CN104150733B - 基于污泥水热处理来消除有机污染物和稳定重金属的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于危险固体废弃物处理技术领域。一种基于污泥水热处理来消除有机污染物和稳定重金属的方法，包括：(1)往被污染的固体废弃物中以质量比1:1～1:5的比例混入污泥并与水形成混合体系，其中，去离子水和固体废弃物的液固比为质量比2:1～3:1。(2)将步骤(1)得到的混合体系与一定量的铁盐类物质混合，搅拌均匀，放入密闭的反应釜中，抽出釜内空气，温度升至200～290℃，保温0.5～3h，铁盐的量按加入的铁质量为固体废弃物的3％～7％；(3)将步骤(2)得到的产物冷却，进行固液分离。利用污泥水热处理对重金属较好的稳定能力。整个过程能耗低、没有废气产生，处理费用低；不使用有机物作为溶剂，不存在有机废液的排放，减少了对环境的危害。

Description

基于污泥水热处理来消除有机污染物和稳定重金属的方法

技术领域

本发明属于危险固体废弃物处理技术领域。

背景技术

近年来垃圾焚烧在我国发展非常迅速，产生的焚烧飞灰总计超过1100吨/天，焚烧飞灰积累了汞、镉、铅等重金属，也含有一定浓度的二噁英。国家标准(GB18485-2001)将其规定为危险废弃物，需处理后进入安全填埋场；2008年颁布的生活垃圾填埋场污染控制标准(GB16889-2008)规定飞灰的重金属稳定后达到一定的要求、二噁英含量低于3ng-I-TEQ/g时可以进入卫生填埋场单独填埋，但是目前没有经济、简单的二噁英分解方法。随着工业水平的发展，人们的安全意识越来越高，于是越来越多的工业产品中添加大量的阻燃剂。而这些阻燃剂正是以多溴联苯醚和多氯联苯为代表，多溴联苯醚(PBDEs)属于添加型阻燃剂，添加量为5～30％，在产品的生产、使用和处理过程中PBDEs会从产品中扩散进入大气、水和土壤环境，以及通过城市废水、废物输送管网进入城市污水处理厂，汇集于污水和污泥中。由于此类添加剂极易扩散到空气中，并且极易在包括人体等生物体内富集，对人类及整个社会的发展造成了极大的伤害。环境监测资料表明中国存在PBDEs环境暴露，而我国在PBDEs健康影响方面的研究几乎空白，应该引起重视。多氯联苯(PCBs)1881年首次在实验室合成，因其化学稳定性高，隔热性和润湿性能好，阻燃和绝缘性优良，1929年开始在世界范围内大规模工业生产并广泛应用于电力电容器及变压器等设备中。但是，多氯联苯对脂肪具有较强的亲和性，进入生物体后，易在脂肪层和脏器堆积而几乎不被排除或降解，进而通过食物链浓缩造成对人体的潜在危害，产生积累性中毒。现有技术中二噁英、多溴联苯醚及多氯联苯的无害化处理主要包括以下几种方法：生物降解法、光降解法、催化还原降解法、电解降解法、传统热降解法。这些方法均不能完全解决这些污染物的无害化处理问题，例如生物降解法的降解速率要慢一些，降解效率也较低；同时，由于二噁英、PBDEs对微生物具有毒性和抑制作用，单独依靠生物法降解很难达到较好的处理效果。而光降解处理的反应速率较慢，如用紫外光作为光源将增加成本，不适于工程应用。催化还原降解法包括使用零价铁催化剂和双金属催化剂，零价铁催化存在降解速率慢、铁屑易结块等缺点，而双金属催化剂制备比较繁琐并且原料比较昂贵等问题。电解降解方法脱溴，脱氯的质子源是水，而二噁英、多溴联苯醚和多氯联苯在水中的溶解度很小需要添加助溶剂，助溶剂的含量太高可能会使反应不能进行，而太低的话又不能溶解。

传统的热降解包括热解和焚烧，由于耗能高且会产生二噁英等有毒有害物质，难以在我国推广实施，如美国学者RichardC.Striebich等人报道(RichardC.Striebich,WayneA.Rubey,DebraA.Tirey,etal.High-temperaturedegradationofpolybrominatedflameretardantmaterials,Chemosphere,2005(8-10),1197-1204)，溴代阻燃剂高温热解过程产生溴苯、溴酚、多溴代二苯并二噁英和多溴代二苯并呋喃，当温度到达800℃，这些物质又被破坏，所以这种方法会产生二噁英类物质，且能耗很大。Hagenmaier等人利用TiO2-V2O5-WO3催化剂用于二噁英的脱氯分解(HagenmaierH,KraftM,BrunnerH,etal.CatalyticEffectsofFlyashfromWasteIncinerationFacilitiesonthFormationandDecompositionofPolychlorinatedDibenzo-p-dioxinsandPolychlorinatedDibenzofurans.Environ.Sci.Technol.,1987,21:1080-1084)，在250～450℃及缺氧条件下，飞灰停留1小时；二噁英的分解效率可达99.9％。另有报道使用Mg/Pd(用量0.8％)双金属降解BDE-47(Carvalho-KnightonK,TalalajL,DeVorR.PBDEdegradationwithZero-valentbimetallicsystem[A].GeigerC.Environmentalapplicationsofnanoscaleandmicroscalereactivemetalparticles[C].Washington,DC:AmericanChemicalSociety,2009:76-87)，反应5h以后，99％的BDE-47转化成了低溴代的产物并且联苯醚是其主要的产物。但是Pd等金属很昂贵且双金属催化剂准备比较繁琐，操作比较复杂，而且效果受诸多因素如飞灰及污泥中活性炭含量的影响。相对而言这些技术中水热处理更为可靠，水热法处理多溴联苯醚技术是近年来提出的一种比较好的方法，此方法不需要添加催化剂，且能达到较高的降解率，如日本学者Yamakuchi最早研究的在水热条件下使用强碱降解二噁英(YamaguchiH.，ShibuyaE.，KanamaruY.，etal.HydrothermaldecompositionofPCDDs/PCDFsinMSWIflyash.Chemosphere,1996,32:203～208)，在300℃，5MPa的水热条件下，加入了溶有10％甲醇的1MNaOH溶液，实现了将飞灰中的二噁英含量降至0.03ng-TEQ/g的低水平，由于甲醇有毒，这种方法产生了的废水需要处理。日本学者KazutoshiNose等人报道(KazutoshiNose,ShunjiHashimoto,ShinTakahashi,etal.Degradationpathwaysofdecabromodiphenyletherduringhydrothermaltreatment.Chemosphere68(2007)120-125)，在300℃，8MPa的条件下降解十溴联苯醚，当温度达到300℃，保温10min以后，十溴联苯醚的降解率达到99％，但是这个报道使用的含己烷的水溶液以及甲苯这种反应条件对高压反应器的材料极为苛刻，此外己烷和甲苯都具有一定的毒性，废液不能随意排放。

日本学者NAKAJIMAKEIZO；KAWAKAMITETSUJI的发明JP2004123812A.2002(Methodoftreatmentthermoplasticresincompositioncontainingbromineflameretardant)公布了在碱性物质环境，200℃以下，对热塑性树脂材料的溴代阻燃剂进行脱溴的技术，提到了添加某种有机溶剂能够从热塑性树脂材料中溶解并分离部分溴代阻燃剂，但是它的技术特征是针对树脂-水混合系统，且需要处理加入的有机溶剂。日本学者NAKAJIMAKEIZO；UENOTAKAYOSHI；TERADATAKAHIKO；ONISHIHIROSHI的发明JP2000290424A(Recyclingtreatmentofthermoplasticresincompositioncontainingbromine-basedflameretardant)公布了向在水或酒精中降解有机溴的技术，提到了加入金属氢氧化物，金属碳酸盐或辛醇来得到相应的溴盐或溴化辛基，但是它的技术特征是针对树脂-水混合系统。鉴于现有技术的不足及二噁英、多溴联苯醚和多氯联苯的环境危害性，迫切需要开发相对简单的技术对这些有害物质进行处理，以及经济性和实用性。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有可操作性、成本较低的固体废弃物的水热处理方法。

本发明给出技术方案为：

一种基于污泥水热处理来消除有机污染物和稳定重金属的方法，具体包括步骤如下：

(1)往被污染的固体废弃物中以质量比1:1～1:5的比例混入污泥并与水形成混合体系，其中，去离子水和固体废弃物的液固比为质量比2:1～3:1。所述固体废弃物是飞灰或电子垃圾拆解区土壤。

(2)将步骤(1)得到的混合体系与一定量的铁盐类物质混合，搅拌均匀后，用泵打入密闭的反应釜中，抽出釜内空气，将温度升至200～290℃，达到预定温度后保温0.5～3h，铁盐的量按加入的铁质量为固体废弃物的3％～7％。在高温高压的反应釜装置中，加热到达预定温度后保温，使固体废弃物中二噁英(PCDD/Fs)、多溴联苯醚(PBDEs)和多氯联苯(PCBs)得以降解消除，同时重金属离子得到稳定。

(3)将步骤(2)得到的产物冷却，进行固液分离，其中，处理后的固体产物回收利用，废水直接排放或经处理后排放。处理后的固体产物可以作为建筑材料、用来生产污泥碳或直接填埋处置。

所述铁盐类物质为二价无机铁盐和三价无机铁盐的混合物，具体可选择绿矾、硫酸铁等中的任一种，其中三价铁元素与二价铁元素的质量比为2:1。

步骤(1)中所述加入的水为净水、河水、循环水或不用氯气消毒的自来水。

步骤(2)中的铁盐类物质是提前与固体废弃物/水混合体系混合，并用氢氧化钠调节PH值至8.5-10.5。

步骤(2)中将物料打入反应釜后抽出釜内空气，或者在温度达到100℃～120℃之间抽出空气。

步骤(3)中产物冷却在反应釜中经冷却盘管中冷却水冷却至室温，再进行固液分离。

本发明的优点在于：

1)采用的铁盐来源易得，且较廉价，处理费用可以降低，利用污泥水热处理对重金属较好的稳定能力，在降解二噁英、多溴联苯醚和多氯联苯的同时，对部分重金属有较好的稳定效果。

2)本发明整个过程能耗低、没有废气产生，处理费用低；不使用有机物作为溶剂，不存在有机废液的排放，降低了成本，也减少了对环境的危害。

附图说明

图1为工艺处理系统示意图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明

实施例1

取自上海市内某污水处理厂的脱水污泥，污水含水率为80.76％，先将污泥进行搅拌使之均质化，将脱水污泥加入到如图1的高压反应釜中，将反应釜内的物料加热至120℃，以赶走反应釜内的空气，反应过程中使整个反应釜处于密闭状态，采用电加热使物料升温，达到设定的270℃，保温45min，然后通入冷却水对系统进行降温，放出物料后进行固液分离，将得到的污泥水热炭进行干燥，其中多溴联苯醚降解率达到了90％以上；原脱水污泥与污泥水热炭中典型重金属的浸出结果如表1所示，可见污泥水热处理后其典型重金属的浸出远低于毒性废物浸出鉴别标准。若将垃圾焚烧飞灰及电子垃圾拆解区土壤与污泥进行混合，对飞灰中的重金属有很好的稳定效果，可以资源化利用。

表1实施例1污泥水热处理稳定重金属效果(mg/kg)

实施例2

取自浙江某电子垃圾拆解区的土壤与某污水厂的脱水污泥以1:1的比例混合，加入的水为3倍于自身质量的纯水或者经过过滤后的江、河淡水，搅拌均匀形成污泥、土壤/水混合物后，再向混合物中加入由绿矾和硫酸铁混合而成的混合铁盐物质，铁盐的加入量为使铁的质量为固体废弃物质量的5％，搅拌均匀形成污泥、土壤/水混合物后，将混合物加入到与实施例1相同的高压反应釜中，将反应釜内的物料加热至120℃，以赶走反应釜内的空气，反应过程中使整个反应釜处于密闭状态，采用电加热使物料升温，达到设定的290℃反应45min，停止保温，然后向反应釜内的冷却盘管中通入冷却水对系统进行降温，放出的污泥、土壤/水混合物进行固液分离，废液直接排放，将得到的固体产物进行干燥。固体中的多溴联苯醚的降解率为95％以上，而多氯联苯的降解率达到了90％，,实现了多溴联苯醚和多氯联苯较高的降解效果，典型重金属Cd，Cr，Pb的浸出率分别为0.19mg/kg，18.47mg/kg，1.27mg/kg，均远低于毒性废物浸出鉴别标准，可以进行资源化利用。

实施例3

从苏州某炉排式垃圾焚烧炉滤袋除尘器收集的半干法飞灰中的二噁英毒性当量为0.6288ngI-TEQ/g，与某污水厂的脱水污泥以1:1的比例混合，加入的水为3倍于自身质量的纯水或者经过过滤后的江、河淡水，搅拌均匀形成污泥、飞灰/水混合物后，再向混合物中加入由绿矾和硫酸铁混合而成的混合铁盐物质，铁盐的加入量为使铁的质量为固体废弃物质量的5％，搅拌均匀形成污泥、飞灰/水混合物后，将混合物加入到与实施例1相同的高压反应釜中，将反应釜内的物料加热至120℃，以赶走反应釜内的空气，反应过程中使整个反应釜处于密闭状态，采用电加热使物料升温，达到设定的290℃反应45min，停止保温，然后通入冷却水对系统进行降温，放出的污泥、飞灰/水混合物进行固液分离，废液直接排放，将得到的固体产物进行干燥。经处理后的飞灰中二噁英毒性当量为0.1036ngI-TEQ，固体中的多溴联苯醚的降解率为95％以上，实现了二噁英和多溴联苯醚较高的降解效果，典型重金属Cd，Cr，Pb的浸出率分别为0.14mg/kg，15.81mg/kg，2.11mg/kg，均远低于毒性废物浸出鉴别标准，可以进行资源化利用。

实施例4

从苏州某炉排式垃圾焚烧炉滤袋除尘器收集的半干法飞灰中的二噁英毒性当量为0.6288ngI-TEQ/g，与某污水厂的脱水污泥以1:3的比例混合，加入的水为3倍于自身质量的纯水或者经过过滤后的江、河淡水，搅拌均匀形成污泥、飞灰/水混合物后，再向混合物中加入由绿矾和硫酸铁混合而成的混合铁盐物质，铁盐的加入量为使铁的质量为固体废弃物质量的5％，搅拌均匀形成污泥、飞灰/水混合物后，将混合物加入到与实施例1相同的高压反应釜中，将反应釜内的物料加热至120℃，以赶走反应釜内的空气，以赶走釜内的空气，反应过程中使整个反应釜处于密闭状态，采用电加热使物料升温，达到设定的290℃反应75min，停止保温，然后通入冷却水对系统进行降温，放出的污泥、飞灰/水混合物进行固液分离，废液直接排放，将得到的固体产物进行干燥。经处理后的飞灰中二噁英毒性当量为0.0803ngI-TEQ，固体中的多溴联苯醚的降解率为95％以上，实现了二噁英和多溴联苯醚较高的降解效果，典型重金属Cd，Cr，Pb的浸出率分别为0.08mg/kg，11.24mg/kg，1.09mg/kg，均远低于毒性废物浸出鉴别标准，可以进行资源化利用。

实施例5

从上海某炉排式垃圾焚烧炉滤袋除尘器收集的半干法飞灰中的二噁英毒性当量为0.4224ngI-TEQ/g，与某污水厂的脱水污泥以1:1的比例混合，加入的水为3倍于自身质量的纯水或者经过过滤后的江、河淡水，搅拌均匀形成污泥、飞灰/水混合物后，再向混合物中加入由绿矾和硫酸铁混合而成的混合铁盐物质，铁盐的加入量为使铁的质量为固体废弃物质量的5％，搅拌均匀形成污泥、飞灰/水混合物后，将混合物加入到与实施例1相同的高压反应釜中，将反应釜内的物料加热至120℃，以赶走反应釜内的空气，以赶走釜内的空气，反应过程中使整个反应釜处于密闭状态，采用电加热使物料升温，达到设定的290℃反应45min，停止保温，然后通入冷却水对系统进行降温，放出的污泥、飞灰/水混合物进行固液分离，废液直接排放，将得到的固体产物进行干燥。经处理后的飞灰中二噁英毒性当量为0.0581ngI-TEQ，固体中的多溴联苯醚的降解率为95％以上，实现了二噁英和多溴联苯醚较高的降解效果，典型重金属Cd，Cr，Pb的浸出率分别为0.09mg/kg，10.93mg/kg，1.75mg/kg，均远低于毒性废物浸出鉴别标准，可以进行资源化利用。

实施例6

从上海某炉排式垃圾焚烧炉滤袋除尘器收集的半干法飞灰中的二噁英毒性当量为0.4224ngI-TEQ/g，与某污水厂的脱水污泥以1:3的比例混合，加入的水为3倍于自身质量的纯水或者经过过滤后的江、河淡水，搅拌均匀形成污泥、飞灰/水混合物后，再向混合物中加入由绿矾和硫酸铁混合而成的混合铁盐物质，铁盐的加入量为使铁的质量为固体废弃物质量的5％，搅拌均匀形成污泥、飞灰/水混合物后，将混合物加入到与实施例1相同的高压反应釜中，将反应釜内的物料加热至120℃，以赶走反应釜内的空气，反应过程中使整个反应釜处于密闭状态，采用电加热使物料升温，达到设定的290℃反应75min，停止保温，然后通入冷却水对系统进行降温，放出的污泥、飞灰/水混合物进行固液分离，废液直接排放，将得到的固体产物进行干燥。经处理后的飞灰中二噁英毒性当量为0.0331ngI-TEQ，固体中的多溴联苯醚的降解率为95％以上，实现了二噁英和多溴联苯醚较高的降解效果，典型重金属Cd，Cr，Pb的浸出率分别为0.05mg/kg，7.14mg/kg，0.98mg/kg，均远低于毒性废物浸出鉴别标准，可以进行资源化利用。

Claims (1)

1.一种基于污泥水热处理来消除有机污染物和稳定重金属的方法，其特征在于，包括步骤如下：

(1)往被污染的固体废弃物中以质量比1:1～1:5的比例混入污泥并与水形成混合体系，其中，去离子水和固体废弃物的液固比为质量比2:1～3:1；

(2)将步骤(1)得到的混合体系与一定量的铁盐类物质混合，搅拌均匀后，用泵打入密闭的反应釜中，抽出釜内空气，将温度升至200～290℃，达到预定温度后保温0.5～3h，铁盐的量按加入的铁质量为固体废弃物的3％～7％；

(3)将步骤(2)得到的产物冷却，进行固液分离，其中，处理后的固体产物回收利用，废水直接排放或经处理后排放；

所述铁盐类物质为二价无机铁盐和三价无机铁盐的混合物，具体选择绿矾、硫酸铁中的任一种，其中三价铁元素与二价铁元素的质量比为2:1；

步骤(1)中所述加入的水为净水、河水、循环水或不用氯气消毒的自来水；

步骤(2)中的铁盐类物质是提前与固体废弃物/水混合体系混合，并用氢氧化钠调节pH值至8.5-10.5；

步骤(2)中将物料打入反应釜后抽出釜内空气，或者在温度达到100℃～120℃之间抽出空气；

步骤(3)中产物冷却在反应釜中经冷却盘管中冷却水冷却至室温，再进行固液分离。