CN101905235A - 一种超临界流体提取焚烧飞灰中有害重金属的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明针对我国垃圾焚烧飞灰量大、处理难、现行处理方式易造成二次污染的现状，确立了一种适用于焚烧飞灰无害化处理的新方法。其特征是首先通过预处理将飞灰中的Na、K和处于交换结合态的重金属分离出来，达到飞灰减量和有害重金属富集的目的；在超临界处理过程中，通过预先加入助剂的作用，使得反应过程中陆续产生少量盐酸，与飞灰中的有害重金属发生反应使其溶出。由于盐酸在反应过程中是陆续少量产生，因而可以及时被飞灰中的重金属消耗掉，避免对反应设施的腐蚀。处理后的固体残渣经毒性浸出实验表明重金属浸出量低于国家规定的限定值，可以进行安全填埋或资源化利用。
Description
技术领域
本发明涉及垃圾焚烧飞灰无害处理处置，属于环境保护与资源综合利用领域的固体废弃物污染控制新技术，尤其适合于危险废弃物焚烧处理过程中产生的固体副产物的无害化处置。
背景技术
超临界水处理危险废弃物是近些年来新兴的一种清洁环保技术，由于该技术能够在较短时间内将有机物分解且产物为环境友好的CO2和H2O等优点而备受世界各国的关注。与传统的处理技术(如焚烧法、湿式氧化法)相比，超临界水在处理范围、处理深度、运行成本等方面都具有明显的优势。目前，超临界水已成功应用于高浓度有机废水、污泥、废弃塑料等方面的处理。而在焚烧飞灰方面，超临界水氧化法对焚烧法飞灰中的有机污染物二恶英，PCB等有机物污染物去除率也可达到99％以上。
焚烧飞灰是一种难处理的危险废弃物，飞灰中因含有高浓度的Cd、Cr、Pb、Cu、Zn等多种有害重金属和二恶英、PAH等有机毒物，处理不当会对环境造成严重的二次污染。在我国，医疗垃圾焚烧飞灰已经被列入到《国家危险废物名录》的首位。目前，焚烧飞灰的无害化处理的主要方法有：熔融固化法，水泥、沥青固化法及化学提取法等。其中水泥、沥青固化后送危险废弃物填埋场的处理方法以其工艺简单，投资少，成为我国处理垃圾焚烧飞灰的主要方法。但是这种处理方法存在自身难以克服的缺点，水泥、沥青固化会极大的增加飞灰的体积，飞灰中有机污染物不能被去除，并且在潮湿环境中，重金属会被浸出，污染土壤和地下水。为了克服现有焚烧飞灰处理方法种种弊端，国内外许多研究人员都在改进现有的方法或者寻求新的处理方法，力求达到最佳的处理效果，但效果均不甚理想。因此，探索一种新型的垃圾焚烧飞灰的处理处置方法具有重要的科学价值及社会意义。
发明内容
本发明针对我国垃圾焚烧飞灰量大、处理难、现行处理方式易造成二次污染的现状，确立了一种适用于焚烧飞灰无害化处理的新方法。其特征是包括下列步骤：
(a)预处理：将焚烧飞灰放入密闭容器中，飞灰∶水＝1∶20的比例加入水，在室温下震荡30分钟，用孔径为1.0μm的膜过滤器过滤，滤液用适量Ca(OH)2处理后循环利用，滤饼转移至超临界水反应釜中。飞灰中往往含有大量的Na，K，Ca，Al等轻金属盐类，其含量一般为重金属的几倍甚至几十倍，如果不将其预先水洗出来，在超临界反应过程中会消耗掉大量反应介质。飞灰在水洗时，灰中占主要成分的Na，K，Ca等元素大部分被洗出，同时处于交换态结合的重金属也被洗出，其余的重金属在飞灰中的总量均有升高，所以水洗过程对于重金属是富集的过程。
(b)配料：向存放有飞灰滤饼的超临界水反应釜中加入聚氯乙烯(PCV)，加入量为水洗后飞灰干重的30-50％；然后往反应釜中加入去离子水，加水量为水洗后飞灰干重的60-80倍；再水洗后飞灰干重的10-20倍向反应釜中加入双氧水。随后立即将超临界水反应釜密封。
(c)超临界流体处理：将反应釜接通电源开始加热，反应温度分别为400-420℃，反应釜中的压力通过和其相连的一个压力表监控，当温度达到设定值并且压力超过22.1MPa时开始计时，反应持续时间为60-120分钟。反应结束后吹冷风使釜体迅速冷却至室温。在超临界水处理过程中，PVC脱氯形成的中间产物盐酸可以提取医疗垃圾焚烧飞灰中的重金属，同时超临界水可以将飞灰颗粒打碎，从而提高盐酸提取重金属的速率和效果。由于盐酸在反应过程中是陆续少量产生，因而可以及时被废灰中的重金属消耗掉，避免对反应釜的严重腐蚀。
(d)后处理：将反应后得到的混合物进行离心分离，离心机转速3000-4000转/分，上清液分离后加入Ca(OH)2固体中和其中的残余酸同时沉淀重金属，固体残渣可以用于生产功能材料，也可以送填埋场填埋。
超临界水配合PVC提取焚烧飞灰中的重金属的效果受氧化剂加入量、固液比、处理温度、处理时间等因素的影响。在处理过程中，超临界水可以打碎飞灰颗粒，氧化有机物释放有机态中的重金属，从而加速重金属的提取过程，但同时在超临界水中，提取出来的重金属离子会析出、氧化。所以缩短反应时间，降低反应温度，可以减少超临界水的负面作用而达到较高的重金属提取率。下面结合说明书附图及实施方案进一步阐述本发明的内容。
附图说明
图1是超临界水处理前后焚烧飞灰的高倍电镜照片。其中A是处理前的照片，B是处理后的照片。
图2是不同处理温度对典型重金属溶出率的关系图。
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整，仍然属于本发明的保护范围。
实施例1：
一种超临界流体提取焚烧飞灰中有害重金属的方法，主要包括预处理、配料、超临界处理和后处理工序，实施中样品的量按烘干重计算。
(a)预处理：取5g垃圾焚烧飞灰，在1∶20固液比的条件下水洗30min，然后在105℃烘干。飞灰在水洗时，灰中占主要成分的Na，K，Ca等元素被洗出，使飞灰的质量下降，而重金属的洗出则跟其在颗粒中的结合形态有关，处于交换态结合的重金属很容易被水洗出。水洗后的飞灰中，除Cd外其余的重金属在飞灰中的总量均有升高，尤其是Cu，Pb，Zn的总含量分别升高到7.38mg/g，6.87mg/g，229mg/g，为原灰中总量的2.7，1.6，4.7倍。
(b)配料：烘干后的飞灰放入316L合金材质的超临界水高压反应釜中，加入1.25g PVC混合后，往釜中再加入85mL蒸馏水和10mL的H2O2，密封加热，
(c)超临界处理：当温度达到400℃并且压力超过22.1MPa时开始计时，保持90分钟。
(d)后处理：反应结束后用电风扇使釜体降至室温；将反应后得到的混合溶液进行离心分离，上清液中加入0.5g Ca(OH)2粉末处理后清水循环利用，固体残渣按一般废弃物处理。
经过上述各工序处理，飞灰中的Cu、Pb和Zn的提取率分别为71.62％、74.64％和88.65％。用美国环境保护署规定的Toxicity Characteristic Leaching Procedure(TCLP)方法对残渣的浸出实验结果显示，Cd，Cr和Pb的浸出浓度分别为0.06mg/l，0.4mg/l和1.41mg/l，远低于限定值，处理后的飞灰可以资源化利用或安全填埋。
实施例2：
一种超临界流体提取焚烧飞灰中有害重金属的方法，主要包括预处理、配料、超临界处理和后处理工序，实施中样品的量按烘干重计算。
(a)预处理：将焚烧飞灰放入密闭容器中，飞灰∶水＝1∶20的比例加入水，在室温下震荡30分钟，用孔径为1.0μm的膜过滤器过滤，滤液用适量Ca(OH)2处理后循环利用，滤饼转移至超临界水反应釜中。
(b)配料：向存放有飞灰滤饼的超临界水反应釜中加入聚氯乙烯(PCV)，加入量为水洗后飞灰干重的35％；然后往反应釜中加入去离子水，加水量为水洗后飞灰干重的60倍；再水洗后飞灰干重的12倍向反应釜中加入双氧水。随后立即将超临界水反应釜密封。
(c)超临界流体处理：将反应釜接通电源开始加热，反应温度分别为410℃，反应釜中的压力通过和其相连的一个压力表监控，当温度达到设定值并且压力超过22.1MPa时开始计时，反应持续时间为60分钟。反应结束后吹冷风使釜体迅速冷却至室温。
(d)后处理：将反应后得到的混合物进行离心分离，离心机转速3000-4000转/分，上清液分离后加入Ca(OH)2固体中和其中的酸同时沉淀重金属，固体残渣可以用于生产功能材料，也可以送填埋场填埋。
实施例3：
一种超临界流体提取焚烧飞灰中有害重金属的方法，主要包括预处理、配料、超临界处理和后处理工序，实施中样品的量按烘干重计算。
(a)预处理：将焚烧飞灰放入密闭容器中，飞灰∶水＝1∶20的比例加入水，在室温下震荡30分钟，用孔径为1.0μm的膜过滤器过滤，滤液用适量Ca(OH)2处理后循环利用，滤饼转移至超临界水反应釜中。
(b)配料：向存放有飞灰滤饼的超临界水反应釜中加入聚氯乙烯(PCV)，加入量为水洗后飞灰干重的50％；然后往反应釜中加入去离子水，加水量为水洗后飞灰干重的75倍；再水洗后飞灰干重的20倍向反应釜中加入双氧水。随后立即将超临界水反应釜密封。
(c)超临界流体处理：将反应釜接通电源开始加热，反应温度分别为420℃，反应釜中的压力通过和其相连的一个压力表监控，当温度达到设定值并且压力超过22.1MPa时开始计时，反应持续时间为90分钟。反应结束后吹冷风使釜体迅速冷却至室温。
(d)后处理：将反应后得到的混合物进行离心分离，离心机转速3000-4000转/分，上清液分离后加入Ca(OH)2固体中和其中的酸同时沉淀重金属，固体残渣可以用于生产功能材料，也可以送填埋场填埋。
上述实施例中，所述焚烧飞灰的pH值为5.91，含水率为2.53％，850℃灼烧减量为12％，Na含量197mg/g，K含量21.4mg/g，Mg含量4.6mg/g，Ca含量21.3mg/g，Al含量6.9mg/g，Fe含量11.1mg/g，Cu含量2.73mg/g，Pb含量4.34mg/g，Zn含量48.8mg/g，Cd含量84.4mg/kg，Cr含量95.0mg/kg，Mn含量324mg/kg。
本发明不限于上述实施例，发明内容均可实施，并具有良好的效果。
Claims (5)
1.一种超临界流体提取焚烧飞灰中有害重金属的方法，其特征是包括下列步骤：
(a)预处理：将焚烧飞灰放入密闭容器中，按一定灰水比例加入水，在室温下震荡一定时间后过滤，滤液经无害化处理后循环利用，滤饼转移至超临界水反应釜中。
(b)配料：向存放有飞灰滤饼的超临界水反应釜中加入聚氯乙烯(PCV)，再加入去离子水和双氧水，随后立即将超临界水反应釜密封。
(c)超临界流体处理：将反应釜接通电源开始加热，当温度和压力达到设定值时开始计时，反应持续一定时间。反应结束后吹冷风使釜体迅速冷却至室温。
(d)后处理：将反应后得到的混合物进行离心分离，上清液经处理后循环利用，固体残渣可以用于生产功能材料，也可以送填埋场填埋。
2.按权利要求书1所述的一种超临界流体提取焚烧飞灰中有害重金属的方法，其特征是，步骤(a)所述的预处理替换为：将焚烧飞灰放入密闭容器中，按飞灰∶水＝1∶20的比例加入水，在室温下震荡30分钟，用孔径为1.0μm的膜过滤器过滤，滤液用适量Ca(OH)2处理后循环利用，滤饼转移至超临界水反应釜中。
3.按权利要求书1或2所述的一种超临界流体提取焚烧飞灰中有害重金属的方法，其特征是，步骤(b)所述的配料替换为：向存放有飞灰滤饼的超临界水反应釜中加入聚氯乙烯(PCV)，加入量为水洗后飞灰干重的30-50％；然后往反应釜中加入去离子水，加水量为水洗后飞灰干重的60-80倍；再水洗后飞灰干重的10-20倍向反应釜中加入双氧水，随后立即将超临界水反应釜密封。
4.按权利要求书1、2或3所述的一种超临界流体提取焚烧飞灰中有害重金属的方法，其特征是，步骤(c)所述的超临界流体处理替换为：将反应釜接通电源开始加热，反应温度分别为400-420℃，反应釜中的压力通过和其相连的一个压力表监控，当温度达到设定值并且压力超过22.1MPa时开始计时，反应持续时间为60-120分钟。反应结束后吹冷风使釜体迅速冷却至室温。
5.按权利要求书1、2、3或4所述的一种超临界流体提取焚烧飞灰中有害重金属的方法，其特征是，步骤(d)所述的后处理替换为：将反应后得到的混合物进行离心分离，离心机转速3000-4000转/分，上清液分离后加入Ca(OH)2固体中和其中的酸同时沉淀重金属，固体残渣可以用于生产功能材料，也可以送填埋场填埋。
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