围内时,该叠层的电阻率(因此辐射系数)在回火后为最佳,达到1.9×10-4 Ω.cm或更小的值。相反,如果阻隔层的厚度太大或太小,观察到该玻璃窗的电阻率和辐射系数性质以及由此其防冷凝性质劣化。厚度e2太小导致电阻率大幅增加,而厚度太大伴随着同时高电阻率和高光吸收。
本发明的玻璃窗能够极大减少水冷凝如雾或霜的出现。

Claims (14)

1.包含玻璃基底(1)的玻璃窗,在其用于使用位置中构成所述玻璃窗的面1的一面上装有薄层叠层,所述薄层叠层从所述基底(1)起包含物理厚度e1在50至200纳米范围内的基于铟锡氧化物的透明导电氧化物层(2)、 具有物理厚度e2的氮化硅阻隔层(3),随后是基于氧化硅的层(4),以纳米为单位表示的所述厚度e1和e2使得0.11 ≤ e2/e≤ 0.18。
2.如权利要求1中所述的玻璃窗,所述玻璃窗是多层玻璃窗,尤其是双层或三层玻璃窗。
3.如前述权利要求任一项中所述的玻璃窗,其中所述玻璃基底(1)被热回火。
4.如前述权利要求任一项中所述的玻璃窗,其中透明导电氧化物层(2)的辐射系数低于或等于0.4和尤其0.3。
5.如前述权利要求任一项中所述的玻璃窗,其中比率e2/e1包含在0.12至0.15的范围内。
6.如前述权利要求任一项中所述的玻璃窗,其中基于氧化硅的层(4)的物理厚度包含在20至100 nm且尤其为30 nm至90 nm的范围内。
7.如前述权利要求任一项中所述的玻璃窗,其中基于氧化钛的光催化层(5)放置在基于氧化硅的层(4)上方,其物理厚度为最多30 nm且尤其20 nm。
8.如前述权利要求任一项中所述的玻璃窗,其中在基底(1)和透明导电氧化物膜(2)之间放置中和层或叠层(6)。
9.如前述权利要求中所述的玻璃窗,其中粘合层(7)放置在基底(1)和中和层或叠层(6)之间。
10.如前述权利要求任一项中所述的玻璃窗,其中位于面1上的叠层选自下列叠层:
·   玻璃 / SiOx / SiOxNy / ITO / SiNx / SiOx / TiOx
·   玻璃 / SiOx / SiNx / SiOx / ITO / SiNx / SiOx / TiOx
·   玻璃 / SiNx / SiOx / ITO / SiNx / SiOx / TiOx
11.如前述权利要求任一项中所述的玻璃窗,所述玻璃窗是三层玻璃窗,其中选自面2至5的至少一个其它面,尤其是面2和5,涂有低辐射性质叠层。
12.获得如前述权利要求任一项中所述的玻璃窗的方法,其中通过阴极溅射沉积该层,随后施以意在改善透明导电氧化物层(2)的结晶的热处理,所述热处理选自回火、退火和快速退火处理。
13.如前述权利要求中所述的方法,其中该快速退火使用火焰、等离子体炬或激光照射实施。
14.如前述权利要求任一项中所述的玻璃窗用于减少在所述玻璃窗表面上的水冷凝的用途。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107531561A (zh) * 2015-05-11 2018-01-02 旭硝子株式会社 车辆用的隔热玻璃单元
CN108367273A (zh) * 2015-11-16 2018-08-03 沙特基础工业全球技术公司 具有等离子体效应优化的等离子体金属层的多层水裂解光催化剂

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2539291B1 (en) 2010-02-26 2016-07-13 Guardian Industries Corp. Articles including anticondensation and/or low-e coatings and/or methods of making the same
US8304045B2 (en) 2010-02-26 2012-11-06 Guardian Industries Corp. Articles including anticondensation coatings and/or methods of making the same
FR2987618B1 (fr) 2012-03-05 2014-02-28 Saint Gobain Vitrage anticondensation
EP3296277B1 (en) * 2015-05-11 2021-01-13 AGC Inc. Heat insulating glass unit for vehicle and manufacturing method thereof
US9674895B1 (en) 2015-12-15 2017-06-06 Cardinal Cg Company Glazing perimeter anticondensation coating production technology
US9810017B2 (en) 2015-12-15 2017-11-07 Cardinal Cg Company Glazing perimeter anticondensation coating technology
MX2019013437A (es) * 2017-05-09 2020-01-14 Saint Gobain Panel que tiene un revestimiento electricamente conductor, con visibilidad reducida de huellas digitales.
FR3074167B1 (fr) * 2017-11-30 2019-11-15 Saint-Gobain Glass France Feuille de verre revetue d'un empilement de couches minces et d'une couche d'email.
FR3078964B1 (fr) * 2018-03-14 2020-03-27 Eurokera S.N.C. Plaque vitroceramique pour insert de cheminee et procede de fabrication
FR3084354B1 (fr) 2018-07-27 2020-07-17 Saint-Gobain Glass France Substrat emaille formant ecran de projection, et sa fabrication.
FR3084353B1 (fr) 2018-07-27 2023-03-24 Saint Gobain Substrat emaille, dispositif vitre lumineux avec un tel substrat et sa fabrication.
US11505454B2 (en) * 2019-09-25 2022-11-22 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company Ltd. MEMS structure and manufacturing method thereof
CN110845151B (zh) * 2019-12-06 2022-03-18 青岛锦绣前程节能玻璃有限公司 一种低可见光吸收可钢化阳光控制镀膜玻璃及制备方法
FR3107056B1 (fr) * 2020-02-06 2023-01-20 Saint Gobain Vitrage à couches et sa fabrication
US20230118162A1 (en) * 2020-03-09 2023-04-20 Massachusetts Institute Of Technology Composite anti-fouling coatings and associated systems and methods
FR3137084A1 (fr) * 2022-06-23 2023-12-29 Saint-Gobain Glass France Article verrier transparent pour compartiment froid et vitrage multiple incorporant ledit article.
WO2023247871A1 (fr) * 2022-06-23 2023-12-28 Saint-Gobain Glass France Article verrier transparent pour compartiment froid et vitrage multiple incorporant ledit article

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010134446A1 (ja) * 2009-05-19 2010-11-25 三容真空工業株式会社 電子部品素子
US20110212311A1 (en) * 2010-02-26 2011-09-01 Guardian Industries Corp. Articles including anticondensation and/or low-E coatings and/or methods of making the same
WO2012022876A2 (fr) * 2010-07-28 2012-02-23 Saint-Gobain Glass France Vitrage

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1598924A (en) 1977-08-03 1981-09-23 Bfg Glassgroup Vehicle windows
FR2684095B1 (fr) * 1991-11-26 1994-10-21 Saint Gobain Vitrage Int Produit a substrat en verre muni d'une couche a basse emissivite.
FR2736632B1 (fr) * 1995-07-12 1997-10-24 Saint Gobain Vitrage Vitrage muni d'une couche conductrice et/ou bas-emissive
JP4284694B2 (ja) * 2002-02-21 2009-06-24 日本電気硝子株式会社 遮熱性を有する防火ガラス物品およびその使用方法
EP2007694B2 (de) * 2006-04-07 2024-02-14 INTERPANE Entwicklungs-und Beratungsgesellschaft mbH Witterungsbeständiges schichtsystem
EP2066594B1 (en) * 2007-09-14 2016-12-07 Cardinal CG Company Low-maintenance coatings, and methods for producing low-maintenance coatings
JP2009242128A (ja) * 2008-03-28 2009-10-22 Asahi Glass Co Ltd 透明導電ガラス基板およびその製造方法
DE102008028141A1 (de) * 2008-06-13 2009-12-17 Audi Ag Glasprodukt
FR2940272B1 (fr) * 2008-12-22 2011-02-11 Saint Gobain Substrat muni d'un empilement a proprietes thermiques et a couche(s) absorbante(s)
EP2539291B1 (en) 2010-02-26 2016-07-13 Guardian Industries Corp. Articles including anticondensation and/or low-e coatings and/or methods of making the same
FR2987618B1 (fr) 2012-03-05 2014-02-28 Saint Gobain Vitrage anticondensation

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010134446A1 (ja) * 2009-05-19 2010-11-25 三容真空工業株式会社 電子部品素子
US20110212311A1 (en) * 2010-02-26 2011-09-01 Guardian Industries Corp. Articles including anticondensation and/or low-E coatings and/or methods of making the same
WO2012022876A2 (fr) * 2010-07-28 2012-02-23 Saint-Gobain Glass France Vitrage

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107531561A (zh) * 2015-05-11 2018-01-02 旭硝子株式会社 车辆用的隔热玻璃单元
CN108367273A (zh) * 2015-11-16 2018-08-03 沙特基础工业全球技术公司 具有等离子体效应优化的等离子体金属层的多层水裂解光催化剂

Also Published As

Publication number Publication date
CA2865696C (fr) 2020-04-21
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EA201491639A1 (ru) 2014-12-30
FR2987618A1 (fr) 2013-09-06
EP2822909A2 (fr) 2015-01-14
PL2822909T3 (pl) 2016-12-30

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