CN104140680B

CN104140680B - 一种动密封用橡胶组合物及其制备方法

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Publication number: CN104140680B
Application number: CN201410339143.5A
Authority: CN
Inventors: 冯华东; 付万军; 任灵; 王立峰; 李莉
Original assignee: China Academy of Launch Vehicle Technology CALT; Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Current assignee: China Academy of Launch Vehicle Technology CALT; Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Priority date: 2014-07-16
Filing date: 2014-07-16
Publication date: 2017-01-25
Anticipated expiration: 2034-07-16
Also published as: CN104140680A

Abstract

本发明涉及一种动密封用橡胶组合物及其制备方法，属于动密封技术领域。本发明提供了一种高性能动密封橡胶组合物材料，本发明的橡胶组合物具有高硬度、高强度，以及良好的低温动态性能，适合应用于航天型号发动机气动控制阀门内部作为动密封结构材料；选用有机硅弹性体橡胶为了使所制备的橡胶组合物具有良好的低温性能；无机填料用于增强橡胶组合物的硬度和强度；选用多元烯烃衍生物作为交联剂为了使有机硅弹性体橡胶分子链良好的结合在一起；对橡胶进行硫化交联，用于提高橡胶的整体机械强度。

Description

一种动密封用橡胶组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种动密封用橡胶组合物及其制备方法，该组合物用于航天型号发动机气动控制阀门内部作为动密封结构材料，属于动密封技术领域。

背景技术

随着航天技术的不断进步，航天型号的飞行速度在逐渐加快，对发动机的性能要求越来越高。同样，发动机的发展需要得到配套材料技术的支持才能得以实现。

航天型号发动机对气动阀门的动作工况要求比较苛刻，气动压力一般在5MPa以上，常温动作次数大于30次，在低温-80℃动作次数不低于5次，而且要求动作完毕后密封件不能发生撕裂、掉块等破坏现象。

现有密封材料的种类比较多，金属、塑料、橡胶等材料在不同情况下均有可能作为密封材料。由于气动阀门中的密封介质为气体，密封方式属于动密封工况，金属和塑料密封材料在往复运动环境下的气体密封性能不好，所以应选择橡胶作为密封材料。

不同种类的橡胶其工作温度范围也不一样：丁基橡胶为-40～+170℃，氯丁橡胶为-30～+100℃，丁腈橡胶为-60～+130℃，乙丙橡胶为-40～+150℃，氟橡胶为-40～+250℃，硅橡胶为-100～+250℃。只有硅橡胶能够满足-80℃的工作温度要求，但是常用硅橡胶的强度相对较低，无法满足常温下5MPa以上的气体动密封工况要求，因此必须研制同时具有较高强度和良好低温性能的高性能硅橡胶材料以满足航天型号的发动机应用需求。

苏正涛等人对乙烯基硅橡胶和苯基含量分别为4.5％和15％的硅橡胶组合物性能进行了研究，结果表明乙烯基硅橡胶在-60℃压缩耐寒系数仅为0.26，而苯基硅橡胶的压缩耐寒值大于0.7，显示出良好的低温性能[苏正涛、钱黄海、米志安等，苯基硅橡胶的动态性能研究，世界橡胶工业，2005，vol.32(8)：3～4]。但是由于所制备苯基硅橡胶的硬度较低，不适宜作为常温或高温下的高压气体动密封材料。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述现有技术的不足，提出一种动密封用橡胶组合物及其制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

本发明的一种动密封用橡胶组合物，该组合物包括有机硅弹性体、无机填料、多元烯烃衍生物和交联引发剂；以有机硅弹性体的质量份数为100份计算，无机填料的质量份数为10-100份，多元烯烃衍生物的质量份数为1-20份，交联引发剂的质量份数为1-20份；

所述的有机硅弹性体为甲基乙烯基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、甲基苯基乙烯基硅氧烷、二苯基硅氧烷、二乙基硅氧烷中的一种或两种以上的混合物；其中，从提高橡胶组合物强度的角度来看，选择甲基苯基乙烯基硅氧烷更适合。优选分子量为55～70万，苯基含量为4％～8％(mol.)的甲基苯基乙烯基硅氧烷。苯基含量过低会降低橡胶组合物的强度和低温性能，苯基含量过高会降低橡胶组合物的加工性能。

所述的无机填料作为增强填料，无机填料为喷雾炭黑、高耐磨炭黑、沉淀法白炭黑、高补强白炭黑、代槽炉黑、气相法白炭黑、天然气槽黑、陶土、硅藻土中的一种或两种以上的混合物；从提高橡胶组合物的硬度、强度，以及工艺加工性的角度出发，优选气相法白炭黑、高补强白炭黑和喷雾炭黑三种填料的混合物；

以有机硅弹性体橡胶为100重量份，无机填料的混合量为10～100重量份。无机填料的混合量不足10重量份时，不能对橡胶组合物起到充分的补强效果，超过100重量份时，加工性有劣化的倾向，并且严重影响橡胶组合物的低温性能。优选无机填料混合量的下限为30重量份，更优选45重量份，上限优选100重量份，更优选70质量份。

所述的多元烯烃衍生物作为有机硅弹性体分子链的交联剂；所述的多元烯烃衍生物为三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异三聚氰酸酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种或两种以上的混合物；其中，从多元烯烃衍生物对有机硅弹性体分子链的结合效果，以及工艺操作性上看，优选三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异三聚氰酸酯。进一步，从对交联引发剂的活化促进作用来看，特别优选三烯丙基异三聚氰酸酯。

以有机硅弹性体橡胶为100重量份，交联剂的添加量优选1～20重量份，更优选1～10重量份。交联剂相对于无机填料的使用量优选1.5～7.2wt％。

所述的交联引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化双对氯苯甲酰、过氧化二异丙苯、1，4-双叔丁基过氧异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧基-3-己炔、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酸)己烷、2，5-双(特丁基过氧化)-2，5-二甲基己烷或这些过氧化物的中两种以上的混合物。从提高有机硅弹性体分子链上双键的硫化反应速度，改善橡胶分子链的交联网络结构，以及增强橡胶组合物的综合性能的角度出发，优选2，5-双(特丁基过氧化)-2，5-二甲基己烷。

以有机硅弹性体橡胶为100重量份，交联引发剂的添加量优选1～10重量份。交联引发剂相对于无机填料的使用量优选4.5～7.2wt％。

另外，无机填料的总数量优选32.7wt％～43.5wt％，相对于橡胶组合物的数量。其中，气相法白炭黑的数量优选30wt％～100wt％，相对于高补强白炭黑的数量；喷雾炭黑的数量优选2wt％～10wt％，相对于高补强白炭黑的数量；气相法白炭黑和喷雾炭黑的总数量优选小于60wt％，相对于增强无机填料的总数量。

本发明的橡胶组合物，除前述的有机硅弹性体、无机填料、多元烯烃衍生物、交联引发剂外，还可以添加多乙烯基硅油0.5wt％～10.0wt％，相对于有机硅弹性体橡胶的数量；或氧化锌0.5wt％～5wt％，相对于有机硅弹性体橡胶的数量；或氧化铁0.5wt％～5wt％，相对于有机硅弹性体橡胶的数量；或者是同时添加两种或多种上述物质。

本发明的橡胶组合物，可以采用如下方法制备：首先，将橡胶组合物各个组分按比例分别进行称量，按照一定顺序加入双辊开炼机中混合均匀，并薄通5-8遍出片；然后，将制备的胶片按照模具内腔形状裁切后放入模具中，在热硫化机上进行加热加压硫化，温度为160℃～180℃，时间为20-30分钟，压力为10～20MPa；最后，将热硫化好的样品放入烘箱进行加热，温度为200-220℃，时间为3-4小时。

有益效果

本发明提供了一种高性能动密封橡胶组合物材料，该材料在常温下具有较高的硬度和强度，可以用于高压气体的密封。同时，该材料在低温-80℃仍具有0.3以上的压缩耐寒系数，可以满足阀门等部位动静密封的需求。

本发明的橡胶组合物具有高硬度、高强度，以及良好的低温动态性能，适合应用于航天型号发动机气动控制阀门内部作为动密封结构材料；

选用有机硅弹性体橡胶为了使所制备的橡胶组合物具有良好的低温性能；

无机填料用于增强橡胶组合物的硬度和强度；

选用多元烯烃衍生物作为交联剂为了使有机硅弹性体橡胶分子链良好的结合在一起；

对橡胶进行硫化交联，用于提高橡胶的整体机械强度。

具体实施方式

以下，基于实施例对本发明进行详细的说明，本发明并不限于此。

实施例1

将表1中实施例1所示物质加入双辊开炼机中混合均匀，并薄通5遍出片；然后，将制备的胶片按照模具内腔形状裁切后放入模具中，在热硫化机上进行加热加压硫化，温度为170℃，时间为20分钟，压力为10MPa；最后，将热硫化好的样品放入烘箱进行加热，温度为200℃，时间为4小时，随炉冷却，得到测试试片。

实施例2

将表1中实施例2所示物质加入双辊开炼机中混合均匀，并薄通5遍出片；然后，将制备的胶片按照模具内腔形状裁切后放入模具中，在热硫化机上进行加热加压硫化，温度为180℃，时间为20分钟，压力为15MPa；最后，将热硫化好的样品放入烘箱进行加热，温度为220℃，时间为3小时，随炉冷却，得到测试试片。

对比例

将表1中对比例所示物质加入双辊开炼机中混合均匀，并薄通5遍出片；然后，将制备的胶片按照模具内腔形状裁切后放入模具中，在热硫化机上进行加热加压硫化，温度为170℃，时间为20分钟，压力为10MPa；最后，将热硫化好的样品放入烘箱进行加热，温度为200℃，时间为4小时，随炉冷却，得到测试试片。

表1 以下单位均为g

性能测试

1.按照下列测试标准分别对实施例1、实施例2和对比例橡胶组合物硫化试样的机械性能和耐寒性进行测试。

GB/T528-2009 硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定

GB/T531.1-2008 硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第1部分：邵氏硬度计法(邵尔硬度)

GB/T1682-1994 硫化橡胶低温脆性的测定单试样法

HG/T3866-2006 硫化橡胶压缩耐寒系数的测定

结果如表2所示。从表2可知，实施例1、实施例2与对比例相比，具有低温压缩耐寒系数高、机械性能好等优点。

表2

项目	实施例1	实施例2	对比例
				邵尔A硬度	76	78	80
扯断强度(MPa)	7.72	8.77	4.85
				扯断伸长率(％)	444.2	256.6	192.4
永久变形(％)	4.0	3.5	2.8
				脆性温度-100℃	不断	不断	不断
压缩耐寒系数-80℃	0.51	0.35	0.13

如表2所示，实施例1和实施例2的扯断强度明显高于对比例；同时，实施例1和实施例2的扯断伸长率也优于对比例；反映出实施例1和实施例2相比对比例具有更好的抗挤压性能，能够承受更高的密封压力。表2中，实施例1和实施例2在-80℃的压缩耐寒系数明显优于对比例，表明实施例1和实施例2在-80℃环境中的回弹性能优于对比例，这说明实施例1和实施例2的低温密封性能优于对比例1。

Claims

1.一种动密封用橡胶组合物，其特征在于：该组合物包括有机硅弹性体、无机填料、多元烯烃衍生物和交联引发剂；以有机硅弹性体的质量份数为100份计算，无机填料的质量份数为10-100份，多元烯烃衍生物的质量份数为1-20份，交联引发剂的质量份数为1-20份；

所述的有机硅弹性体为甲基乙烯基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、甲基苯基乙烯基硅氧烷、二苯基硅氧烷、二乙基硅氧烷中的一种或两种以上的混合物；

所述的无机填料为气相法白炭黑、高补强白炭黑和喷雾炭黑三种填料的混合物；

所述的多元烯烃衍生物为三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异三聚氰酸酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种或两种以上的混合物；

所述的交联引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化双对氯苯甲酰、过氧化二异丙苯、1，4-双叔丁基过氧异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧基-3-己炔、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酸)己烷、2，5-双(特丁基过氧化)-2，5-二甲基乙烷中的一种或两种以上的混合物。

2.根据权利要求1所述的一种动密封用橡胶组合物，其特征在于：有机硅弹性体为甲基苯基乙烯基硅氧烷，其分子量为55～70万，苯基的摩尔含量为4％～8％。

3.根据权利要求1所述的一种动密封用橡胶组合物，其特征在于：以有机硅弹性体为100重量份，无机填料的混合量为30～100重量份。

4.根据权利要求3所述的一种动密封用橡胶组合物，其特征在于：以有机硅弹性体为100重量份，无机填料的混合量为45～70重量份。

5.根据权利要求1所述的一种动密封用橡胶组合物，其特征在于：以有机硅弹性体橡胶为100重量份，多元烯烃衍生物的添加量为1～10重量份，多元烯烃衍生物与无机填料的质量比为1.5％～7.2％。

6.根据权利要求1所述的一种动密封用橡胶组合物，其特征在于：以有机硅弹性体橡胶为100重量份，交联引发剂的添加量为1～10重量份，交联引发剂与无机填料的质量比为4.5％～7.2％。

7.根据权利要求1所述的一种动密封用橡胶组合物，其特征在于：无机填料与动密封用橡胶组合物质量比为32.7％～43.5％。

8.根据权利要求1所述的一种动密封用橡胶组合物，其特征在于：该组合物还包括多乙烯基硅油，多乙烯基硅油与有机硅弹性体的质量比为0.5％～10.0％。

9.根据权利要求1所述的一种动密封用橡胶组合物，其特征在于：该组合物还包括氧化锌，氧化锌与有机硅弹性体的质量比为0.5％～5％。

10.根据权利要求1所述的一种动密封用橡胶组合物，其特征在于：该组合物还包括氧化铁，氧化铁与有机硅弹性体的质量比为0.5％～5％。

11.根据权利要求1所述的一种动密封用橡胶组合物，其特征在于：该组合物还包括多乙烯基硅油、氧化锌、氧化铁中的两种以上的混合物。

12.一种权利要求1-11中任一项所述的动密封用橡胶组合物的制备方法，其特征在于：将橡胶组合物各个组分加入双辊开炼机中混合均匀，并薄通出胶片；然后，将制备的胶片按照模具内腔形状裁切后放入模具中，在热硫化机上进行加热加压硫化，温度为160℃～180℃，时间为20-30分钟，压力为10～20MPa；最后，将热硫化好的样品放入烘箱进行加热，温度为200-220℃，时间为3-4小时。