CN104140379A - 一种含氟萃取剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于锂同位素分离的含氟萃取剂及其应用。具体地，本发明公开了一种用于锂同位素分离的如本文式(I)所示的含氟萃取剂以及含所述萃取剂的萃取有机相，所述萃取剂廉价易得，化学稳定性优异，易于反萃、再生循环；所述萃取有机相对锂离子的萃取率高，易于富集⁷Li，从而实现锂同位素的分离。

Description

一种含氟萃取剂及其应用

技术领域

本发明属于化工领域。具体地，本发明涉及一种含氟萃取剂及其应用。

背景技术

自然界中，锂(Li)有两种稳定同位素，即⁷Li和⁶Li，分别占到92.48%和7.52%。这两种同位素在核材料领域中占有重要地位，但是两者的核反应性能截然不同。由于⁶Li的热中子吸收截面非常高(达到941barns)，而⁷Li仅为0.033barns，所以，在钍基熔盐堆中，⁷Li作为必不可少的熔盐冷却剂，对其丰度要求>99.995%。同时，高纯度的⁷Li常用于调节压水堆中一次冷却剂的pH值；在聚变堆中⁷Li也用作导热的载热剂。另一方面，可利用中子照射⁶Li(n，α)T核反应来生产自然界中丰度极低的氚，⁶Li是核聚变堆中的燃料，其中⁶Li的丰度要求>30%。不论是钍基熔盐堆还是核聚变堆，都将为战略新能源提供解决方案。

分离锂同位素的方法，文献中曾报道的有：物理方法（如电磁法、分子蒸馏法和气体扩散法等）和化学方法（如电迁移法、电解法、锂汞齐交换法和溶剂萃取交换法等）（肖啸菴等，核化学与放射化学，1991，13，1）。在同位素分离中，对于重同位素用物理方法比较有利；而对于轻同位素，则化学方法效率较高，物理方法投资巨大、效率很低。

锂同位素属于轻同位素，且锂没有气态化合物，因此物理方法分离锂同位素仅处于探索阶段。在化学方法中，锂元素不存在气液化学交换法，而液固化学交换法很难实现逆流多级级联，因此只能采用液液化学交换法。如采用液固化学交换法，发明专利申请（申请号201210274233.1和申请号201210274356.5）中报道的冠醚类聚合物，虽具有较高的单级分离系数，但液固分离法难以实现多级级联富集。在液液化学交换法中，中性溶剂萃取体系(如异戊醇/LiBr体系)、离子交换体系(如己酸/煤油体系)、螯合体系(如苏丹I-TOPO体系)等，均具有较低的分离系数α值，一般小于1.010，很难用于工业化的萃取级联工艺(陈耀焕等，原子能科学技术，1987，21，433)。发明专利申请CN201110425430.4所报道的萃取剂，萃取率低，亲水性离子液体价格昂贵且难以转相回收，且没有用于多级富集分离的试验。冠醚和穴醚类的萃取体系，有机相富集物为⁶Li，虽然其分离系数α值较高，但其合成难度大，成本高，毒性大，且也未能实现多级萃取来富集锂同位素(姜延林等，原子能科学技术，1986，20，1)。

目前，锂汞齐化学交换法能够满足同位素分离工艺要求，并已成为唯一的工业化生产锂同位素的方法(Palko,A,A,et al.J.Chem.Phys,1976,64,1828)。然而，锂汞齐法因需使用大量的汞，对操作人员和环境产生严重危害。另外，锂汞齐法易于富集⁶Li，且锂汞齐在萃取塔中会逐步分解，不适合级数较多、⁷Li丰度较高(>99.99%)的分离过程。因此，迫切需要开发一种安全、绿色、高效、可用于多级富集分离且易于富集⁷Li的萃取剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高效，环保，适用于多极化分离⁷Li的萃取有机相。

本发明的第一方面，提供了一种用于分离锂同位素的萃取有机相，所述有机相含有萃取有效量的式(I)化合物：

式中，R_f ¹、R_f ²、R_f ³、R_f ⁴和R_f ⁵各自独立地为选自下组的基团：氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、取代或未取代的C_1-6氟代烷基；

且R_f ¹、R_f ²、R_f ³、R_f ⁴和R_f ⁵中至少有一个为氟原子或取代或未取代的C_1-6氟代烷基；

R_f ⁶选自下组：氢原子、卤素、取代或未取代的C_1-6氟代烷基、氰基或硝基；

其中，取代指基团上的一个或多个氢原子被卤素原子取代。

在另一优选例中，所述式(I)化合物选自下组：

在另一优选例中，所述萃取有机相还包括协萃剂；和/或

所述的萃取有机相还包括稀释剂；和/或

所述萃取有机相还包括锂离子。

在另一优选例中，所述协萃剂为季铵盐；较佳地，所述的协萃剂选自下组：二甲基苄基苯基氯化铵、氯化十二烷基二甲基苄基铵、双十烷基二甲基溴化铵、四正庚基碘化铵、二甲基二(N-十八烷基)氯化铵、甲基三正辛铵合双(三氟甲烷磺酰)亚胺、甲基三辛基氯化铵、季铵盐N263、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，或其组合。

在另一优选例中，所述的稀释剂选自下组：煤油、辛酮、氯仿、四氯化碳、甲苯、二甲苯、二乙苯、溴苯、苯甲醚、2-甲基环己酮、甲基异丁酮、氯苯、二氯苯、三氯苯、二苯醚、三氟甲苯，或其组合。

在另一优选例中，所述的萃取有机相中，锂离子的含量为0-2.0mol/L；更佳地为0.01-0.5mol/L。

本发明的第二方面，提供了一种如本发明第一方面所述的萃取有机相的用途，所述萃取有机相用于从含有较低丰度⁷Li的样品中富集⁷Li。

在另一优选例中，所述萃取有机相用于制备⁷Li萃取剂体系。

在另一优选例中，所述萃取有机相用于分离⁶Li和⁷Li。

在另一优选例中，所述萃取有机相用于对含有⁷Li的样品进行逆流萃取，优选为多级逆流萃取。

在另一优选例中，所述萃取有机相用于制备丰度Σ≥94%，较佳地≥96%，更佳地≥99%，最佳地≥99.99%的⁷Li富集产物。

本发明的第三方面，提供了一种用于提纯⁷Li的萃取剂体系，所述体系包括(a)如本发明第一方面所述的萃取有机相，和(b)水相。

在另一优选例中，所述水相为碱性，且所述水相包括锂离子。

在另一优选例中，所述的含有锂离子的碱性水相为含锂盐和强碱的水溶液。

在另一优选例中，所述的锂盐包括Li₂SO₄、Li₂CO₃、LiNO₃、LiCl、LiBr、LiI、Li₃PO₄、CF₃COOLi或者LiOH；和/或所述的强碱包括氢氧化钠或者氢氧化钾。

本发明的第四方面，提供了一种如本发明第三方面所述萃取剂体系的用途，所述体系用于从含有较低丰度⁷Li的样品中富集⁷Li。

在另一优选例中，所述萃取剂体系用于制备⁷Li萃取剂体系。

在另一优选例中，所述萃取剂体系用于分离⁶Li和⁷Li。

在另一优选例中，所述萃取剂体系用于对含有⁷Li的样品进行逆流萃取，优选为多级逆流萃取。

在另一优选例中，所述萃取剂体系用于制备丰度Σ≥94%，较佳地≥96%，更佳地≥99%，最佳地≥99.99%的⁷Li富集产物。

在另一优选例中，所述萃取剂体系用于从含有锂离子的碱性水相中分离锂同位素的工艺。

在另一优选例中，所述的工艺为逆流萃取工艺。

在另一优选例中，所述逆流萃取工艺为多级逆流萃取工艺或单级逆流萃取工艺。

在另一优选例中，所述的多级逆流萃取工艺为2-600级逆流萃取工艺；较佳地，为2-300级逆流萃取工艺；更佳地，为2-150级逆流萃取工艺。

本发明的第五方面，提供了一种锂离子螯合物，所述锂离子螯合物包含：协萃剂、锂离子、以及作为萃取剂的式(I)所示的化合物；

式中，R_f ¹、R_f ²、R_f ³、R_f ⁴和R_f ⁵各自独立地为选自下组的基团：氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、取代或未取代的C_1-6氟代烷基；

R_f ⁶选自下组：氢原子，卤素、取代或未取代的C_1-6氟代烷基、氰基或硝基。

本发明的第六方面，提供了一种从含有锂离子的碱性水相中分离锂同位素的方法，所述方法包括步骤：

(1)萃取：

(1.1)提供如本发明第一方面任一项所述的萃取有机相；

(1.2)提供含有锂离子的碱性水相；

(1.3)混合步骤(1.1)所述的的萃取有机相和步骤(1.2)所述的碱性水相后，分层，收集有机相；

(2)反萃：

用反萃剂对前述步骤得到的有机相进行反萃处理，收集水相，从而得到分离后的锂同位素。

在另一优选例中，步骤(1.3)中，所述的萃取有机相和碱性水相的体积比为1-10:1-3。

在另一优选例中，所述的分离后有机相富集的锂同位素为⁷Li。

在另一优选例中，所述的含有锂离子的碱性水相为含锂盐和强碱的水溶液。

在另一优选例中，所述的锂盐包括Li₂SO₄、Li₂CO₃、LiNO₃、LiCl、LiBr、LiI、Li₃PO₄、CF₃COOLi或者LiOH。

在另一优选例中，所述的强碱包括氢氧化钠或者氢氧化钾。

在另一优选例中，所述的反萃剂包括含HCl、HBr、HI、H₂SO₄或者HNO₃的水溶液。

本发明的第七方面，提供了一种⁷Li富集产物，所述产物通过如本发明第六方面所述的工艺制备得到。

在另一优选例中，所述产物中⁷Li丰度Σ≥94%，较佳地≥96%，更佳地≥99%，最佳地≥99.99%。

在另一优选例中，所述产物是富集⁷Li的有机相。

在另一优选例中，所述产物是富集⁷Li的反萃液。

在另一优选例中，所述富集产物包含锂螯合物，或所述富集产物中锂元素的主要存在形式为如本发明第五方面所述的锂离子螯合物。

本发明的第八方面，提供了一种如式(I)所示的萃取剂：

式中，R_f ¹、R_f ²、R_f ³、R_f ⁴和R_f ⁵各自独立地为选自下组的基团：氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、取代或未取代的C_1-6氟代烷基；且R_f ¹、R_f ²、R_f ³、R_f ⁴和R_f ⁵中至少有一个为氟原子或取代或未取代的C_1-6氟代烷基；

R_f ⁶选自下组：氢原子、卤素、取代或未取代的C_1-6氟代烷基、氰基或硝基；

其中，取代指基团上的一个或多个氢原子被卤素原子取代；

但不包括下列现有已知化合物：

在另一优选例中，

R_f ¹、R_f ²、R_f ³、R_f ⁴和R_f ⁵中的1～3个各自独立地为选自下组的基团：氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、取代或未取代的C_1-6氟代烷基；优选地，R_f ¹、R_f ²、R_f ³、R_f ⁴和R_f ⁵中的1～2个各自独立地为选自下组的基团：氢原子、氟原子、取代或未取代的C_1-6氟代烷基；

R_f ⁶选自下组：氢原子、卤素、氰基；

取代的定义如上所述。

在另一优选例中，R_f ⁶选自下组：氢原子、溴原子、氰基。

在另一优选例中，所述式(I)化合物选自下组：

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

具体实施方式

本发明人通过长期而深入的研究，意外地发现了一种含氟类萃取剂，所述萃取剂通过其萘环的取代基(OH)，在季铵盐协萃剂的共同作用下，可与锂离子形成“萃取剂-锂螯合物”。将所述萃取剂用于分离锂同位素的工艺中，含有该萃取剂的萃取有机相具有很高的萃取率和同位素分离系数，萃取剂化学稳定性优异，溶解性好。在此基础上，发明人完成了本发明。

术语

如本文所用，术语“C_1-6氟代烷基”指具有1-6个碳原子，且被氟原子取代的直链或支链烷基。例如三氟甲基、二氟甲基、一氟甲基、五氟乙基、1,2,3-三氟乙基、七氟异丙基、九氟丁基、九氟叔丁基、十三氟正己基或类似基团。

术语“卤素”指氟、氯、溴、或碘。

术语“取代”指基团上的一个或多个氢原子被卤素原子取代。

分配比和分离系数

化学交换法分离锂同位素，两种液相之间的同位素交换反应可表示为：

其中，A与B代表两相中不同的锂离子配位环境，例如有机相和水相。

分配比(D值)表示锂离子总量在两相中的浓度分配比值：

$D=\frac{\left[\mathrm{LiB}\right]}{\left[\mathrm{LiA}\right]}=\frac{{[}^7\mathrm{LiB}]+{[}^6\mathrm{LiB}]}{{[}^7\mathrm{LiA}]+{[}^6\mathrm{LiA}]}$

若B表示本发明的萃取有机相，A表示水相，分配比(D值)为有机相中锂离子总浓度(LiB)与水相中锂离子总浓度(LiA)之比。萃取率则是指萃入有机相的锂离子总量占两相中锂离子总量的百分比，是表示萃取的完全程度。分配比愈大，萃取率愈高。

分离系数(α值)表示锂同位素单级分离的效果，即B相中锂同位素的丰度比值与A相中锂同位素的丰度比值之商：

$\mathrm{\α}=\frac{{[}^7\mathrm{LiB}]/{[}^6\mathrm{LiB}]}{{[}^7\mathrm{LiA}]/{[}^6\mathrm{LiA}]}$

分离系数表示某一单元分离操作或某一分离流程将两种物质分离的程度。它的大小反映出两组分分离的难易程度。分离系数等于1，便不能实现分离；分离系数偏离于1愈大，愈容易被分离。

作为一种优选的锂同位素分离体系，在化学交换的过程中，应达到以下要求：(1)具有较大的分配比D值，即萃取率高；(2)具有较大的同位素分离系数α值；(3)两相接触时，同位素交换反应足够快；(4)能够较方便的反萃转相，实现多级富集萃取；(5)萃取剂化学结构稳定，经济实用。

萃取剂

本发明的萃取剂为含氟偶氮类衍生物(简写为FSH)，具体为结构式(I)：

式(I)中，R_f ¹、R_f ²、R_f ³、R_f ⁴和R_f ⁵各自独立地为氟原子、取代或未取代的C_1-6氟代烷基；R_f ⁶为卤素、取代或未取代的C_1-6氟代烷基、氰基或者硝基。

本发明的萃取剂来源方便，部分萃取剂可直接市售得到，其他萃取剂合成方法简便且成本低，如采用含氟苯胺与萘酚的常见反应(Synthesis,2008,3,459-463;J.Am.Chem.Soc,2007,129,547-553)。

萃取有机相

本发明的萃取有机相优选包含本发明的萃取剂，以及协萃剂和稀释剂。

所述萃取有机相可用于分离萃取锂同位素；优选地，可从含有锂离子的碱性水相中分离锂同位素，其中，所述的含有锂离子的碱性水相包括(但不限于)：锂盐(如Li₂SO₄、Li₂CO₃、LiNO₃、LiCl、LiBr、LiI、Li₃PO₄、CF₃COOLi、LiOH等)和强碱(如氢氧化钠等)的混合物水溶液。优选地，所述的锂盐的浓度为0.01-10mol/L，较佳地为0.1-1.5mol/L。所述的强碱的浓度为0.1-5mol/L，较佳地为0.2-1mol/L。

所述的协萃剂包括季铵盐类化合物。优选地，所述的协萃剂为二甲基苄基苯基氯化铵、氯化十二烷基二甲基苄基铵、双十烷基二甲基溴化铵、四正庚基碘化铵、二甲基二(N-十八烷基)氯化铵、甲基三正辛铵合双(三氟甲烷磺酰)亚胺、甲基三辛基氯化铵、季铵盐N263或者1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。这类协萃剂不同于文献报道的中性配位体协萃剂（陈耀焕等，原子能科学技术，1987，21，433），而采用螯合离子型协萃剂，更易溶于有机相，与萃取剂共同作用萃取锂离子，萃取率显著提高，可达到85%。同时该协萃剂的来源方便，成本低。在反萃过程中本发明所述的协萃剂还可以与萃取剂同时回收再生，循环利用。

所述的稀释剂包括(但不限于)：煤油、辛酮、氯仿、四氯化碳、甲苯、二甲苯、二乙苯、溴苯、苯甲醚、2-甲基环己酮、甲基异丁酮、氯苯、二氯苯、三氯苯、二苯醚、三氟甲苯等有机溶剂或其组合。

优选地，所述的萃取剂的浓度为0.01-10mol/L，较佳地为0.1-1mol/L；和/或所述的协萃剂的浓度0.01-10mol/L，较佳地为0.05-2mol/L。

应理解，本发明的萃取有机相还可含有一定量的锂离子；较佳地，所述的锂离子的含量为0-2.0mol/L；更佳地为0.01-0.5mol/L。

用于分离锂同位素的体系

本发明提供了一种用于分离锂同位素的体系（或称萃取体系或分离体系），其包含本发明所述的萃取有机相，以及含有锂离子的碱性水相。

在另一优选例中，所述的含有锂离子的碱性水相为含锂盐和强碱的水溶液。

在另一优选例中，所述的锂盐包括Li₂SO₄、Li₂CO₃、LiNO₃、LiCl、LiBr、LiI、Li₃PO₄、CF₃COOLi或者LiOH；优选地，所述的锂盐的浓度为0.01-10mol/L，较佳地为0.1-1.5mol/L。

在另一优选例中，所述的强碱包括氢氧化钠或者氢氧化钾；所述的强碱的浓度为0.1-5mol/L，较佳地为0.2-1mol/L。

在另一优选例中，所述的萃取有机相和含有锂离子的碱性水相的体积比为1-10:1-3。

萃取原理

本发明萃取剂(FSH)的分子结构的特点是具有特殊的含氟基团、且萘环上具有OH取代基。含氟萃取剂具有不同的OH酸性，以及偶氮结构中氮原子的配位性，萃取能力高，抗氧化性强，油溶性大。

萃取过程化学反应式为：

含氟萃取剂(FSH)萘环上的OH基团具有较高的质子酸性，在碱性条件下失去质子后，与锂阳离子结合，并形成较强的O-Li键；在离子型协萃剂(LX)的帮助下，萃取剂和锂离子可形成“萃取剂-锂螯合物”((FS-Li-SF)^－L^＋)，从而进入到有机相中，完成了锂离子的萃取过程，萃取过程高效迅速，萃取率高，可达到85%。同时，含氟基团的存在改变了偶氮化合物中的氮原子对锂的配位性能，使得锂同位素离子在有机相和在水相中的化学环境大为不同，从而产生显著的同位素分离效应，具有较大的分离系数α值。有机相更易于富集⁷Li，从而有利于⁷Li和⁶Li的分离。这与传统的锂汞齐分离方法相比，具有显著的区别和改进。

萃取方法

本发明所述的用于分离锂同位素的方法，包括步骤：

(1)萃取：

(1.1)提供本发明的萃取有机相；

(1.2)提供含有锂离子的碱性水相；

(1.3)混合所述的萃取有机相和水相，分层，收集有机相，所述有机相中含有“萃取剂-锂螯合物”；

在另一优选例中，所述的含有锂离子的碱性水相为含锂盐和强碱的水溶液。

在另一优选例中，所述的锂盐包括LiCl、LiBr、LiI、Li₂SO₄、Li₂CO₃、LiNO₃、Li₃PO₄、CF₃COOLi、或者LiOH；优选地，所述的锂盐的浓度为0.01-10mol/L，较佳地为0.1-1.5mol/L。

在另一优选例中，所述的强碱包括氢氧化钠或者氢氧化钾；所述的强碱的浓度为0.1-5mol/L，较佳地为0.2-1mol/L。

优选地，所述的萃取有机相和水相的体积比为1-10:1-3。

其中，当萃取有机相和水相混合后，萃取有机相中的萃取剂会与水相中的锂离子形成“萃取剂-锂螯合物”，并进入有机相中，从而形成含有“萃取剂-锂螯合物”的有机相。

(2)反萃：

用反萃剂对前述步骤得到的含有“萃取剂-锂螯合物”有机相进行反萃处理，收集水相，从而得到分离后的富集锂同位素的溶液，进而得到分离后的锂离子。

优选地，所述含有“萃取剂-锂螯合物”的有机相和反萃剂的体积比为1-8:1-10。

所述的反萃剂包括(但不限于)：无机酸(如HCl、HBr、HI、H₂SO₄、HNO₃等)水溶液。

该反萃过程具有高效、快速的优点，一次反萃率可达到75%，两次反萃率可达到98%以上，三次反萃率达到99%以上。通过高效快速的反萃转相，萃取剂和协萃剂可回收循环使用，反萃后收集水溶液即为富集⁷Li的溶液。

单级萃取分离试验

单级萃取分离试验考察了萃取剂的基本性能，即一次萃取产生了单级分离系数α值，本发明所述的含氟萃取剂具有较高分离系数α值，可达到1.018。同时，反萃剂温和无污染，反萃效率高，萃取剂和协萃剂很容易再生转相循环。

一种优选的单级萃取分离方法包括步骤：

1.萃取：

1.1提供一萃取有机相，例如包含：萃取剂0.1-1mol/L，协萃剂0.05-2mol/L，稀释剂为前述的有机溶剂；

1.2提供一含有锂离子的碱性水相：例如包含：锂盐0.1-1.5mol/L，氢氧化钠或氢氧化钾0.2-5mol/L。

1.3确定两相相比(如1-10:1-3)，采用合适的仪器得到两相样品，例如，采用通过分液漏斗振荡一段时间(如1-5分钟)，静止一段时间(如5分钟)分层，分得二相样品；或采用高效离心萃取器，按1-10:1-3的流比连续加料和出料，取得出口的两相作为样品。

1.4测试分离系数和分配比

优选地，可采用电感耦合等离子质谱测定两相中⁷Li/⁶Li的比值，从而计算单级分离系数。优选地，可采用火焰光度法测得锂离子在两相中的浓度，从而计算分配比。

2.反萃：

有机相中加入反萃剂水溶液(如0.1-2mol/L)，确定两相相比(如1-8:1-10)，进行分相，反萃数次(如2-3次)，有机相中富集⁷Li的产品转入反萃水相，萃取剂和协萃剂得以再生循环。

多级富集工艺

多级富集工艺是实现同位素多次累积富集的必经方法，本发明的含氟萃取剂萃取能力强，化学稳定性优异，实现了锂同位素的多次累积富集，且显著减少了累积的级数(或次数)。采用离心萃取器作为萃取设备，实现了30级锂同位素的多级富集，⁷Li的丰度从≤92%富集上升到94～96%。

本发明的主要优点包括：

(1)本发明提供了一种含氟萃取剂，含氟基团的存在使得萃取剂的萃取能力大大提高，同时采用离子型的季铵盐协萃剂，使得萃取有机相对锂离子的萃取率可达到85%，远高于已有的文献报道值。

(2)含氟萃取剂具有优异的抗氧化性能，在超过2000小时的单级或多级萃取分离试验中表现出了优良的化学稳定性。

(3)本发明的含氟萃取剂还具有较高的同位素分离能力，油溶性强，毒性小，易于反萃再生、循环使用。与汞齐法相比，本发明的萃取方法避免了使用剧毒汞，因此，该方法绿色环保，降低了锂同位素分离的成本，经济效益高。

(4)本发明提供一种从锂离子的水溶液中分离锂同位素的方法，所述方法包括萃取和反萃步骤，其中反萃剂温和无污染，反萃过程高效、迅速，大大节省了多级富集实验的成本。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。

实施例1单级萃取分离试验

萃取：

萃取有机相：

萃取剂：0.4mol/L；协萃剂：0.2mol/L季铵盐N263；稀释剂：氯仿。

水相：0.2mol/L LiCl；0.5mol/L NaOH

相比：1:1(有机相与水相的体积比)

萃取有机相和水相加入分液漏斗中振荡5分钟，静止5分钟分层，收集两相分别作为萃取后的有机相和水相；或采用高效离心萃取器，按1:1的流比连续加料和出料，取得出口的两相分别作为萃取后的有机相和水相。

测得萃取后的有机相中⁷Li/⁶Li=14.350，萃取后的水相中⁷Li/⁶Li=14.096，即单级分离系数α值=14.350/14.096=1.018。

测得萃取后的有机相中锂离子浓度0.16mol/L，萃取后的水相中0.04mol/L，萃取分配比D=0.17/0.03=5.7，即一次萃取率为85%。

反萃：

萃取后的有机相用2mol/L的HCl水溶液(反萃剂)反萃，相比1:1(萃取后的有机相与反萃水相的体积比)，反萃三次，萃取后的有机相中富集⁷Li的产品转入反萃水相，萃取剂和协萃剂得以再生循环。并测得三次反萃率大于99%。

实施例2单级萃取分离试验

萃取：

萃取方法同实施例1，不同的是采用以下条件：

萃取有机相：

萃取剂：0.8mol/L；协萃剂：0.4mol/L甲基三正辛铵合双(三氟甲烷磺酰)亚胺；稀释剂：氯苯。

水相：0.25mol/L LiOH；0.2mol/L NaOH

相比：1:1

测得萃取分配比D=3.4，即一次萃取率77%，单级分离系数α值=1.016。

反萃：

反萃方法同实施例1，不同的是采用反萃剂：2mol/L H₂SO₄；测得三次反萃率大于99%。

实施例3单级萃取分离试验

萃取：

萃取方法同实施例1，不同的是采用以下条件：

萃取有机相：

萃取剂：0.12mol/L；协萃剂：0.08mol/L季铵盐N263；稀释剂：氯仿。

水相：0.06mol/L LiOH；0.6mol/L NaOH

相比：1:1

测得萃取分配比D=1.6，即一次萃取率62%，单级分离系数α值=1.019。

反萃：

反萃方法同实施例1，不同的是采用反萃剂：2mol/L H₂SO₄；测得三次反萃率大于99%。

实施例4单级萃取分离试验

萃取：

萃取方法同实施例1，不同的是采用以下条件：

萃取有机相：

萃取剂：0.1mol/L；协萃剂：0.1mol/L二甲基苄基苯基氯化铵；稀释剂：甲基异丁酮。

水相：0.05mol/L LiCl；0.2mol/L NaOH

相比：2:1

测得萃取分配比D=1.7，即一次萃取率63%，单级分离系数α值=1.017。

反萃：

反萃方法同实施例1，不同的是采用反萃剂：1mol/L HNO₃；测得三次反萃率大于99%。

实施例5单级萃取分离试验

萃取：

萃取方法同实施例1，不同的是采用以下条件：

萃取有机相：

萃取剂：0.08mol/L；协萃剂：0.1mol/L1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐；稀释剂：三氯苯。

水相：0.02mol/L Li₂SO₄；0.5mol/L KOH

相比：3:1

测得萃取分配比D=1.3，即一次萃取率57%，单级分离系数α值=1.015。

反萃：

反萃方法同实施例1，测得三次反萃率大于99%。

实施例6单级萃取分离试验

萃取：

萃取方法同实施例1，不同的是采用以下条件：

萃取有机相：

萃取剂：0.1mol/L；协萃剂：0.1mol/L季铵盐N263；稀释剂：二甲苯。

水相：0.05mol/L LiI；0.8mol/L NaOH

相比：3:1

测得萃取分配比D=1.1，即一次萃取率52%，单级分离系数α值=1.014。

反萃：

反萃方法同实施例1，不同的是采用反萃剂：1mol/L HCl；测得三次反萃率大于99%。

实施例7单级萃取分离试验

萃取：

萃取方法同实施例1，不同的是采用以下条件：

萃取有机相：

萃取剂：0.25mol/L；协萃剂：0.25mol/L季铵盐N263；稀释剂：二氯苯。

水相：0.1mol/L LiOH；0.2mol/L NaOH

相比：3:1

测得萃取分配比D=1.6，即一次萃取率60%，单级分离系数α值=1.015。

反萃：

反萃方法同实施例1，不同的是采用反萃剂：2mol/L HNO₃；测得三次反萃率大于99%。

实施例8单级萃取分离试验

萃取：

萃取方法同实施例1，不同的是采用以下条件：

萃取有机相：

萃取剂：0.1mol/L；协萃剂：0.1mol/L氯化十二烷基二甲基苄基铵；稀释剂：三氟甲苯。

水相：0.1mol/L LiOH；0.2mol/L NaOH；

相比：2:1；

测得萃取分配比D=1.5，即一次萃取率60%，单级分离系数α值=1.012。

反萃方法同实施例1，不同的是采用反萃剂：2mol/L HNO₃；测得三次反萃率大于99%。

实施例930级离心萃取器富集锂同位素工艺试验

采用如下条件：

萃取有机相：

萃取剂：0.4mol/L；协萃剂：0.2mol/L甲基三辛基氯化铵；稀释剂：氯仿。

水相：0.4mol/L LiCl；0.5mol/L NaOH；

流比：3:1；

进行30级富集锂同位素离心萃取器工艺试验，经过长期试验运转，萃取剂化学稳定性优异，锂同位素实现了多级富集分离，从初始⁷Li同位素丰度92.5%，富集后上升到94.1%。

从以上实验结果可以看出，本发明的锂同位素分离体系，锂离子的一次萃取率可达到85%，远高于已有的文献报道值；含氟萃取剂化学稳定性优异，廉价易得；有机相易于富集⁷Li，且分离系数α值高，实现了锂同位素的绿色、高效、多级富集。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种用于分离锂同位素的萃取有机相，其特征在于，所述有机相含有萃取有效量的式(I)化合物：

式中，R_f ¹、R_f ²、R_f ³、R_f ⁴和R_f ⁵各自独立地为选自下组的基团：氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、取代或未取代的C_1-6氟代烷基；

且R_f ¹、R_f ²、R_f ³、R_f ⁴和R_f ⁵中至少有一个为氟原子或取代或未取代的C_1-6氟代烷基；

R_f ⁶选自下组：氢原子、卤素、取代或未取代的C_1-6氟代烷基、氰基或硝基；

其中，取代指基团上的一个或多个氢原子被卤素原子取代。

2.如权利要求1所述的萃取有机相，其特征在于，所述的萃取有机相还包括协萃剂；和/或

所述的萃取有机相还包括稀释剂；和/或

所述萃取有机相还包括锂离子。

3.如权利要求1或2所述的萃取有机相的用途，其特征在于，用于从含有较低丰度⁷Li的样品中富集⁷Li；和/或

用于制备⁷Li萃取剂体系。

4.一种用于提纯⁷Li的萃取剂体系，其特征在于，包括(a)如权利要求1或2所述的萃取有机相，和(b)水相。

5.如权利要求4所述的萃取剂体系，其特征在于，所述水相为碱性，且所述水相包括锂离子。

6.如权利要求4所述萃取剂体系的用途，其特征在于，所述体系用于从含有较低丰度⁷Li的样品中富集⁷Li。

7.一种锂离子螯合物，其特征在于，所述锂离子螯合物包含：协萃剂、锂离子、以及作为萃取剂的式(I)所示的化合物；

式中，R_f ¹、R_f ²、R_f ³、R_f ⁴和R_f ⁵各自独立地为选自下组的基团：氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、取代或未取代的C_1-6氟代烷基；

R_f ⁶选自下组：氢原子，卤素、取代或未取代的C_1-6氟代烷基、氰基或硝基。

8.一种从含有锂离子的碱性水相中分离锂同位素的方法，其特征在于，包括步骤：

(1)萃取：

(1.1)提供如权利要求1或2所述的萃取有机相；

(1.2)提供含有锂离子的碱性水相；

(1.3)混合步骤(1.1)所述的的萃取有机相和步骤(1.2)所述的碱性水相后，分层，收集有机相；

(2)反萃：

用反萃剂对前述步骤得到的有机相进行反萃处理，收集水相，从而得到分离后的锂同位素。

9.一种⁷Li富集产物，其特征在于，所述产物通过如权利要求8所述的工艺制备得到。

10.一种如式(I)所示的萃取剂：

式中，R_f ¹、R_f ²、R_f ³、R_f ⁴和R_f ⁵各自独立地为选自下组的基团：氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、取代或未取代的C_1-6氟代烷基；且R_f ¹、R_f ²、R_f ³、R_f ⁴和R_f ⁵中至少有一个为氟原子或取代或未取代的C_1-6氟代烷基；

R_f ⁶选自下组：氢原子、卤素、取代或未取代的C_1-6氟代烷基、氰基或硝基；

其中，取代指基团上的一个或多个氢原子被卤素原子取代；

但不包括下列现有已知化合物：