CN104140181A

CN104140181A - 一种纤维素乙醇发酵废液的处理方法

Info

Publication number: CN104140181A
Application number: CN201310168742.0A
Authority: CN
Inventors: 张蕾; 郭宏山; 李宝忠; 朱卫
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2013-05-09
Filing date: 2013-05-09
Publication date: 2014-11-12
Anticipated expiration: 2033-05-09
Also published as: CN104140181B

Abstract

本发明公开一种纤维素乙醇发酵废液的处理方法包括如下步骤：（1）向纤维素乙醇发酵废液中投加钙碱进行碱析处理；（2）将步骤（1）处理后的废液通入压力厌氧反应器中，压力厌氧反应器中内置铁质填料和密度比发酵废液小的悬浮填料，压力厌氧反应器的出水口连接有精滤处理设备。该方法既可以有效减少对后续厌氧处理有明显抑制作用的硫酸盐，又能截留废水中的大部分悬浮物质，减少固体物质在后续厌氧反应器中的累积，充分利用反应器的容积，有效降低厌氧处理的有机负荷。

Description

一种纤维素乙醇发酵废液的处理方法

技术领域

本发明涉及一种纤维素乙醇发酵废液的处理方法，适用于以各种来源的纤维素为原料发酵制备乙醇产生的发酵废液的处理。

背景技术

在多种可再生能源中，生物质能是未来能源领域中一种重要的可再生能源。纤维素是地球上资源量最丰富的生物质能，因此，利用纤维素发酵制备乙醇具有很大的发展潜力和市场空间。目前，以纤维素为原料发酵制取燃料乙醇技术已基本成熟，其原理是将秸秆等植物纤维素通过水解得到还原性单糖，如木糖、葡萄糖等，再将还原性单糖经过发酵、精馏后可得到燃料乙醇，所产生的醪液即为纤维素乙醇发酵废液。

纤维素乙醇在其生产过程中，由于原料在预处理阶段时投加了大量的硫酸进行酸性蒸爆，而且大部分半纤维素（C5糖）、木质素无法水解得以利用，再加上发酵过程中伴生的乙酸、甘油、乳酸、糠醛等副产物，使得最终由乙醇蒸馏塔底排放的醪液中含有极高浓度的硫酸盐、悬浮物（SS）和不易生物降解的有机污染物。当采用厌氧法处理纤维素乙醇发酵废液时，由于硫酸盐还原反应的介入，其产物H₂S、HS^-和S^2-等会对厌氧产甲烷菌产生严重抑制作用，使产气量下降甚至系统崩溃。另外，纤维素乙醇发酵废液中含有大量的固体悬浮物，而厌氧处理的对象是溶解性有机物，悬浮物质往往容易在反应器内部累积，从而造成厌氧反应器的有效容积下降，处理效率降低。因此，为保证厌氧处理的正常运行，必须对纤维素乙醇发酵废液进行适当的预处理。

CN200810011463.2提供了一种纤维素乙醇生产废水的处理方法，采用絮凝沉降-酸析处理-电解催化氧化-厌氧发酵组合处理流程，首先采用添加絮凝剂的方式去除废水中的悬浮物，投加20～80 mg/L常规的聚合氯化铝、聚合硫酸铝或聚铁等无机絮凝剂；或投加5～30 mg/L的聚丙烯酰胺等有机絮凝剂。纤维素乙醇发酵废液中固含量高达10 wt%左右，而絮凝主要是去除水中的悬浮固体和一些胶体物质，处理固含量较高的废水需提高絮凝剂投加量，且由于废水中的木质素粒径微细，絮凝效果不佳，悬浮物去除不彻底。另外，废水本身呈酸性pH在4左右，含盐量约为2 wt%，酸析过程加入稀硫酸会使废水的pH进一步降低，调节pH后废水的盐含量进一步增高，不利于后续厌氧生物处理。

CN201144181提出一种糖蜜酒精废水预处理装置，由预沉池、电解池、中和混凝池和沉淀池构成。蜜糖废水经预沉池初步沉淀后流入电解池，通过电解池焦炭、海绵铁填料区在适量空气的搅拌作用下，发生电化学腐蚀、絮凝、吸附、架桥、卷扫、共沉、电沉积和电化学还原等多种作用。该装置仅能降低部分有机物，提高废水的可生化性，减轻后续的生物处理负荷，但无法有效的去除对后续厌氧生物处理有明显抑制作用的硫酸盐和固态悬浮物质。

CN1089579A提出一种能克服高浓度硫酸根对沼气发酵毒害的方法，在沼气发酵装置前设置装满铁刨花的池子，通过控制废水的流量，先使铁刨花接触空气，氧化生成Fe²⁺，再将溶解于废水中，满足沼气发酵的需要。该方法虽然结构简单，但铁刨花与空气接触，快速产生的铁锈造成铁屑间的粘连、堵塞，使污水短流，污水处理效率较低。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种纤维素乙醇发酵废液的处理方法。该方法既可以有效减少对后续厌氧处理有明显抑制作用的硫酸盐，又能截留废水中的大部分悬浮物质，减少固体物质在后续厌氧反应器中的累积，充分利用反应器的容积，有效降低厌氧处理的有机负荷。

本发明纤维素乙醇发酵废液的处理方法包括如下步骤：

（1）向纤维素乙醇发酵废液中投加钙碱进行碱析处理；

（2）将步骤（1）处理后的废液通入压力厌氧反应器中，压力厌氧反应器中内置铁质填料和密度比发酵废液小的悬浮填料，压力厌氧反应器的出水口连接有精滤处理设备。

本发明方法步骤（1）中，纤维素乙醇发酵废液是以各种来源的纤维素为原料生产纤维乙醇过程产生的废水。

本发明方法步骤（1）中，所述的钙碱为Ca(OH)₂或CaO，控制混合时间为1~2min，混合转速为150~300rpm。钙碱在碱析处理中具有多重作用：首先，溶解在发酵废液中的Ca²⁺可以与木质素盐等高分子化合物中的易螯合基团相结合生成木质素螯合物等多种不溶于水的螯合物，形成细小的颗粒析出；其次，Ca²⁺还可以与发酵废液中的硫酸根离子发生化学反应生成硫酸钙沉淀，除去发酵废液中部分硫酸盐。

本发明方法步骤（2）中，厌氧生化脱硫处理对纤维素乙醇发酵废液的进水要求为：进水SO₄ ^2-浓度为8000~16000 mg/L，COD浓度为100000~150000 mg/L，优选进水中COD/SO₄ ^2-比值大于12，若COD/SO₄ ^2-比值小于12，硫酸根去除率明显降低。

本发明方法步骤（2）中，厌氧生化脱硫处理温度为(35±5)℃，pH为6.5~7.5，水力停留时间为10~20 h，压力为0.1～1.0 MPa，优选为0.3~0.5 MPa。在优选压力下可激发厌氧微生物的活性，提高硫酸盐还原率。

本发明方法中，控制厌氧生化反应器内的氧化还原电位ORP在-380mV～-420mV之间，有利于提高处理效果。

本发明方法步骤（2）中，厌氧生化处理反应器中设置的铁质填料以单质铁制成，形状任意，优选为θ环型铁质填料，θ环型铁质填料的外径一般为4~8 mm。铁质填料可以装填在一个床层内或者直接分散在反应器内的废液中靠水流的作用进行流化。装填生化反应器容积的5%～10%。θ环型铁质填料通过切割和卷制而成，具有较大的比表面积和空隙率。

本发明方法步骤（2）中，悬浮填料为球形，填料外径一般为8~20 mm，材质为轻质塑料或注塑成型的轻质化工填料的任何一种。铁屑填料层与轻质填料层的填充体积比为1：1~1：5。

本发明方法步骤（2）中，所述的压力厌氧反应器结构呈圆柱形，反应器底部为锥形，锥顶为反应器入口，反应器内从下至上依次为铁质填料层、悬浮填料层、反冲洗管，反应器顶部设有溢流堰。悬浮填料层上面的反冲洗管间歇的对悬浮填料进行清洗，反冲洗产生的沉淀物由底部排出。

本发明方法步骤（2）中，所述的精滤处理设备为常用的小型精滤柱，内置纤维滤芯或石英砂滤层，定期更换。利用压力厌氧预处理装置的残余压力，对处理出水进行精滤，进一步减少废水中的悬浮物质。

本领域一般认为，厌氧生化处理过程由于体系中无氧，因此无法完成单质铁生成铁离子的反应过程。但经过研究发现，纤维乙醇厌氧发酵体系虽然处于厌氧环境，但在反应体系中通过适当的条件控制可以将单质铁转化为FeS沉淀，从而避免了厌氧发酵过程产生的硫化氢对生化处理的影响，提高了厌氧生化脱硫处理的稳定性。本发明利用该发现，设计了纤维乙醇废水的厌氧生化处理方法，有效脱除了硫酸根和悬浮物，获得了良好的处理效果。本发明操作方便，运行成本低，硫酸根去除效果好。

附图说明

图1是本发明一种纤维素乙醇发酵废液处理的具体工艺流程图。

图2是纤维素乙醇发酵废液处理过程中采用的压力厌氧预处理装置的结构示意图。

其中：1、排泥口，2、进水口，3、电加热带，4、泵，5、反冲洗管，6、排气口，7、减压阀，8、压力表，9、溢流堰，10、悬浮填料层，11、铁质填料层，12、精滤器，13、出水口。

具体实施方式

以下结合附图对本发明方法的具体工艺过程进行说明。

图1是本发明的一种具体的工艺流程：纤维素乙醇生产过程中的发酵废液首先进行碱析处理，投加Ca(OH)₂或CaO等钙碱使废水的pH达到6.0，析出硫酸钙、木质素螯合物等沉淀，除去部分硫酸盐。经碱析预处理后的上清液由压力厌氧预处理装置的底部进入反应器中，在0.1～1.0 MPa的压力范围以及ORP在-380mV～-420mV范围的条件下，可激发硫酸盐还原菌和产甲烷菌和的最大活性，利用有机物以及溶于水中的CO₂还原生成甲烷或S^2-。铁屑填料层与硫酸盐还原菌生成的S^2-结合形成FeS沉淀排出，处理出水进行精滤处理进一步降低悬浮物的含量。

图2出示了一种纤维素乙醇发酵废液压力厌氧预反应器的结构示意图。该装置主要包括一个圆柱形密闭反应器，由下至上依次为铁质填料层11和悬浮填料层10以及反冲洗管5。压力厌氧预处理装置的壳体采用不锈钢材质的压力容器，外壁上缠绕有带绝缘外皮的电加热带3，外层包有保温材料，控制内部温度为35℃。实验用的压力厌氧预处理装置其内径为250 mm，外径为320 mm，高为450 mm，有效容积为20 L。纤维素乙醇发酵废液从底部进水口2进入，在0.1～1.0 MPa的压力条件下，铁屑填料层11中的单质铁和铁屑与硫酸盐还原菌生成的S^2-结合生成FeS沉淀。产甲烷菌和其他厌氧微生物附着在轻质填料层10上形成厌氧生物膜，降解COD的同时，废水中大部分悬浮物质也截留在填料层上，定期用反冲洗管5进行水洗，洗脱下的悬浮物随沉淀物由排泥口1排出，产生的气体由排气口6排放。经压力厌氧预处理装置处理后的出水利用其本身的压力，通过精滤器12由出水口13排出。

实施例1

采用本发明的预处理装置对国内某中型试验规模的纤维素乙醇生产装置废水进行预处理。废水为酸性蒸爆预处理方法的纤维素乙醇蒸馏塔底醪液，废水的主要特征为：SS（悬浮物）1250 mg/L、COD 129050 mg/L（铬法，下同）、BOD₅ 68600 mg/L、硫酸根9290 mg/L、色度 22400度、pH 5.5、BOD₅/COD=0.53。

具体操作条件如下，利用钙碱调节pH=6.0，混合时间1 min，转速为300 rpm；进水COD/SO₄ ^2-=12，压力厌氧反应器内部温度35℃，铁质填料填充比5%，轻质填料填充比25%，运行压力0.1MPa，ORP为-380mV，水力停留时间10 h。处理出水SO₄ ^2-从9290 mg/L降到900 mg/L，去除率为90.3%；SS从1250 mg/L降到42 mg/L，去除率为96.7%；COD从129050 mg/L降到94 500 mg/L，去除率为26.8%。出水Fe²⁺低于500 mg/L，S^2-低于20 mg/L，不会对后续厌氧生化处理造成不利影响。

实施例2

采用相同的处理方法处理与实施例1相同的废水，具体操作条件如下，利用钙碱调节pH=6.0，混合时间1min，转速为300 rpm；进水COD/SO₄ ^2-=12，压力厌氧反应器内部温度35℃，铁质填料填充比5%，轻质填料填充比25%，运行压力0.3MPa，ORP为-380mV，水力停留时间10 h。处理出水SO₄ ^2-从9290 mg/L降到850 mg/L，去除率为91.5%；SS从1250 mg/L降到30 mg/L，去除率为97.6%；COD从129050 mg/L降到92 300 mg/L，去除率为28.5%。出水Fe²⁺低于500 mg/L，S^2-低于20 mg/L，不会对后续厌氧生化处理造成不利影响。

实施例3

采用相同的处理方法处理与实施例1相同的废水，具体操作条件如下，利用钙碱调节pH=6.0，混合时间2 min，转速为150 rpm；进水COD/SO₄ ^2-=12，压力厌氧反应器内部温度35℃，铁质填料填充比10%，轻质填料填充比10%，运行压力0.5 MPa，ORP为-420mV，水力停留时间20 h。处理出水SO₄ ^2-从9290 mg/L降到550 mg/L，去除率为94%；SS从1250 mg/L降到25 mg/L，去除率为98%；COD从129050 mg/L降到88 600 mg/L，去除率为31%；出水Fe²⁺低于500 mg/L，S^2-低于20 mg/L，不会对后续厌氧生化处理造成不利影响。

实施例4

采用相同的处理方法处理与实施例1相同的废水，具体操作条件如下，利用钙碱调节pH=6.0，混合时间2 min，转速为150 rpm；进水COD/SO₄ ^2-=12，压力厌氧反应器内部温度35℃，铁质填料填充比10%，轻质填料填充比10%，运行压力1.0 MPa，ORP为-420mV，水力停留时间20 h。处理出水SO₄ ^2-从9290 mg/L降到780 mg/L，去除率为91.6%；SS从1250 mg/L降到55 mg/L，去除率为95.6%；COD从129050 mg/L降到9 600 mg/L，去除率为31%；出水Fe²⁺低于500 mg/L，S^2-低于20 mg/L，不会对后续厌氧生化处理造成不利影响。

实施例5

采用相同的处理方法处理与实施例2相同的废水，人为投加硫酸钠调节进水COD/SO₄ ^2-=10，其余操作条件与实施例2相同。处理出水SO₄ ^2-为2270 mg/L，去除率为82%；SS为28 mg/L，去除率为97.7%；COD为98 600 mg/L，去除率为23.6%。出水Fe²⁺低于500 mg/L，S^2-低于20 mg/L。本领域一般认为，水中COD/SO₄ ^2-的比值越低，厌氧处理的难度越大，为保证后续厌氧生化的处理效果，应控制进水COD/SO₄ ^2-﹥12。

比较例1

采用不带有铁质填料层的压力厌氧反应器处理与实施例1相同的废水，废水中预先补充溶解性铁盐1000 mg/L（以铁离子计），其余操作条件同实施例1相同，处理出水SO₄ ^2-为1580 mg/L，去除率为83%；SS为27 mg/L，去除率为97.8%；COD为96 300 mg/L，去除率为25.3%。出水Fe²⁺低于500 mg/L，S^2-低于20 mg/L，不会对后续厌氧生化处理造成不利影响。

经本发明装置预处理后，处理出水SO₄ ^2-从9290 mg/L降到1000mg/L以下；SS从1250 mg/L 降到30mg/L以下；COD从129050 mg/L降到95 000 mg/L以下；出水Fe²⁺低于500 mg/L，S^2-低于20 mg/L，说明该预处理装置可实现高效去除硫酸根和悬浮物的目的，并且不会对后续厌氧生化处理造成不利影响。

Claims

1.一种纤维素乙醇发酵废液的处理方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）向纤维素乙醇发酵废液中投加钙碱进行碱析处理；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：纤维素乙醇发酵废液是以各种来源的纤维素为原料生产纤维乙醇过程产生的废水。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的钙碱为Ca(OH)₂或CaO，控制混合时间为1~2min，混合转速为150~300rpm。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中厌氧生化脱硫处理对纤维素乙醇发酵废液的进水要求为：进水SO₄ ^2-浓度为8000~16000 mg/L，COD浓度为100000~150000 mg/L。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：进水中COD/SO₄ ^2-比值为﹥12。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中厌氧生化脱硫处理温度为(35±5)℃，pH为6.5~7.5，水力停留时间为10~20 h，压力为0.1～1.0 MPa。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：压力为0.3~0.5 MPa。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中控制厌氧生化反应器内的氧化还原电位ORP在-380mV～-420mV之间。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中厌氧生化处理反应器中设置的铁质填料以单质铁制成，形状任意。

10.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于：铁质填料为θ环型铁质填料，θ环型铁质填料的外径为4~8 mm。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：铁质填料装填在一个床层内或者直接分散在反应器内的废液中靠水流的作用进行流化。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：铁质填料装填生化反应器容积的5%～10%。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中悬浮填料为球形，填料外径为8~20 mm，材质为轻质塑料或注塑成型的轻质化工填料的任何一种。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中铁屑填料层与轻质填料层的填充体积比为1：1~1：5。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的压力厌氧反应器结构呈圆柱形，反应器底部为锥形，锥顶为反应器入口，反应器内从下至上依次为铁质填料层、悬浮填料层、反冲洗管，反应器顶部设有溢流堰。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：悬浮填料层上面的反冲洗管间歇的对悬浮填料进行清洗，反冲洗产生的沉淀物由底部排出。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的精滤处理设备为常用的小型精滤柱，内置纤维滤芯或石英砂滤层，定期更换。