CN104130874B

CN104130874B - 一种具有液晶相结构的液体洗涤剂组合物及调节其流体性能的方法

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Publication number: CN104130874B
Application number: CN201410293591.6A
Authority: CN
Inventors: 王绍杰; 邱振名; 张利萍
Original assignee: Guangzhou Liby Enterprise Group Co Ltd
Current assignee: Guangzhou Liby Enterprise Group Co Ltd
Priority date: 2014-06-25
Filing date: 2014-06-25
Publication date: 2017-06-16
Anticipated expiration: 2034-06-25
Also published as: CN104130874A

Abstract

本发明公开了一种具有液晶相结构的液体洗涤剂组合物及调节其流体性能的方法。该洗涤剂组合物包含重量百分含量1.0～30.0％的脂肪酸盐和0.001～15.0％的盐，所述盐为相对分子质量小于1000的电解质。本发明的洗涤剂具有的液晶相结构使得所述组合物具有特殊的流体性能。所述组合物的液晶结构和流体性能是基于盐对脂肪酸盐微观聚集体的调节作用实现的，较以往液体洗涤剂组合物流体性能的调节更为方便。所述组合物因此具有良好的使用体验、去污能力和漂洗效果。

Description

一种具有液晶相结构的液体洗涤剂组合物及调节其流体性能的方法

技术领域

本发明涉及一种液体洗涤剂组合物，属于日化洗涤产品技术领域。特别是涉及一种具有液晶相结构的液体洗涤剂组合物，本发明还涉及调节该液体洗涤剂组合物流体性能的方法。

背景技术

液体洗涤剂的流体性能是液体洗涤剂设计和使用过程中的一个重要方面。流体性能不仅影响工业化生产工艺和产品的使用体验，还会造成洗涤剂在去污力、泡沫以及稳定性等方面的差异，它更是消费者购买产品时的重要评价指标。

目前，调节液体洗涤剂的流变性能可以通过向液体洗涤剂中加入纤维素类、胶类物质、有机小分子或聚合物增稠剂等“外部结构剂”来实现。美国专利US6362156利用胶类物质(例如黄原胶)形成微观网络结构制备了凝胶状态的洗涤剂组合物。美国专利US5981457使用交联的聚羧酸盐增稠剂也得到了凝胶状态的洗涤剂组合物。美国专利US0142846选取脂肪醇作为凝胶剂同样得到了凝胶状态的洗涤剂组合物。欧洲专利EP0623670公开了利用聚丙烯酸烷基硫醇提高了液体洗涤剂的悬浮分散性能，获得了结构化液体洗涤剂。欧洲专利EP0498806A1公开了采用梳状聚合物增强液体洗涤剂增强液体洗涤剂的抗絮凝性能制备了结构化的洗涤剂。相关的专利还有美国专利US6770612和US6767878。但是，胶类物质、聚合物增稠剂和功能性有机小分子等物质的加入增加了产品成本，工业化生产过程中还需要增加特殊的工艺，并且限制了某些功能性表面活性剂的使用，工业化生产成本和时间成本提高，配方的自由度也大大下降。

调节液体洗涤剂的流变性能还可以利用表面活性剂自身以及添加剂的物理化学性质，使得表面活性剂形成液晶相结构来实现。该方法能够有效控制成本，工业生产简便。美国专利US5820695中公开了使用烷醇胺中和的脂肪酸能够形成液晶相结构，从而获得了凝胶洗涤剂。使用烷醇胺中和的脂肪酸在与不同表面活性剂复配时形成不同的液晶相结构(包括层状液晶相，六角液晶相等)。对于层状液晶相结构的洗涤剂组合物，美国专利US7022657、US7297674也有相关叙述。美国专利US6972278改用未中和或部分中和的脂肪酸，同样获得了具有层状液晶相的洗涤剂组合物。具有六角液晶相的洗涤剂组合物也有相关专利。美国专利US4615819中公开了一种六角相的洗涤剂组合物，其要求主要的阴离子型或阳离子型表面活性剂结构中极性基团不能位于疏水链的末端或是连接两条以上的疏水链，还要求存在其他的表面活性剂促使整个表面活性剂体系形成六角液晶相结构。美国专利US5607910公开了一种含有乙氧基化烷基硫酸盐和辅助的磺酸的洗涤剂组合物，其同样能够形成六角液晶相结构。

上述专利中，利用液体洗涤剂液晶相结构形成的调节流体性能，需要使用特定工艺处理过的表面活性剂或是具有特殊结构的表面活性剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有液晶相结构的洗涤剂组合物，液晶相结构使得所述组合物具有特殊的流体性能，所述组合物的液晶结构和流体性能是基于盐对脂肪酸盐微观聚集体的调节作用实现的，较以往液体洗涤剂组合物流体性能的调节更为方便。

本发明的另一目的是提供一种简单易行，成本低廉的液晶相结构的洗涤剂组合物的流体性能调节方法，以消除现有技术的一些缺陷，达到减少对特殊化学结构表面活性剂的依赖，降低产品成本，提高配方自由度等效果。

本发明涉及的是一种具有液晶相结构的液体洗涤剂组合物，所述组合物包含重量百分含量1.0～30.0％的脂肪酸盐和0.001～15.0％的盐，该组合物利用盐对脂肪酸盐的微观聚集体结构的调节作用形成了液晶相结构，所述盐为相对分子质量小于1000的电解质。

本发明涉及的液体洗涤剂组合物中，所述脂肪酸盐的重量百分含量为洗涤剂组合物的3.0～20.0％，或优选为5.0～15.0％。

本发明涉及的液体洗涤剂组合物中，所述盐的重量百分含量为洗涤剂组合物的为0.01～10.0％，或优选为0.1～5.0％。

本发明涉及的液体洗涤剂组合物中，所述液晶相结构为层状液晶相结构、六角液晶相结构和立方液晶相结构中的任意一种液晶相结构，或是两种及两种以上液晶相结构共存的液晶相结构。

本发明涉及的液体洗涤剂组合物进行流变仪振荡频率扫描测试(25℃)时，损耗模量G”曲线与储能模量G’曲线相交，低频区损耗模量G”高于储能模量G’，高频区储能模量G’高于损耗模量G”，G’曲线与G”曲线交点对应的角频率范围为20～80rad/s，优选为30～80rad/s，更优选为40～80rad/s。

本发明涉及的液体洗涤剂组合物在剪切速率为1s^-1时，粘度为1,000mPa.s以上，优选粘度范围为2,000～100,000mPa.s，更优选粘度范围为3,000～50,000mPa.s。

所述脂肪酸盐选自碳原子为10个至20个的脂肪酸的碱金属盐的一种或多种的混合物，优选为钾盐；脂肪酸优选碳原子10个至16个的直链烷基脂肪酸。

所述盐为相对分子质量小于1000的电解质，盐的阴离子基团选自硫酸根离子、氯离子、硝酸根离子、柠檬酸根离子、氢氧根离子、草酸根离子、亚硫酸根离子、氯酸根离子和次氯酸根离子中的一种或组成的组，盐的阳离子基团选自锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、钙离子、镁离子、铵根离子中的一种或组成的组，优选为氯化钠、氯化钾、硫酸钠、氯化铵、氯化钙、氯化镁和柠檬酸钠中的任意一种或两种以上的混合物。

本发明所述凝胶洗涤剂组合物还包含表面活性剂体系、洗涤助剂及任选成分；所述表面活性剂其可以选自0.01～30％的阴离子表面活性剂、0.01～30％的非离子表面活性剂、0～30％的阳离子表面活性剂、0～30％的两性离子表面活性剂、0～30％的双子型表面活性剂的一种或多种的混合物；所述洗涤助剂选自0.01～2％的荧光增白剂、0.001～5％的酶制剂、0.001～10％的酶稳定体系、0.01～30％的漂白体系、0.01～5％的抗再沉积剂的一种或多种组成的混合物；所述任选成分包含如下任选的添加剂：碱剂、粘度调节剂、防腐剂、着色剂、颜色稳定剂和香精的一种或多种组成的混合物。

所述表面活性剂还包含0.01～30％的两性离子表面活性剂、0.01～30％的阳离子型表面活性剂和0.01～30％的双子型表面活性剂的一种或多种组成的混合物。

本发明涉及的液体洗涤剂组合物的pH范围为7.0～11.0，优选pH范围为8.50～10.0。

本发明还涉及一种调节液体洗涤剂组合物流体性能的方法，该方法利用盐调节脂肪酸盐微观聚集体结构，使得该组合物进行流变仪振荡频率扫描测试(25℃)时，损耗模量G”曲线与储能模量G’曲线相交，低频区损耗模量G”高于储能模量G’，高频区储能模量G’高于损耗模量G”，G’曲线与G”曲线交点对应的角频率范围为20～80rad/s，优选为30～80rad/s，更优选为40～80rad/s。

本发明所述的液体洗涤剂组合物可包括以下状态：凝胶态和非凝胶态、透明状和不透明状、可倾倒和不可倾倒的产品状态，以及其他消费者所熟知或使用的清洁产品状态。

本发明所述的液体洗涤剂组合物包括织物洗涤组合物、餐具洗涤组合物及其他清洁用途的洗涤剂组合物。

借由上述技术方案，本发明具有的优点和有益效果是：

1、本发明意外地发现使用盐可以有效地调节脂肪酸盐微观聚集体结构，进而获得具有液晶相结构的液体洗涤剂组合物。

2、本发明的液体洗涤剂组合物因液晶相结构具有特殊的流体性能，具有很好的使用体验、去污能力和漂洗效果。

3、本方法的洗涤剂组合物通过改变盐的浓度即可有效调节液晶相结构和流体性能，并减少了对特殊化学结构的表面活性剂的依赖，降低了产品成本，提高了配方自由度。

附图说明

图1a是实施例1-2的洗涤剂组合物A-B的振荡频率扫描曲线；图1b是对比例1-2的洗涤剂组合物C-D的振荡频率扫描曲线。流变测试温度为25℃，频率扫描范围为0.1～100rad/s。

图2a是实施例3的洗涤剂组合物E的偏光显微镜图片；图2b是实施例4的洗涤剂组合物F的偏光显微镜图片。

图3a是实施例5的洗涤剂组合物G的振荡频率扫描曲线；图3b是实施例6的洗涤剂组合物H的振荡频率扫描曲线。流变测试温度为25℃，频率扫描范围为0.1～100rad/s。

具体实施方式

对于本领域的技术人员来说，通过阅读本说明书公开的内容，本发明的特征、有益效果和优点将变得显而易见。

除非另外指明，所有百分比、分数和比率都是按本发明组合物的总重量计算的。除非另外指明，有关所列成分的所有重量均给予活性物质的含量，因此它们不包括在可商购获得的材料中可能包含的溶剂或副产物。本文术语“重量含量”可用符号“％”表示。

除非另外指明，在本文中所有的分子量都是以道尔顿为单位表示的重均分子量。

除非另外指明，在本文中所有配制和测试发生在25℃的环境。

本文中“包括”、“包含”、“含”、“含有”、“具有”或其它变体意在涵盖非封闭式包括，这些术语之间不作区分。术语“包含”是指可加入不影响最终结果的其它步骤和成分。术语“包含”还包括术语“由…组成”和“基本上由…组成”。本发明的组合物和方法/工艺可包含、由其组成和基本上由本文描述的必要元素和限制项以及本文描述的任一的附加的或任选的成分、组分、步骤或限制项组成。

洗涤剂组合物

本发明的液体洗涤剂组合物包括织物洗涤剂组合物或餐具清洁洗涤剂组合物，具体选自下列组成的组：液体织物洗涤剂组合物，液体手动餐具洗涤剂组合物，液体自动盘碟洗涤剂组合物。

本发明的洗涤剂组合物通过和需要接触的底物(即织物制品和餐具)在水中相接触，从而将底物表面的污渍去除，达到清洁底物表面的目的。

所述的织物洗涤剂组合物和餐具清洁组合物一般还包含表面活性剂体系和其它常见的洗涤助剂如粘度调节剂，酶制剂，香料等等。

盐对脂肪酸盐微观聚集体结构的调节作用

脂肪酸盐表面活性剂是一类典型的阴离子型表面活性剂，在洗涤剂中广泛使用并且种类繁多。与其他表面活性剂分子相同，脂肪酸盐表面活性剂分子通常具有亲水基和亲油基组成的两亲性分子结构。

微观聚集体是指分子或原子通过物理或化学作用聚集在一起形成的纳米或微米尺度的结构，两亲性分子自组装形成的胶束就是一种典型的微观聚集体。对于脂肪酸盐，两亲性的结构使该类表面活性剂分子在溶液中当浓度达到一定值时会自组装形成胶束，脂肪酸盐表面活性剂形成的胶束主要以球形胶束存在。

本发明中所述的盐为相对分子质量小于1000的电解质。盐的阴离子基团选自硫酸根离子、氯离子、硝酸根离子、柠檬酸根离子、氢氧根离子、草酸根离子、亚硫酸根离子、氯酸根离子和次氯酸根离子中的一种或组成的组；盐的阳离子基团包含锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、钙离子、镁离子、铵根离子中的一种或组成的组，优选为氯化钠、氯化钾、硫酸钠、氯化铵、氯化钙、氯化镁和柠檬酸钠中的任意一种或两种以上的混合物。

盐的加入使得脂肪酸盐的球形胶束转变为棒形胶束，进而形成长度较长，可以自由弯曲的聚集体，通常称之为蠕虫状胶束。以典型的脂肪酸盐油酸钾(KOA)和氯化钠(NaCl)为例说明蠕虫状胶束生成的原因。KOA属于强碱弱酸盐，其在水溶液中发生如下水解反应：

其水解常数为K_h＝[HOA][OH^—]/[OA^—]。在溶液中加入盐，其浓度为c时，[OH^—]＝(K_hc)^1/2，表明随着盐浓度的增加，溶液中OH^-的浓度也会相应提高，H⁺的浓度因此相应减少。这使得公式1的水解反应不利于HOA的生成，但却有利于OA^-进入胶束。另外，盐的加入能够压缩胶束的扩散双电层，降低OA^-之间的相互作用，胶束的聚集数增加，即使得更多的OA^-进入胶束。上述两个原因造成了胶束的长大，蠕虫状胶束的形成，宏观性质上表现为溶液粘度的明显升高。

液晶相结构

对于含有盐的脂肪酸盐溶液，在脂肪酸盐浓度达到一定值时，蠕虫状胶束会有序排列形成液晶相结构。液晶相结构是一种介于液态与晶态之间的有序状态的结构，主要有层状液晶相、六角液晶相和立方液晶相。它的形成会进一步提高溶液的粘度，进而获得本发明所述的具有液晶结构的液体洗涤剂。

棒状的蠕虫状胶束有序排列首先获得的是六角液晶相结构，此时蠕虫状胶束彼此平行排列，任意七个胶束剖面的中心分别位于六角形的六个定点和中心位置上。增加盐的浓度，进一步降低脂肪酸盐极性基之间的排斥作用，会导致表面活性剂分子重新排列形成双层的层状液晶相结构。在层状液晶相中，层与层之间易于发生滑移，这使得层状液晶相结构相比于六角液晶相结构具有较低的粘度。

在盐和表面活性剂浓度等因素的影响下，脂肪酸盐胶束还可以形成各向同性的立方相结构。由于在该结构中沿各方向胶束均不易流动，所以立方液晶相结构在液晶相结构中具有最高的粘度。

液晶相结构的表征手段有很多，比较常见的是X射线衍射，透射电子衍射以及偏光显微镜。

流体性能

流体性能与液体洗涤剂的使用性能密切相关。良好的流体性能不仅能够使得液体洗涤剂具有很好的使用体验，还能够提升液体洗涤剂在泡沫和去污力等方面的表现。

液体洗涤剂的流体性能可以通过粘度、储能模量G’和损耗模量G”等参数得以反映。储能模量G’又称为弹性模量，是指材料在发生形变时，由于弹性(可逆)形变而储存能量的大小，反映材料弹性大小。损耗模量G”又称粘性模量，是指材料在发生形变时，由于粘性形变(不可逆)而损耗的能量大小，反映材料粘性大小。储能模量G’远大于损耗模量G”时，材料主要发生弹性形变，所以材料表现出弹性体的特征。损耗模量G”远大于储能模量G’时，材料主要发生粘性形变，所以材料呈现粘性体的特征。本发明所述的低频区具体指小于G’曲线与G”曲线交点对应的角频率的角频率测试区域，高频区对应于大于G’曲线与G”曲线交点对应的角频率的角频率测试区域。

通常，液体洗涤剂进行流变仪振荡频率扫描测试时，在测试区域内损耗模量G”始终大于储能模量G’，G”曲线与G’曲线没有交点，仅仅表现出粘性体的特征。

令人惊奇地，发明人发现基于盐对脂肪酸盐微观聚集体的调节作用，使得所述洗涤剂组合物形成液晶相结构后获得了特殊的流体性能，使用流变仪进行振荡频率扫描测试(25℃)时，G”曲线与G’曲线相交，低频区损耗模量G”高于储能模量G’，高频区储能模量G’高于损耗模量G”，即在不同角频率下所述洗涤剂组合物能够分别表现出粘性体和弹性体的特征。特别是在G’曲线与G”曲线交点对应的角频率范围为20～80rad/s时，所述洗涤剂组合物能够获得很好的使用体验。

相比于其他“外部结构剂”，盐对脂肪酸盐表面活性剂的化学结构没有限制，盐浓度的细微变化即可影响脂肪酸盐的聚集体结构，脂肪酸盐的液晶相结构和流变性能发生显著变化。因此，稍加变化，盐的浓度就能够有效调节液晶相结构和流体性能，较以往液体洗涤剂组合物流体性能的调节更为方便快速，并减少了对特殊化学结构的表面活性剂的依赖，降低了产品成本，提高了配方自由度。

本发明涉及的是一种具有液晶相结构的液体洗涤剂组合物，该组合物利用盐对脂肪酸盐的微观聚集体结构的调节作用形成了液晶相结构，该组合物进行流变仪振荡频率扫描测试(25℃)时，损耗模量G”曲线与储能模量G’曲线相交，低频区损耗模量G”高于储能模量G’，高频区储能模量G’高于损耗模量G”，G’曲线与G”曲线交点对应的角频率范围为20～80rad/s。

本发明涉及的液体洗涤剂组合物中，脂肪酸盐的重量百分含量为洗涤剂组合物的1.0～30.0％，优选为3.0～20.0％，更优选为5.0～15.0％。

本发明涉及的液体洗涤剂组合物中，盐的重量百分含量为洗涤剂组合物的0.001～15.0％，优选为0.01～10.0％，更优选为0.1～5.0％。

本发明涉及的液体洗涤剂组合物中，液晶相结构为层状液晶相结构、六角液晶相结构和立方液晶相结构中的任意一种液晶相结构，或是两种及两种以上液晶相结构共存的液晶相结构。

所述盐为相对分子质量小于1000的电解质，盐的阴离子基团包含硫酸根离子、氯离子、硝酸根离子、柠檬酸根离子、氢氧根离子、草酸根离子、亚硫酸根离子、氯酸根离子和次氯酸根离子中的一种或组成的组，盐的阳离子基团为锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、钙离子、镁离子、铵根离子中的一种或组成的组，所述盐优选为氯化钠、氯化钾、硫酸钠、氯化铵、氯化钙、氯化镁和柠檬酸钠中的任意一种或两种以上的混合物。

所述液体洗涤剂组合物的pH范围为7.0～11.0，优选pH范围为8.50～10.0。

表面活性剂体系

本发明涉及的洗涤剂组合物除了盐和脂肪酸盐外，还包含表面活性剂体系。合适的表面活性剂体系包括，但不限制于：阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，两性离子表面活性剂，双子型表面活性剂的一种及其多种的混合物。优选的表面活性剂体系包含阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的混合物。

阴离子表面活性剂

阴离子表面活性剂的含量为混合物的0.01～30％，以混合物总重量计算。

阴离子表面活性剂选自磺酸盐型表面活性剂，羧酸盐型表面活性剂，硫酸盐型表面活性剂的一种或多种的混合物；优选自烷基苯磺酸盐，C8至C18的烷基硫酸盐，C8至C18的乙氧基化脂肪醇硫酸盐，α-烯烃磺酸盐，脂肪酸烷基酯磺酸盐，乙氧基化脂肪醇醚羧酸盐的一种，以及它们的混合物。

在一些实施方案中，阴离子表面活性剂的混合物优选含有烷基苯磺酸盐及其衍生物。所述烷基苯磺酸盐满足如下通式：

其中R1是碳数为6至24的烷基，M⁺为阳离子。R1可以是直链的烷基，也可以是支链的烷基；可以是饱和的烷基，也可以是含有一个或多个不饱和双键的烷基。进一步优选R1是碳数为8至18的直链烷基。

在一些实施方案中，阴离子表面活性剂的混合物含有乙氧基化的脂肪醇硫酸盐。乙氧基化脂肪醇硫酸盐是乙氧基化物脂肪醇的衍生物，具有如下通式：

其中R1是碳数为6至24的烷基；x为0.5至30；其中M⁺为阳离子。R1可以是直链的烷基，也可以是支链的烷基；可以是饱和的烷基，也可以是含有一个或多个不饱和双键的烷基。优选R1是碳数为8至18的直链烷基。x代表平均乙氧基化程度，为0.5至30，优选0.5至10，更优选0.5至3。

在一些实施方案中，含有α-烯烃磺酸盐，具有如下通式：

其中a为0至2，R1是碳数为6至24的烷基，优选R1是碳数为8至18的烷基。

所述阴离子表面活性剂还可以包含烷基二磺酸钠或其衍生物的一种及多种混合物，优选烷基二苯醚二磺酸钠，合适例子是十二烷基二苯醚二磺酸钠盐。还可以含有脂肪酸烷基酯硫酸盐，优选为脂肪酸甲酯硫酸盐(MES)，脂肪酸碳数优选8至18个。还可以包含磺基琥珀酸盐，优选为脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠盐，脂肪醇碳数优选8至18个，平均乙氧基化程度优选为2.0。

非离子表面活性剂

非离子表面活性剂的含量为混合物的0.01～30％，以混合物总重量计算。

非离子表面活性剂选自脂肪醇烷氧基化物，烷基多糖苷，脂肪酸烷氧基化物，脂肪酸乙氧基化物，脂肪酸烷基醇酰胺，乙氧基化失水山梨酸醇酯的一种或以上的混合物。

在一些实施方案中，非离子表面活性剂混合物优选含有脂肪醇烷氧基化物，所述脂肪醇烷氧基化物具有以下通式：

其中，n为6至24；x为0.5至30，y为0至10。

所述的脂肪醇烷氧基化物是脂肪醇和环氧烷烃在碱性催化剂作用下开环聚合的产物，基本上是混合物。脂肪醇包括直链醇或支链的异构醇。烷氧基团包括乙氧基团和丙氧基团。脂肪醇优选碳数为8至18的脂肪醇，优选的醇包括但不限制于己醇，辛醇，癸醇，2-乙基已醇，3-丙基庚醇，月桂醇，异三癸醇，十三烷醇，十四烷醇，十六烷醇、棕榈油醇、硬脂醇、异硬脂醇、油醇、亚油醇、亚麻醇的一种及其混合物。平均乙氧基化程度x优选2至12。优选例子是SHELL公司NEODOL系列直链脂肪醇乙氧基化物产品，DOW公司ECOSURF EH系列乙氧基化和丙氧化2-乙基已醇产品，BASF公司Lutensol XL系列乙氧基化和丙氧化3-丙基庚醇产品和BASF公司Lutensol XP系列乙氧基化3-丙基庚醇产品。

在一些实施方案中，非离子表面活性剂混合物优选含有烷基多糖苷，具有以下通式：

其中，n为6至24，p为1.1至3，优选n为8至16。合适的烷基多糖苷如BASF公司Glucopon系列烷基糖苷产品。

非离子表面活性剂混合物可以含有脂肪酸烷氧基化物，优选自乙氧基化C8至C18脂肪酸酯，平均乙氧基化程度为2至10。可以含有乙氧基化失水山梨酸醇烷基酯，烷基碳数为6至18，平均乙氧化程度为4至20；合适的例子是Corda公司Tween系列产品。

非离子表面活性剂混合物可以含有脂肪酸烷基醇酰胺，脂肪酸的碳数为6至24，可以是直链的脂肪酸，也可以是支链的脂肪酸，可以是饱和的脂肪酸，也可以是不饱和的脂肪酸；烷基醇数目为0至2。优选脂肪酸碳数为8至18的一乙醇酰胺，二乙醇酰胺，异丙醇酰胺，合适的例子是椰子油酸二乙醇酰胺。

非离子表面活性剂混合物可以含有脂肪酸甲酯乙氧基化物，通式如下：

其中，n为6至24；x为2至20，优选n为8至18，x为0.5至30。优选x为4至10。合适例子是LION公司MEE产品。

非离子表面活性剂混合物可以含有聚醚型表面活性剂。聚醚型表面活性剂是一种聚合物，含有氧化乙撑和/或氧化丙撑重复单元的非离子表面活性剂，合适的例子如BASF公司Pluronic系列产品。

其它表面活性剂

本发明涉及的表面活性剂体系可以含有其他表面活性剂选自：0.01～30％的两性离子表面活性剂、0.01～30％的阳离子型表面活性剂和0.01～30％的双子型表面活性剂的一种或多种组成的混合物。

所述两性离子表面活性剂包含甜菜碱型表面活性剂，咪唑啉型表面活性剂，氨基酸型表面活性剂，氧化胺型表面活性剂；包括但不限制于：烷基甜菜碱，脂肪酰胺甜菜碱，脂肪酰胺丙基甜菜碱，脂肪酰胺丙基羟丙基磺化甜菜碱，包括烷基乙酸钠型咪唑啉，脂肪酸型咪唑啉，磺酸型咪唑啉；氨基丙酸衍生物，甘氨酸衍生物；烷基二甲基氧化胺，脂肪酰胺基丙基二甲基氧化胺等。

所述阳离子表面活性剂包含季铵盐类表面活性剂，杂环类表面活性剂，聚合物型阳离子表面活性剂。该阳离子表面活性剂可包括：单长直链季铵盐，双长直链季铵盐，苄基季铵盐，羟烷基季铵盐，脂肪酰胺丙基羟烷基季铵盐，及由乙烯基吡咯烷酮和不饱和酰胺或不饱和季铵盐共聚得到的多季铵盐。

所述双子型表面活性剂是指通过化学键将两个或两个以上的同一或几乎同一的表面活性剂单体，在亲水头基或靠近亲水头基附近用联接基团将这两亲成份联接在一起形成的一种表面活性剂。该双子型表面活性剂包含硫酸酯盐型表面活性剂、磺酸盐型表面活性剂、磷酸盐型表面活性剂和羧酸盐型表面活性剂等阴离子双子型表面活性剂，还包含阳离子双子型表面活性剂和非离子双子型表面活性剂。

洗涤助剂

本发明涉及的洗涤剂组合物可以包含洗涤助剂，所述洗涤助剂选自荧光增白剂、酶制剂、漂白体系、抗再沉积剂和颜色稳定剂组成的组。

荧光增白剂

本发明涉及的洗涤剂组合物优选含有荧光增白剂。荧光增白剂在洗涤剂组合物中的应用时本领域所熟知的技术，而且有很多市售的荧光增白剂商品。荧光增白剂以其碱金属盐(多为钠盐)形式存在。优选的荧光增白剂包含但不限制于：二苯乙烯基连苯化合物。合适的例子是4,4'-双(2-磺酸钠苯乙烯基)联苯，如BASF公司CBS-X牌号的产品。荧光增白剂的用量为组合物总量的0.01％至2wt％，优选为0.01％至0.1％。

酶制剂

本发明涉及的洗涤剂组合物可以包含一种或更多种酶制剂，以提供清洁性能，织物护理和/或其它有益效果。所述的酶制剂选自以下酶组成组：蛋白酶、α-淀粉酶，纤维素酶，半纤维素酶，磷脂酶，酯酶，脂肪酶，过氧化物酶/氧化酶，果胶酶，裂解酶，甘露聚糖酶，角质酶，还原酶，木聚糖酶，支链淀粉酶，鞣酸酶，戊聚糖酶，麦芽聚糖，阿拉伯糖酶，β-葡聚糖酶。常用的酶制剂是蛋白酶，淀粉酶，脂肪酶，角质酶和/或纤维素酶。酶制剂含量为洗涤剂组合物的0.001％至5％，优选为0.01％至2％。

本发明的洗涤剂组合物可以包含：占组合物重量0.001％至10％的酶稳定体系。所述酶稳定体系可以和洗涤剂组合物相容，可包含钙离子，硼酸，硼砂，丙二醇，甘油，多元醇的一种或以上的混合物。酶稳定体系的重量和用量以根据洗涤剂组合物的形式和组成以及酶制剂的类型进行调整。

漂白体系

本发明涉及的洗涤剂组合物可以包含漂白体系。漂白体系包含次卤酸盐漂白剂，过氧化物漂白剂。过氧化物典型地包含过氧化氢源和漂白活化体系。过氧化氢源包括但不限于过硼酸盐，过碳酸盐，过硫酸盐，以及它们的混合物。在一些实施方案中，优选的过氧化氢源是过碳酸钠。漂白体系可以包含漂白活化剂，所述漂白活化剂用于促进过氧化物在较低温度下快速分解产生氧，选自以下化合物组成的组：四乙酰基乙二胺，苯甲酰基己内酰胺，4-硝基苯甲酰基己内酰胺，3-氯苯甲酰基己内酰胺，苯甲酰氧基苯磺酸盐，壬酰氧基苯磺酸盐，苯甲酸苯酯，癸酰氧基苯磺酸盐，苯甲酰基戊内酰胺，辛酰氧基苯磺酸盐，过渡金属漂白催化剂。

本发明涉及的洗涤剂组合物还可以包含活氧稳定剂，所述活氧稳定剂用于调整过氧化物分解产生过氧化氢的速度，使过氧化氢的局部浓度不至于过大，合适的例子是羟基乙叉二磷酸，乙二胺四甲叉磷酸等多官能度的有机磷酸。在一些实施方案中，漂白体系的含量为洗涤剂组合物总重量的0.01％至30％，优选为0.01％至20％，进一步优选为0.01％至10％。

抗再沉积剂

从有效提高洗涤效果的观点出发，在本发明涉及的洗涤剂组合物可以包含抗再沉积剂。所述抗再沉积剂包括但不限制于以下化合物组成的组：纤维素衍生物，例如羧甲基纤维素，乙基羟乙基纤维素，甲基纤维素；乙烯基吡咯烷酮的均聚物和共聚物，例如直链聚乙烯基吡咯烷酮，乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物，乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚物。抗再沉积剂在洗涤剂组合物中含量为0.01％至5％，优选为0.01％至2％。

任选成分

本发明涉及的洗涤剂组合物包含如下任选的添加剂：碱剂、粘度调节剂、防腐剂、着色剂、颜色稳定剂和香精的一种或多种组成的混合物。

本发明涉及的洗涤剂组合物可以包含一种或多种碱剂，碱剂选自氢氧化钠，氢氧化钾，碱金属碳酸盐，碱金属的硅酸盐。

本发明涉及的洗涤剂组合物可以包含一种或更多种粘度调节剂，以提供合适的粘度。适宜的粘度调节剂如盐，多糖，胶料，短链脂肪醇，短链脂肪醇烷基醚。合适的例子是氯化钠，乙醇，丙二醇，柠檬酸钠，烷基羟烷基纤维素醚，卡拉胶，黄原胶，聚丙烯酰胺衍生物。

在一些实施方案中，本发明涉及的洗涤剂组合物优选包含防腐剂，合适的例子是苯氧基醇，苯甲酸钠；异噻唑啉酮及其衍生物如甲基异噻唑啉酮，甲基氯异噻唑啉酮，苯并异噻唑啉酮的一种或其混合物。防腐剂用量为0.001％至5％，优选为0.01％至2％。

在一些实施方案中，本发明涉及的洗涤剂组合物含有着色剂，所述着色剂包含染料和颜料。着色剂包含所有在洗涤产品中应用的着色剂，合适的例子如酸性大红G，碱性品红，酸性金黄G，酸性嫩黄G，碱性蛋黄，直接耐晒蓝B2RL，靛青等。

在一些实施方案中，本发明涉及的洗涤剂组合物含有颜色稳定剂。颜色稳定剂包含所有可以在洗涤产品中应用的颜色稳定剂。

本发明涉及的洗涤剂组合物优选含有香料，所述香料包含一切适用于洗涤产品的香料成分。本发明的所用香料可以是天然来源，也可以是化学合成的制品，或者是二者的混合物。合适的例子如柠檬，玫瑰，茉莉，薰衣草，柑橘香，青香，木香等。

除了上述任选成分，本发明的洗涤剂组合物还可包含：水、有机溶剂、助溶剂、增溶剂、结构化剂、促泡剂、抑泡剂、织物软化剂、抗皱剂等各种普通的和常规的添加剂。这些添加剂和相关使用方法都是本领域技术人员所熟知的，其具体的类型和用量的选择可以根据实际需要进行调整。

配制和使用方法

本发明的洗涤剂组合物采用本领域技术人员所熟知的各种方法制备。所述组合物的配制可以通过常规手段进行，具体应根据组分在溶液中的状态和作用，以及组分的稳定性选择合适的加工温度和加工时间。

本发明的洗涤剂组合物的使用方法是本领域技术人员所熟知的，典型的使用方法是将具体的洗涤剂组合物实施方案以不稀释的方式或稀释在水中的方式，和被洗涤物件的表面接触，然后漂洗被洗涤物件的表面。优选地，被洗涤物件在上述接触步骤和漂洗步骤之间进行洗涤步骤。洗涤步骤包括但不限于擦洗和机械搅拌。被洗涤物件包括织物和餐具。所述洗涤剂组合物在水中浓度约为500ppm至10000ppm，水温优选为5℃至约60℃。水与被洗涤物件的比率优选为约1：1至约20：1。

无需进一步详细说明，相信本领域技术人员使用以上所述即可最大限度地使用本发明。下面的实施例目的在于进一步介绍和展示在本发明范围内的具体实施方案。因此，实施例应理解为仅用于更详细地展示本发明，而不以任何方式限制本发明的内容。

以下实施例中，除非另外指明，所有的含量均是重量百分含量，有关所列成分的含量是经过换算的活性物质的含量。

在所述实施例中，将使用下列缩写，并且具有所标明的功能。

KOH：氢氧化钾，中和脂肪酸皂化制备脂肪酸盐，碱剂。

NaOH：氢氧化钠，中和脂肪酸皂化制备脂肪酸盐，碱剂。

NaCl：氯化钠，盐。

KCl：氯化钾，盐。

Na₂SO₄：硫酸钠，盐。

LAS：直链烷基苯磺酸钠，碳原子数为10～13，阴离子表面活性剂。

AOS：α-烯烃磺酸盐，阴离子表面活性剂。

AES：乙氧基化脂肪醇硫酸盐，脂肪醇碳原子数为12～14，平均乙氧化程度为2，阴离子表面活性剂。

K12：十二烷基硫酸钠，阴离子表面活性剂。

MES：脂肪酸甲酯硫酸盐，脂肪酸碳原子数为8～18，阴离子表面活性剂。

AEO7：乙氧基化脂肪醇，平均乙氧化程度为7，非离子表面活性剂。

AEO9：乙氧基化脂肪醇，平均乙氧化程度为9，非离子表面活性剂。

MEE：脂肪酸甲酯乙氧基化物，脂肪酸碳原子数为6～24，平均乙氧化程度为0.5～30，非离子表面活性剂。

APG：烷基糖苷，烷基碳原子数为8～16，平均聚合度为1.1～3，非离子表面活性剂。

LAB：月桂酰胺丙基甜菜碱，两性离子表面活性剂。

CAB：椰油酰胺丙基甜菜碱，两性离子表面活性剂。

1227：十二烷基二甲基苄基氯化铵，阳离子表面活性剂。

1631：十六烷基三甲基氯化铵，阳离子表面活性剂。

DTM-8：N,N’-双辛酰基乙二胺二乙磺酸钠，双子型表面活性剂。

DTM-10：N,N’-双癸酰基乙二胺二乙磺酸钠，双子型表面活性剂。

液体洗涤剂组合物制备方法

1)向配置罐中加入去离子水；

2)开动搅拌，升温至60℃，在碱性条件下将脂肪酸加热皂化为脂肪酸盐，搅拌至溶解完全；

3)加入阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂，搅拌至溶解完全；

4)停止加热，向配置罐中加入余量去离子水，加速降温；

5)温度降至45℃以下后，加入其他成分，搅拌溶解完全；

6)加入金属或半金属盐，调节pH，搅拌至溶解完全；

液体洗涤剂组合物实施例1-2和对比例1-2

按照下表1组成配制液体洗涤剂组合物A-D。

表1 实施例1-4制备得到的液体洗涤剂组合物A-D组成

	实施例1	实施例2	对比例1	对比例2
					组合物	A	B	C	D
组分	含量(％)	含量(％)	含量(％)	含量(％)
					KOH	2.0	1.5	2.0	1.5
十四酸	18	4	18	4
					AES	10	13	10	13
AEO9	3	3	3	3
					NaCl	0.6	2	0	0
去离子水	余量	余量	余量	余量

液体洗涤剂组合物A-D流体性能测试

实施例1-4制备得到的液体洗涤剂组合物A-D基本物理参数如表2所示。其中，洗涤剂组合物粘度是在剪切速率为1s^-1下测定，振荡频率扫描测试温度为25℃，应变固定值为0.5％，频率扫描范围为0.1～100rad/s。

根据表2参数对比可以看出，盐NaCl的添加使得液体洗涤剂组合物的流体性能发生明显变化，实施例1-2的粘度均在3,000mPa.s以上，而对比例1-2的粘度均低于2,000mPa.s。对于实施例1-2的组合物A和B，在测量角频率范围内，损耗模量G”曲线与储能模量曲线相交，低频区损耗模量G”高于储能模量G’，高频区储能模量G’高于损耗模量G”，G’曲线与G”曲线交点对应的角频率范围均在20～80rad/s之间。相比之下，对于对比例1-2的组合物C和D，损耗模量G”始终大于储能模量G’，未能观察到损耗模量G”曲线与储能模量G’相交(详见图1a和图1b所示)。

表2实施例1-4制备得到的凝胶洗涤剂组合物A-D基本物理参数

去污性能测试

对实施例1-2和对比例1-2中制备的液体洗涤剂组合物A-D进行如下洗涤去污性能测试。

去污性能测试方法

去污性能测试参照GB/T13174-2008进行。采用皮脂，蛋白，炭黑三种污布，使用北京康光光学仪器有限公司WSD-3U荧光白度计测量三种污布洗前白度W₁。按GB/T13174-2008配制硬度为250ppm的洗涤用水，其中钙镁离子比例为3：2。

将实施例1-4中制备的液体洗涤剂组合物A-D用250ppm的洗涤用水配制成0.2％的溶液，用中国日用化学工业研究所RHLQ型立式去污机完成1次洗涤，洗涤时间20min，洗涤温度为30℃，搅拌速度120r/min，将三种污布漂洗，干燥，用WSD-3U荧光白度计测量三种污布洗后白度W₂。白度差值△W计算如下：

△W＝W₂-W₁。W₂：污布的洗后白度。W₁：污布的洗前白度。

△W值越小，说明污布洗前洗后白度差值越小，组合物的洗涤效能越差。

以对比例1为基准，计算各个所测组合物的去污比值P计算如下：

P＝△W_i/△W_I，

△W_i：所测组合物的白度差值，

△W_I：对比例1的白度差值。

其中P值小于1，说明所测组合物的去污能力小于对比例1，P值大于1，说明所测组合物的去污能力大于对比例1。P值越大，说明所测组合物的去污能力越强。

表3是实施例1-2和对比例1-2制备的液体洗涤剂组合物A-D的去污结果。

表3 液体洗涤剂组合物去污结果

由表3的去污结果可以看出，与对比例1和对比例2比较，实施例1和实施例2对与炭黑、蛋白和皮脂分别具有更强的去污能力。

液体洗涤剂组合物实施例3-4

按照下表4组成配制液体洗涤剂组合物E和F。

表4 实施例3-4制备得到的液体洗涤剂组合物E和F组成

	实施例3	实施例4
			组合物	E	F
组分	含量(％)	含量(％)
			KOH	2.5	1.5
十六酸	3	2
			十四酸	9	——
十二酸	6	9
			AES	2	8
LAS	3	1.5
			AEO9	3	3
AEO7	——	2
			K12	2	5
AOS	2	3
			抗再沉积剂	0.01	5
着色剂	0.01	0.01
			香精	0.1	0.1
荧光增白剂	0.01	2
			防腐剂	0.1	0.1
颜色稳定剂	1.0	1.0
			遮光剂	1.0	0.5
NaCl	0.7	6

去离子水

余量

液体洗涤剂组合物E和F的液晶相结构

偏光显微镜是鉴定物质液晶结构光学性质的一种显微镜。当物质含有液晶结构时，可以通过偏光显微镜观察到明显的偏光织构，根据偏光织构的特征形状可以判定具体的液晶相结构。

凝胶洗涤剂组合物E和F在偏光显微镜下能够清晰的观察到清晰的片状偏光织构，证实了凝胶洗涤剂组合物中存在液晶相结构，并且为六角液晶相结构(见图2a和图2b所示)。

液体洗涤剂组合物实施例5-11

表5实施例5-8制备得到的液体洗涤剂组合物G-J组成和性质参数

图3a和图3b是本发明实施例5-6的洗涤剂组合物G-H的振荡频率扫描曲线，由该曲线图可以看出，其具有本发明所述洗涤剂组合物特征的流体性能。

表6实施例9-11制备得到的液体洗涤剂组合物K-M组成和性质参数

表5和表6中，“AS”代表阴离子表面活性剂，“CS”代表阳离子表面活性剂，“AmS”代表两性离子表面活性剂，“NS”代表非离子表面活性剂，“GS”代表双子型表面活性剂。

由表5和表6可以看出，基于盐和脂肪酸盐组成的洗涤剂组合物，在保持其液晶相结构和流体性能的同时，还可以添加其他不同类型的表面活性剂和洗涤助剂。

本文所公开的量纲和数值不应理解为所述精确值的严格限制。除非另外说明，每个这样的量纲旨在表示所述值和围绕该值的功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。

在发明内容中引用的所有文件都在相关部分中以引用方式纳入本文中。对于任何文件的引用不应当解释为承认其是有关本发明的现有技术。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种具有液晶相结构的液体洗涤剂组合物，其特征在于：所述组合物包含重量百分含量1.0～30.0％的脂肪酸盐、0.01～30％的阴离子表面活性剂和0.001～15.0％的盐，该组合物利用盐对脂肪酸盐的微观聚集体结构的调节作用形成了液晶相结构，所述盐为相对分子质量小于1000的电解质；所述组合物进行流变仪振荡频率扫描测试温度为25℃时，损耗模量G”曲线与储能模量G’曲线相交，低频区损耗模量G”高于储能模量G’，高频区储能模量G’高于损耗模量G”，G’曲线与G”曲线交点对应的角频率范围为40～80rad/s。

2.根据权利要求1所述的液体洗涤剂组合物，其特征在于：所述脂肪酸盐的重量百分含量为洗涤剂组合物的3.0～20.0％。

3.根据权利要求1所述的液体洗涤剂组合物，其特征在于：所述盐的重量百分含量为洗涤剂组合物的为0.01～10.0％。

4.根据权利要求1所述的液体洗涤剂组合物，其特征在于：所述液晶相结构为层状液晶相结构、六角液晶相结构和立方液晶相结构中的任意一种液晶相结构，或是两种及两种以上液晶相结构共存的液晶相结构。

5.根据权利要求1所述的液体洗涤剂组合物，其特征在于：所述洗涤剂的粘度在剪切速率为1s^-1时，粘度为1,000mPa.s以上。

6.根据权利要求1所述的液体洗涤剂组合物，其特征在于：所述脂肪酸盐选自碳原子为10个至20个的脂肪酸的碱金属盐的一种或多种的混合物。

7.根据权利要求1所述的液体洗涤剂组合物，其特征在于：所述盐的阴离子基团选自硫酸根离子、氯离子、硝酸根离子、柠檬酸根离子、氢氧根离子、草酸根离子、亚硫酸根离子、氯酸根离子和次氯酸根离子中的一种或组成的组，盐的阳离子基团包含锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、钙离子、镁离子、铵根离子中的一种或组成的组。

8.根据权利要求7所述的液体洗涤剂组合物，其特征在于：所述盐为氯化钠、氯化钾、硫酸钠、氯化铵、氯化钙、氯化镁和柠檬酸钠中的任意一种或两种以上的混合物。

9.根据权利要求1所述的液体洗涤剂组合物，其特征在于：所述组合物的pH范围为7.0～11.0。

10.根据权利要求1所述的液体洗涤剂组合物，其特征在于：所述阴离子表面活性剂选自磺酸盐型表面活性剂，羧酸盐型表面活性剂，硫酸盐型表面活性剂的一种或多种的混合物。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的液体洗涤剂组合物，其特征在于：其还包含0.01～30％的非离子表面活性剂、洗涤助剂及任选成分；

所述洗涤助剂选自0.01～2％的荧光增白剂、0.001～5％的酶制剂、0.001～10％的酶稳定体系、0.01～30％的漂白体系、0.01～5％的抗再沉积剂的一种或多种组成的混合物；

所述任选成分包含如下任选的添加剂：碱剂、粘度调节剂、防腐剂、着色剂、颜色稳定剂和香精的一种或多种组成的混合物。

12.根据权利要求10所述的液体洗涤剂组合物，其特征在于：所述表面活性剂还包含0.01～30％的两性离子表面活性剂、0.01～30％的阳离子型表面活性剂和0.01～30％的双子型表面活性剂的一种或多种组成的混合物。

13.一种调节液体洗涤剂组合物流体性能的方法，其特征在于：该方法使用权利要求1、4-10中任一项所述的液体洗涤剂组合物，所述组合物包含重量百分含量1.0～30.0％的脂肪酸盐、0.01～30％的阴离子表面活性剂和0.001～15.0％的盐，该组合物利用盐对脂肪酸盐的微观聚集体结构的调节作用形成了液晶相结构，所述盐为相对分子质量小于1000的电解质。

14.根据权利要求13所述的调节液体洗涤剂组合物流体性能的方法，其特征在于：所述脂肪酸盐选自碳原子为10个至20个的脂肪酸的碱金属盐的一种或多种的混合物；所述盐的阴离子基团选自硫酸根离子、氯离子、硝酸根离子、柠檬酸根离子、氢氧根离子、草酸根离子、亚硫酸根离子、氯酸根离子和次氯酸根离子中的一种或组成的组，盐的阳离子基团选自锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、钙离子、镁离子、铵根离子中的一种或组成的组。

15.根据权利要求13所述的调节液体洗涤剂组合物流体性能的方法，其特征在于：该方法利用盐调节脂肪酸盐微观聚集体结构，使得该组合物进行流变仪振荡频率扫描测试温度为25℃时，损耗模量G”曲线与储能模量G’曲线相交，低频区损耗模量G”高于储能模量G’，高频区储能模量G’高于损耗模量G”，G’曲线与G”曲线交点对应的角频率范围为20～80rad/s。