CN104138829A - 聚氨基酸调控的生物矿化构建超疏水表面材料及制备方法 - Google Patents
聚氨基酸调控的生物矿化构建超疏水表面材料及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104138829A CN104138829A CN201310163289.4A CN201310163289A CN104138829A CN 104138829 A CN104138829 A CN 104138829A CN 201310163289 A CN201310163289 A CN 201310163289A CN 104138829 A CN104138829 A CN 104138829A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- biomineralization
- glass plate
- surface material
- polyaminoacid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 230000003075 superhydrophobic effect Effects 0.000 title claims abstract description 42
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 230000033558 biomineral tissue development Effects 0.000 title claims abstract description 28
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims abstract description 97
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 37
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 26
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 24
- 229920001308 poly(aminoacid) Polymers 0.000 claims description 23
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 22
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 241000272525 Anas platyrhynchos Species 0.000 claims description 16
- 239000006210 lotion Substances 0.000 claims description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 15
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000004568 cement Substances 0.000 claims description 13
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 13
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 13
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 claims description 12
- GCFHZZWXZLABBL-UHFFFAOYSA-N ethanol;hexane Chemical compound CCO.CCCCCC GCFHZZWXZLABBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 11
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 10
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 9
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 9
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 claims description 9
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 9
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 9
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 6
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000010276 construction Methods 0.000 claims description 6
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 5
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003599 detergent Substances 0.000 claims description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 2
- 239000004519 grease Substances 0.000 claims description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 16
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 abstract description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 5
- WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N Glutamic acid Natural products OC(=O)C(N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N L-aspartic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC(O)=O CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N 0.000 abstract description 4
- WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N L-glutamic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N 0.000 abstract description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 abstract description 4
- 235000001014 amino acid Nutrition 0.000 abstract description 4
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 abstract description 4
- 235000003704 aspartic acid Nutrition 0.000 abstract description 4
- OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N beta-carboxyaspartic acid Natural products OC(=O)C(N)C(C(O)=O)C(O)=O OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 abstract description 4
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 abstract description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 4
- 235000013922 glutamic acid Nutrition 0.000 abstract description 4
- 239000004220 glutamic acid Substances 0.000 abstract description 4
- 229910052588 hydroxylapatite Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;hydroxide;triphosphate Chemical compound [OH-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D 0.000 abstract description 4
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 abstract description 4
- 235000001968 nicotinic acid Nutrition 0.000 abstract description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 abstract 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 abstract 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 108010020346 Polyglutamic Acid Proteins 0.000 description 7
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 7
- 229920002643 polyglutamic acid Polymers 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 4
- MTCFGRXMJLQNBG-UHFFFAOYSA-N Serine Natural products OCC(N)C(O)=O MTCFGRXMJLQNBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011538 cleaning material Substances 0.000 description 3
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 3
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 2
- 229910052586 apatite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 210000001595 mastoid Anatomy 0.000 description 2
- VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;fluoride;triphosphate Chemical compound [F-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 2
- MTCFGRXMJLQNBG-REOHCLBHSA-N (2S)-2-Amino-3-hydroxypropansäure Chemical compound OC[C@H](N)C(O)=O MTCFGRXMJLQNBG-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 241000254173 Coleoptera Species 0.000 description 1
- 229920001503 Glucan Polymers 0.000 description 1
- 240000002853 Nelumbo nucifera Species 0.000 description 1
- 235000006508 Nelumbo nucifera Nutrition 0.000 description 1
- 235000006510 Nelumbo pentapetala Nutrition 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012993 chemical processing Methods 0.000 description 1
- 210000004081 cilia Anatomy 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000009415 formwork Methods 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 238000000338 in vitro Methods 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 229910000403 monosodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000007645 offset printing Methods 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001184 polypeptide Polymers 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 108010000222 polyserine Proteins 0.000 description 1
- 108090000765 processed proteins & peptides Proteins 0.000 description 1
- 102000004196 processed proteins & peptides Human genes 0.000 description 1
- 235000018102 proteins Nutrition 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 235000004400 serine Nutrition 0.000 description 1
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
Abstract
本发明属于材料科学、仿生学、纳米技术、和高分子科学技术领域，具体为一种聚氨基酸调控的生物矿化构建超疏水表面材料及其制备方法，提供了以经过表面处理的玻璃板为基底材料，以聚氨基酸（谷氨酸、天冬氨酸、丝氨酸等酸性氨基酸）为有机添加剂，在加有无机矿物质（碳酸钙、磷酸钙、羟基磷灰石等）的体系中通过生物矿化法在玻璃基底上原位构建了具有微米-纳米粗糙结构的表面，在经过处理后，呈现出良好的超疏水性能。本发明可以通过调节矿化条件(无机矿物盐浓度和有机添加剂的浓度)控制基底表面的形貌并最终控制表面的超疏水状态，过程简单，环境友好，形貌可控，在制备自清洁表面及抗生物污染涂料等多个领域将有较大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于材料科学、仿生学、纳米技术、和高分子科学技术领域，涉及一种材料制备方法，尤其涉及一种聚氨基酸调控的生物矿化构建超疏水表面材料及制备方法；同时，本发明还涉及一种利用上述制备方法制得的超疏水表面材料。
背景技术
水滴在固体表面的接触角大于150°且不易从表面滚落时，此固体表面被认为具有超疏水性。自然界存在大量奇特的天然超疏水表面，诸如水稻的叶子、沙漠中甲虫的壳、蝴蝶的翅膀以及壁虎的足底等等。随着对于这些天然超疏水现象的深入研究和认识，人们发现多级粗糙结构与低表面能涂层的结合是这些超疏水表面的共同特性。一个被广泛研究的典型的例子是荷叶表面，它所具有的独特的自清洁功能被认为是由其表面的微米-纳米粗糙结构（微米级的乳突及乳突表面纳米级的纤毛状物质）结合低表面能的蜡状涂层共同赋予的。受这些天然超疏水表面的启发，人们在实现超疏水表面时主要通过增加表面的粗糙度及降低其表面能，进而开发了大量基于制备多级粗糙结构的超疏水表面的方法，其中包括模板法、平板印刷法、微球组装法和相分离法等。但另一方面，这些制备方法的复杂性及繁琐性限制了它们的大规模应用。
众所周知，自然界内存在的天然矿物，如贝壳、骨骼和牙齿等都是具有复杂拓扑结构且力学性能优异的材料，它们是在温和的条件下由蛋白质、多肽和多糖等生物大分子的调控下形成的。目前，体外模拟生物矿化的研究大多集中于利用各种模板来调控无机矿物的形貌和晶型，由此人们能够容易地获得各种具有多级拓扑结构的无机矿物，但利用这些具有复杂拓扑结构的无机材料来构筑超疏水表面的研究还相对较少。Xiang等人利用可溶性淀粉为添加剂，通过控制淀粉溶液的浓度，钙离子的浓度及pH值制备得到了各种形貌的碳酸钙，对其进行喷金及十二硫醇处理过后，可以得到接近于超疏水的表面。与之类似，Wu等利用葡聚糖为有机模板，通过在玻璃板表面反复沉积具有复杂形貌的碳酸钡并经相应的化学后处理制备得到了具有超疏水性能的表面，水滴在这一表面上的接触角大于150°，而滚动角小于1°18′。以上这些研究表明，无机矿物是自然沉积于基底材料上的，两者之间的作用力相对较弱，因此无法形成稳定的功能性表面，且作者未及报道晶体形貌、晶型及后处理过程等对最终材料润湿性的影响。
本发明以经过表面处理的玻璃板为基底材料，以聚氨基酸（谷氨酸、天冬氨酸、丝氨酸等酸性氨基酸等）为有机添加剂，在加入无机矿物质（碳酸钙、磷酸钙、羟基磷灰石等）体系中通过生物矿化法在玻璃基底上原位构建了具有微米-纳米粗糙结构的表面的，在经过喷金及化学处理后，这些表面呈现出良好的超疏水性能。我们可以简单地通过调节矿化条件(无机矿物盐浓度和有机添加剂的浓度)来控制基底表面的形貌并最终控制表面的超疏水状态。本发明通过生物矿化方法制备具有多级粗糙度的超疏水表面的方法在制备自清洁表面及抗生物污染涂料方面将可能有较大的应用前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种基于聚氨基酸调控的生物矿化构建超疏水表面材料的制备方法，整个合成过程简单方便，易于操作，成本低廉，具有相当的可行性和实际意义，可为规模化生产提供基础。
此外，本发明还提供一种利用本发明制得的超疏水表面材料，其组成为表面生长有微纳级不同粗糙度的无机矿物质，具有超强的疏水作用，可以用于具有自清洁材料表面及生物防污方面。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种基于聚氨基酸调控的生物矿化构建超疏水表面材料的制备方法，以经过表面处理的玻璃板为基底材料，以聚氨基酸为有机添加剂，在加有无机矿物质的体系中，通过生物矿化法在玻璃基底上原位构建了具有微米-纳米粗糙结构的表面，在经过喷金及化学处理后，这些表面呈现出良好的超疏水性能；
其制备方法包括以下步骤：
步骤1、玻璃板表面经乙醇-正己烷处理、等离子体处理、酸液多次预处理，用去离子水反复冲洗待用；
步骤2、将用无机钙盐的对步骤1中预处理后的玻璃表面进行原位矿化：将用无机钙盐的对步骤1中预处理后的玻璃表面进行原位矿化:将装有一定浓度的钙溶液和可溶性添加剂溶液的烧杯和装有无机铵盐的烧杯，分别封口后戳数个小洞，同时放入一个干燥器，反应后取出玻璃板进行后处理；取出玻璃板后用去离子水反复冲洗其表面，最后将玻璃板进行真空干燥；
步骤3、将步骤2中矿化后基底表面的进行化学处理，并用无水乙醇对玻璃板表面进行清洗，最后将玻璃板真空干燥。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤1中，乙醇-正己烷处理是将玻璃板用乙醇洗涤后再用正己烷洗涤，而后真空干燥待用。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤1中，等离子体处理是将玻璃板用洗洁精洗涤以除去表面油脂，而后用等离子体处理10s～5min，待用。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤1中，酸液包括硝酸洗液、浓硫酸洗液；
硝酸洗液处理是将玻璃板放入配好的硝酸洗液浸泡数小时后取出，用去离子水反复冲洗后待用；
浓硫酸处理是将玻璃板放入浓硫酸浸泡数秒后取出，用去离子水反复冲洗后待用。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤2中，无机钙盐和可溶性添加剂为聚氨基酸。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤2中的温度为10～200℃，反应时间为1～72h。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤2中所述洗涤为采用去离子水洗涤，洗涤次数为1-6次。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤2中所述为真空干燥，其干燥温度为在10-100℃，干燥1-48h。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤3中所述化学处理含喷金仪喷金时间为1～300s，然后放入正十二硫醇或1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇的乙醇溶液浸泡数小时后取出，所述乙醇溶液的浓度为10-6～10-1mmol/L。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤3中通过无水乙醇及去离子水洗涤，洗涤次数为1-6次。
一种利用上述制备方法制得的超疏水表面材料，所述超疏水表面材料为表面生长有微纳级不同粗糙度的无机矿物质。
所述方法具体包括：玻璃板表面用乙醇-正己烷、等离子体处理、硝酸洗液处理、浓硫酸处理、用去离子水反复冲洗待用。将配置好的一定浓度的氯化钙溶液和可溶性添加剂（聚氨基酸）溶液加入1～100mL的小烧杯中，然后将前面处理好的小玻璃板放入小烧杯，用parafilm封口膜将其封口后在其上用针戳数个小洞。再将1～100g无机铵盐装入另外一个小烧杯同样用parafilm封口后在上面戳数个小洞。将前面的烧杯同时放入一个干燥器，在温度10～200℃，反应时间为1～72h后取出玻璃板进行后处理。取出玻璃板后用去离子水反复冲洗其表面，洗涤次数为1-6次，最后将玻璃板进行真空干燥。将长有无机钙盐的干燥玻璃板放入喷金仪喷金1～300s，然后放入正十二硫醇或1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇的乙醇溶液（10-6～10-1mmol/L）浸泡数小时后取出，再用无水乙醇对玻璃板表面进行清洗，洗涤次数为1-6次，将玻璃板真空干燥。最后采用DataphysicsocA40仪器25℃下测试水在样品表面的接触角。
本发明的有益效果在于：本发明提出的基于聚氨基酸调控的生物矿化构建超疏水表面材料及其制备方法，提供以经过表面处理的玻璃板为基底材料，以聚氨基酸（谷氨酸、天冬氨酸、丝氨酸等酸性氨基酸）为有机添加剂，在加有无机矿物质（碳酸钙、磷酸钙、羟基磷灰石等）的体系中，通过生物矿化法在玻璃基底上原位构建了具有微米-纳米粗糙结构的表面，在经过喷金及化学处理后，这些表面呈现出良好的超疏水性能。本发明可以简单地通过调节矿化条件(无机矿物盐浓度和有机添加剂的浓度)控制基底表面的形貌并最终控制表面的超疏水状态，制备过程简单，环境友好，节能高效，产品大小形貌可控。本发明通过生物矿化方法制备具有多级粗糙度的超疏水表面的方法在制备自清洁表面及抗生物污染涂料等多个领域将有较大的应用前景。此外，利用本发明制得的超疏水表面材料，其组成为表面生长有微纳级不同粗糙度的无机矿物质，具有超强的疏水作用，可以用于具有自清洁材料表面及生物防污方面。
附图说明
图1为实施例1中聚谷氨酸调控下玻璃板表面生成的碳酸钙的形貌的电镜照片。
图2为实施例3中制备高分辨扫描电镜图。
图3为实施例3中制备的表面经过全氟十二烷基硫醇处理后，水滴在其表面的静态接触角示意图。
具体实施方式
下面结合附图详细说明本发明的优选实施例。
实施例1：
玻璃板表面用乙醇-正己烷、等离子体处理、硝酸洗液处理、浓硫酸处理、用去离子水反复冲洗待用。将配置好的2mmol/L的氯化钙溶液和0.5g/L聚谷氨酸溶液加入10mL的小烧杯中，然后将前面处理好的小玻璃板放入小烧杯，用parafilm膜将其封口后在其上用针戳数个小洞。再将10g无机铵盐装入另外一个小烧杯同样用parafilm封口后在上面戳数个小洞。将前面的烧杯同时放入一个干燥器，在温度25℃，反应时间为24h后取出玻璃板进行后处理。取出玻璃板后用去离子水反复冲洗其表面，洗涤次数为1-6次，最后将玻璃板进行真空干燥。将长有无机钙盐的干燥玻璃板放入喷金仪喷金30s，然后放入正十二硫醇或1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇的乙醇溶液（10-3mmol/L）浸泡数小时后取出，再用无水乙醇对玻璃板表面进行清洗，洗涤次数为1-6次，最后将玻璃板真空干燥。最后采用DataphysicsocA40仪器25℃下测试水在样品表面的接触角为111±2°。
图1为本实施例中聚谷氨酸调控下玻璃板表面生成的碳酸钙的形貌的电镜照片；图1中，当起始添加的钙离子浓度很低时（2mmol/L），在玻璃板表面生成的碳酸钙颗粒数量较少且分布不均匀，颗粒形貌也有一定差异，大多为典型的准十二面体，尺寸在5μm左右，其部分晶面相对粗糙。
利用本发明制得的超疏水表面材料，其组成为生长有微纳级不同粗糙度的无机矿物质，具有超强的疏水作用，可以用于具有自清洁材料表面及生物防污方面。
实施例2：
玻璃板表面用乙醇-正己烷、等离子体处理、硝酸洗液处理、浓硫酸处理、用去离子水反复冲洗待用。将配置好的5mmol/L的氯化钙溶液和0.5g/L聚丝氨酸溶液加入100mL的小烧杯中，然后将前面处理好的小玻璃板放入小烧杯，用parafilm膜将其封口后在其上用针戳数个小洞。再将9g无机铵盐装入另外一个小烧杯同样用parafilm封口后在上面戳数个小洞。将前面的烧杯同时放入一个干燥器，在温度35℃，反应时间为48h后取出玻璃板进行后处理。取出玻璃板后用去离子水反复冲洗其表面，洗涤次数为1-6次，最后将玻璃板进行真空干燥。将长有无机钙盐的干燥玻璃板放入喷金仪喷金60s，然后放入正十二硫醇或1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇的乙醇溶液（10-3mmol/L）浸泡数小时后取出，再用无水乙醇对玻璃板表面进行清洗，洗涤次数为1-6次，最后将玻璃板真空干燥。最后采用DataphysicsocA40仪器25℃下测试水在样品表面的接触角为151±7°。
实施例3：
玻璃板表面用乙醇-正己烷、等离子体处理、硝酸洗液处理、浓硫酸处理、用去离子水反复冲洗待用。将配置好的10mmol/L的氯化钙及磷酸二氢钠溶液和0.6g/L聚谷氨酸溶液加入100mL的小烧杯中，然后将前面处理好的小玻璃板放入小烧杯，用parafilm膜将其封口后在其上用针戳数个小洞。再将8g无机铵盐装入另外一个小烧杯同样用parafilm封口后在上面戳数个小洞。将前面的烧杯同时放入一个干燥器，在温度30℃，反应时间为24h后取出玻璃板进行后处理。取出玻璃板后用去离子水反复冲洗其表面，洗涤次数为1-6次，最后将玻璃板进行真空干燥。将长有无机钙盐的干燥玻璃板放入喷金仪喷金80s，然后放入正十二硫醇或1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇的乙醇溶液（10-2mmol/L）浸泡数小时后取出，再用无水乙醇对玻璃板表面进行清洗，洗涤次数为1-6次，最后将玻璃板真空干燥。最后采用DataphysicsocA40仪器25℃下测试水在样品表面的接触角为151±2°。
图2为本实施例中制备高分辨扫描电镜图，有图2可以看到，玻璃板基底表面存在的大量羟基磷灰石为直径约3μm且表面呈针状毛刺状的球形颗粒。
图3为本实施例中制备的表面经过全氟十二烷基硫醇处理后，水滴在其表面的静态接触角示意图；图3中，得到的长有大量羟基磷灰石球形颗粒的玻璃基板表面经一定的化学处理后同样具有较佳的疏水性能，即便对于大体积的液体，依然保持较高的静态接触角。
实施例4：
玻璃板表面用乙醇-正己烷、等离子体处理、硝酸洗液处理、浓硫酸处理、用去离子水反复冲洗待用。将配置好的20mmol/L的氯化钙溶液和0.8g/L聚谷氨酸溶液加入10mL的小烧杯中，然后将前面处理好的小玻璃板放入小烧杯，用parafilm膜将其封口后在其上用针戳数个小洞。再将10g无机铵盐装入另外一个小烧杯同样用parafilm封口后在上面戳数个小洞。将前面的烧杯同时放入一个干燥器，在温度20℃，反应时间为24h后取出玻璃板进行后处理。取出玻璃板后用去离子水反复冲洗其表面，洗涤次数为1-6次，最后将玻璃板进行真空干燥。将长有无机钙盐的干燥玻璃板放入喷金仪喷金100s，然后放入正十二硫醇或1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇的乙醇溶液（～10-1mmol/L）浸泡数小时后取出，再用无水乙醇对玻璃板表面进行清洗，洗涤次数为1-6次，最后将玻璃板真空干燥。最后采用DataphysicsocA40仪器25℃下测试水在样品表面的接触角为158±4°。
实施例5：
玻璃板表面用乙醇-正己烷、等离子体处理、硝酸洗液处理、浓硫酸处理、用去离子水反复冲洗待用。将配置好的20mmol/L的氯化钙溶液和0.2g/L聚谷氨酸溶液加入50mL的小烧杯中，然后将前面处理好的小玻璃板放入小烧杯，用parafilm膜将其封口后在其上用针戳数个小洞。再将10g无机铵盐装入另外一个小烧杯同样用parafilm封口后在上面戳数个小洞。将前面的烧杯同时放入一个干燥器，在温度10℃，反应时间为36h后取出玻璃板进行后处理。取出玻璃板后用去离子水反复冲洗其表面，洗涤次数为1-6次，最后将玻璃板进行真空干燥。将长有无机钙盐的干燥玻璃板放入喷金仪喷金90s，然后放入正十二硫醇或1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇的乙醇溶液（～10-3mmol/L）浸泡数小时后取出，再用无水乙醇对玻璃板表面进行清洗，洗涤次数为1-6次，最后将玻璃板真空干燥。最后采用DataphysicsocA40仪器25℃下测试水在样品表面的接触角为153±3°。
实施例6：
玻璃板表面用乙醇-正己烷、等离子体处理、硝酸洗液处理、浓硫酸处理、用去离子水反复冲洗待用。将配置好的20mmol/L的氯化钙溶液和0.05g/L聚谷氨酸溶液加入10mL的小烧杯中，然后将前面处理好的小玻璃板放入小烧杯，用parafilm膜将其封口后在其上用针戳数个小洞。再将10g无机铵盐装入另外一个小烧杯同样用parafilm封口后在上面戳数个小洞。将前面的烧杯同时放入一个干燥器，在温度30℃，反应时间为36h后取出玻璃板进行后处理。取出玻璃板后用去离子水反复冲洗其表面，洗涤次数为1-6次，最后将玻璃板进行真空干燥。将长有无机钙盐的干燥玻璃板放入喷金仪喷金120s，然后放入正十二硫醇或1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇的乙醇溶液（～10-4mmol/L）浸泡数小时后取出，再用无水乙醇对玻璃板表面进行清洗，洗涤次数为1-6次，最后将玻璃板真空干燥。最后采用DataphysicsocA40仪器25℃下测试水在样品表面的接触角为135±7°。
综上所述，本发明提出的基于聚氨基酸调控的生物矿化构建超疏水表面材料的制备方法，提供以经过表面处理的玻璃板为基底材料，以聚氨基酸（谷氨酸、天冬氨酸、丝氨酸等酸性氨基酸）为有机添加剂，在加有无机矿物质（碳酸钙、磷酸钙、羟基磷灰石等）的体系中，通过生物矿化法在玻璃基底上原位构建了具有微米-纳米粗糙结构的表面，在经过喷金及化学处理后，这些表面呈现出良好的超疏水性能。本发明可以简单地通过调节矿化条件(无机矿物盐浓度和有机添加剂的浓度)控制基底表面的形貌并最终控制表面的超疏水状态，制备过程简单，环境友好，节能高效，产品大小形貌可控。本发明通过生物矿化方法制备具有多级粗糙度的超疏水表面的方法在制备自清洁表面及抗生物污染涂料等多个领域将有较大的应用前景。
这里本发明的描述和应用是说明性的，并非想将本发明的范围限制在上述实施例中。这里所披露的实施例的变形和改变是可能的，对于那些本领域的普通技术人员来说实施例的替换和等效的各种部件是公知的。本领域技术人员应该清楚的是，在不脱离本发明的精神或本质特征的情况下，本发明可以以其它形式、结构、布置、比例，以及用其它组件、材料和部件来实现。在不脱离本发明范围和精神的情况下，可以对这里所披露的实施例进行其它变形和改变。
Claims (10)
1.一种聚氨基酸调控的生物矿化构建超疏水表面材料的制备方法，其特征在于：
以经过表面处理的玻璃板为基底材料，以聚氨基酸为有机添加剂，在加有无机矿物质的体系中，通过生物矿化法在玻璃基底上原位构建了具有微米-纳米粗糙结构的表面，在经过喷金及化学处理后，这些表面呈现出良好的超疏水性能；
其制备方法包括以下步骤：
步骤1、玻璃板表面经乙醇-正己烷处理、等离子体处理、酸液多次预处理，用去离子水反复冲洗待用；
步骤2、将用无机钙盐的对步骤1中预处理后的玻璃表面进行原位矿化:将装有一定浓度的钙溶液和可溶性添加剂溶液的烧杯和装有无机铵盐的烧杯，分别封口后戳数个小洞，同时放入一个干燥器，反应后取出玻璃板进行后处理；取出玻璃板后用去离子水反复冲洗其表面，最后将玻璃板进行真空干燥；
步骤3、将步骤2中矿化后基底表面的进行化学处理，并用无水乙醇对玻璃板表面进行清洗，最后将玻璃板真空干燥。
2.根据权利要求1所述的基于聚氨基酸调控的生物矿化构建超疏水表面材料的制备方法，其特征在于：
所述步骤1中，乙醇-正己烷处理是将玻璃板用乙醇洗涤后再用正己烷洗涤，而后真空干燥待用。
3.根据权利要求1所述的基于聚氨基酸调控的生物矿化构建超疏水表面材料的制备方法，其特征在于：
所述步骤1中，等离子体处理是将玻璃板用洗洁精洗涤以除去表面油脂，而后用等离子体处理10s～5min，待用。
4.根据权利要求1所述的基于聚氨基酸调控的生物矿化构建超疏水表面材料的制备方法，其特征在于：
所述步骤1中，酸液包括硝酸洗液、浓硫酸洗液；
硝酸洗液处理是将玻璃板放入配好的硝酸洗液浸泡数小时后取出，用去离子水反复冲洗后待用；
浓硫酸处理是将玻璃板放入浓硫酸浸泡数秒后取出，用去离子水反复冲洗后待用。
5.根据权利要求1所述的基于聚氨基酸调控的生物矿化构建超疏水表面材料的制备方法，其特征在于：
所述步骤2中，无机钙盐和可溶性添加剂为聚氨基酸。
6.根据权利要求1所述的基于聚氨基酸调控的生物矿化构建超疏水表面材料的制备方法，其特征在于：
所述步骤2中的温度为10～200℃，反应时间为1～72h。
7.根据权利要求1所述的基于聚氨基酸调控的生物矿化构建超疏水表面材料的制备方法，其特征在于：
所述步骤2中所述洗涤为采用去离子水洗涤，洗涤次数为1～6次。
8.根据权利要求1所述的基于聚氨基酸调控的生物矿化构建超疏水表面材料的制备方法，其特征在于：
所述步骤2中所述为真空干燥的干燥温度为在10～100℃，干燥1～48h。
9.根据权利要求1所述的基于聚氨基酸调控的生物矿化构建超疏水表面材料的制备方法，其特征在于：
所述步骤3中通过无水乙醇及去离子水洗涤，洗涤次数为1～6次；
所述步骤3中所述化学处理含喷金仪喷金时间为1～300s，然后放入正十二硫醇或1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇的乙醇溶液浸泡数小时后取出，所述乙醇溶液的浓度为10-6～10-1mmol/L。
10.一种利用权利要求1至9之一所述的制备方法制得的超疏水表面材料，其特征在于：所述超疏水表面材料为表面生长有微纳级不同粗糙度的无机矿物质。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310163289.4A CN104138829A (zh) | 2013-05-07 | 2013-05-07 | 聚氨基酸调控的生物矿化构建超疏水表面材料及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310163289.4A CN104138829A (zh) | 2013-05-07 | 2013-05-07 | 聚氨基酸调控的生物矿化构建超疏水表面材料及制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104138829A true CN104138829A (zh) | 2014-11-12 |
Family
ID=51848264
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310163289.4A Pending CN104138829A (zh) | 2013-05-07 | 2013-05-07 | 聚氨基酸调控的生物矿化构建超疏水表面材料及制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104138829A (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20090039179A (ko) * | 2007-10-17 | 2009-04-22 | 엘지마이크론 주식회사 | 초발수 필름 및 이의 제조 방법 |
| CN101942654A (zh) * | 2010-10-27 | 2011-01-12 | 东南大学 | 铝合金超疏水表面的一步浸泡处理方法 |
-
2013
- 2013-05-07 CN CN201310163289.4A patent/CN104138829A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20090039179A (ko) * | 2007-10-17 | 2009-04-22 | 엘지마이크론 주식회사 | 초발수 필름 및 이의 제조 방법 |
| CN101942654A (zh) * | 2010-10-27 | 2011-01-12 | 东南大学 | 铝合金超疏水表面的一步浸泡处理方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| HENG CAO ET AL.: "Fabrication of superhydrophobic surfaces via CaCO3 mineralization mediated by poly(glutamic acid)", 《JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY》 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Xue et al. | Fabrication of robust and antifouling superhydrophobic surfaces via surface-initiated atom transfer radical polymerization | |
| Zhang et al. | Robust superhydrophobic fabric via UV-accelerated atmospheric deposition of polydopamine and silver nanoparticles for solar evaporation and water/oil separation | |
| CN101942638B (zh) | 一种仿生可控粘附性疏水金表面的制备方法 | |
| Wang et al. | Electrodeposition of alginate/chitosan layer-by-layer composite coatings on titanium substrates | |
| Jia et al. | Texturing commercial epoxy with hierarchical and porous structure for robust superhydrophobic coatings | |
| CN104497853A (zh) | 聚二甲基硅氧烷/氧化锌超疏水复合涂层的制备方法 | |
| CN106987872B (zh) | 一种金属材料表面超疏水膜的制备方法 | |
| Zhao et al. | Versatile melanin-like coatings with hierarchical structure toward personal thermal management, anti-icing/deicing, and UV protection | |
| CN107574705A (zh) | 一种基于羟基磷灰石纳米线的防火耐磨可修复的超疏水纸的制备方法 | |
| IN2014MN01654A (zh) | ||
| Wang et al. | Design and synthesis of self-healable superhydrophobic coatings for oil/water separation | |
| Ge et al. | A durable superhydrophobic BiOBr/PFW cotton fabric for visible light response degradation and oil/water separation performance | |
| Yin et al. | CO2-Triggered ON/OFF wettability switching on bioinspired polylactic acid porous films for controllable bioadhesion | |
| CN102935389A (zh) | 一种具有单价选择分离功能的阳离子交换膜制备方法 | |
| Li et al. | A hierarchical porous aerohydrogel for enhanced water evaporation | |
| CN113123129B (zh) | 基于巯基-烯点击反应制备超疏水涤纶织物的方法 | |
| Chenxi et al. | Multibioinspired Design of a Durable Janus Copper Foam with Asymmetric and Cooperative Alternating Wettability for Efficient Fog Harvesting | |
| CN104138829A (zh) | 聚氨基酸调控的生物矿化构建超疏水表面材料及制备方法 | |
| Baghel et al. | A correlation of metallic surface roughness with its hydrophobicity for dropwise condensation | |
| Cui et al. | Convenient and large-scale fabrication of cost-effective superhydrophobic aluminum alloy surface with excellent reparability | |
| CN105149185A (zh) | 一种具有微米和纳米结构的超疏水复合薄膜制备方法 | |
| Li et al. | Construction of covalent organic framework evaporator based on Bi/BiOCl floating layer and its application in solar desalination and clean water production | |
| Tseng et al. | Spatial organization of hydroxyapatite nanorods on a substrate via a biomimetic approach | |
| Wu et al. | A solar-driven interfacial evaporator for seawater desalination based on mussel-inspired superhydrophobic composite coating | |
| CN100366796C (zh) | 一种在水溶液中制备无机磷酸盐薄膜的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20180723 Address after: 200433 room 102-2, 3 building, 200 Ding Guo Dong Road, Yangpu District, Shanghai. Applicant after: Fu Xiang pharmaceutical science and Technology (Shanghai) Co., Ltd. Address before: 200052 West Yan'an Road, Changning District, Shanghai, No. 900 Applicant before: Liu Yezhuo |
|
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20141112 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |