CN104130600A - 单填充型的改性二氧化硅膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于制备单填充型的改性二氧化硅膜的方法和单填充型的改性二氧化硅膜，所述改性二氧化硅膜具有比典型的二氧化硅膜更低的折射率和更高的强度。所述方法包括通过在用于聚硅氮烷的溶剂中溶解聚硅氮烷而制备聚硅氮烷溶液，通过混合具有不与所述聚硅氮烷溶液反应的非反应性官能团的氟颗粒而制备涂布液，通过涂布所述涂布液到基板上而形成涂层，从所述涂层中去除用于聚硅氮烷的溶剂，和将所述聚硅氮烷转变成二氧化硅。

Description

单填充型的改性二氧化硅膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及用于制备改性二氧化硅膜的方法、涂布液和改性二氧化硅膜。
背景技术
由于通过聚硅氮烷的二氧化硅转变(即固化)制备的二氧化硅膜呈现接近于玻璃强度的强度，所以二氧化硅膜经常用于改善各种膜的表面强度。近来，对应用二氧化硅膜到光学膜的低折射率层的需求不断增加。这里，光学膜为，例如附着到显示器的表面上的抗反射膜。
为了应用二氧化硅膜到低折射率层，有必要使二氧化硅膜具有减小的折射率。在专利文献1(JP2006-82341A)中，作为减小二氧化硅膜的折射率的方法，斥水性和斥油性赋予剂加入到聚硅氮烷中，后面是聚硅氮烷的二氧化硅转变。这里，所述斥水性和斥油性赋予剂为具有能结合到所述聚硅氮烷的结合基团的反应性氟聚合物。
然而，由于聚硅氮烷非常有活性，当其中加入反应性氟树脂时，在聚硅氮烷的二氧化硅转变前，聚硅氮烷与反应性氟聚合物反应。此外，聚硅氮烷与反应性氟聚合物反应的反应位点在二氧化硅转变时不与周围的二氧化硅骨架交联。因此，改性二氧化硅膜在交联密度和强度上劣化。这样，JP2006-82341A中公开的技术具有问题，在于改性二氧化硅膜在强度上劣化。此外，通过改性二氧化硅膜在强度上的劣化证实了反应性氟聚合物与聚硅氮烷的反应。由于一些反应性氟聚合物通过与聚硅氮烷的反应引起聚硅氮烷溶液的白色浑浊，所以还可由这样的白色浑浊证实反应性氟聚合物与聚硅氮烷的反应。
为了解决这样的问题，提出了其中高折射率层呈现比二氧化硅膜的折射率高的折射率的方法。即光学膜同时需要高折射率层和低折射率层。因此，在这个方法中，由于高折射率层呈现比二氧化硅膜的折射率高的折射率，所以二氧化硅膜作用为低折射率层。然而，这个方法具有问题，在于用作高折射率层的材料受限。
发明内容
本发明的一个方面提供了制备改性二氧化硅膜的方法、涂布液和改性二氧化硅膜，所述改性二氧化硅膜具有比典型的二氧化硅膜更低的折射率和更高的强度。
根据本发明的一个方面，用于制备单填充型(one-packing type)的改性二氧化硅膜的方法包括：通过在用于聚硅氮烷的溶剂中溶解聚硅氮烷而制备聚硅氮烷溶液；通过混合具有不与所述聚硅氮烷溶液反应的非反应性官能团的氟颗粒而制备涂布液；通过涂布所述涂布液到基板上而形成涂层；从所述涂层中去除用于聚硅氮烷的溶剂，和将所述聚硅氮烷转变成二氧化硅。
在这个方法中，通过混合聚硅氮烷溶液与氟颗粒而制备所述涂布液。此外，通过涂布所述涂布液到所述基板上而形成所述涂层。所述涂层中的氟颗粒排斥聚硅氮烷。即，抑制聚硅氮烷与氟颗粒的反应。因此，根据这个方法，与典型的改性二氧化硅膜(例如JP2006-82341A的改性膜)相比，所述改性二氧化硅膜呈现改善的二氧化硅的交联密度，并且具有改善的强度。因此，通过根据这个方面的方法，可制备呈现比典型的改性二氧化硅膜更高的强度(耐擦伤性)和更低的折射率的改性二氧化硅膜。此外，所述改性二氧化硅膜用作光学膜的低折射率层，从而扩大了用于高折射率层的材料的选择。
这里，所述氟颗粒可呈现比所述用于聚硅氮烷的溶剂的表面张力更低的表面张力。
所述涂层中的氟颗粒渗出到所述涂层的表面上。因此，保护层形成在所述低折射率层的表面上。因此，所述改性二氧化硅膜在防污性能、滑动性和耐擦伤性方面可具有改善的性能。
此外，由于自然地出现渗出，所以可通过简单地涂布所述涂布液到所述基板上而在一个层中形成所述改性二氧化硅膜，即所述低折射率层和所述保护层。因此，可容易地制备所述单填充型的改性二氧化硅膜。
此外，所述氟颗粒可为多分支的(multi-branched)氟聚合物。
在根据这个方面的方法中，所述氟颗粒具有大量的孔。因此，所述改性二氧化硅膜在折射率上可减小。此外，由于所述氟颗粒形成牢固的块体(bulk body)，所以所述改性二氧化硅膜在防污性能、滑动性和耐擦伤性方面可具有改善的性能。
根据本发明的另一个方面，涂布液包括通过在用于聚硅氮烷的溶剂中溶解聚硅氮烷，并且氟颗粒排斥所述聚硅氮烷而制备的聚硅氮烷溶液，其中，所述聚硅氮烷与所述氟颗粒的重量比在95:5至60:40的范围内。
通过在所述基板上涂布所述涂布液而形成所述涂层。此外，所述涂层中的氟颗粒排斥所述聚硅氮烷。即，抑制聚硅氮烷与氟颗粒的反应。因此，与典型的改性二氧化硅膜相比，使用所述涂布液制备的改性二氧化硅膜呈现改善的二氧化硅的交联密度。并具有改善的强度。因此，可制备呈现比典型的改性二氧化硅膜更高的强度(耐擦伤性)和更低的折射率的改性二氧化硅膜。此外，所述改性二氧化硅膜用作光学膜的低折射率层，从而扩大了用于高折射率层的材料的选择。
根据本发明的另一个方面，提供了通过所述用于制备改性二氧化硅膜的方法制备的改性二氧化硅膜。
由于所述改性二氧化硅膜包含具有比典型的改性二氧化硅膜更高的交联密度的二氧化硅和更低的折射率的氟颗粒，所以所述改性二氧化硅膜呈现比所述典型的改性二氧化硅膜更高的强度(耐擦伤性)和低的折射率。
根据本发明的又一个方面，改性二氧化硅膜包含由聚硅氮烷转变的二氧化硅和低折射率层，所述低折射率层包含排除所述聚硅氮烷的氟颗粒。
由于所述改性二氧化硅膜包含具有比典型的改性二氧化硅膜更高的交联密度的二氧化硅和更低的折射率的氟颗粒，所以所述改性二氧化硅膜呈现比典型的改性二氧化硅膜更高的强度(耐擦伤性)和更低的折射率。
这里，所述改性二氧化硅膜可进一步包含保护层，所述保护层形成在所述低折射率层的表面上，并包含所述氟颗粒。
由于所述改性二氧化硅膜包括含有所述氟颗粒的保护层，所以所述改性二氧化硅膜在防污性能、滑动性和耐擦伤性方面具有改善的性能。
此外，所述保护层可具有6.5nm至15.0nm的平均表面粗糙度。
所述改性二氧化硅膜具有进一步减小的折射率。
附图说明
图1为显示根据本发明的一个实施方式的用于制备改性二氧化硅膜的方法和改性二氧化硅膜的概述的图。
图2为根据本发明的一个实施方式的涂布液的图。
图3为根据本发明的一个实施方式的氟颗粒的结构的图。
图4为显示改性二氧化硅膜的结构的图。
图5为显示用于铅笔摩擦测试的测试仪的结构的图。
具体实施方式
下文，将参照附图详细地说明本发明的示例性实施方式。
整个说明书中，相同的部件将由相同的附图标记表示，并且将省略它们的重复的描述。文中，表面张力为在25℃的值，并以N/m给出。通过例如自动表面张力计(DY-300，Kyoa Interface Science有限公司)测量表面张力。在下面的实施例中，使用DY-300(Kyoa Interface Science有限公司)测量表面张力。当然，还可通过本领域中已知的另一种方法测量所述表面张力。
1.用于制备改性二氧化硅膜的方法
首先，参照图1至图3，将详细描述根据本发明的一个实施方式的用于制备改性二氧化硅膜的方法。根据实施方式的用于制备改性二氧化硅膜的方法是用于制备单填充型的改性二氧化硅膜的方法。所述“单填充型的改性二氧化硅膜”是通过在基板上涂布单一涂布液而形成的改性二氧化硅膜，所述单一涂布液通过混合聚硅氮烷溶液与氟颗粒而制备。根据这个实施方式的用于制备改性二氧化硅膜的方法分成第一个至第六个操作。
如图2中显示，在第一个操作中，通过在用于聚硅氮烷的溶剂中溶解聚硅氮烷而制备聚硅氮烷溶液11。在第二个操作中，通过混合聚硅氮烷溶液11与氟颗粒12而制备涂布液10。
如图1中显示，在第三个操作中，通过在基板100上涂布涂布液10而形成涂层。所述涂层由涂布液10形成。在第四个操作中，从所述涂层中去除所述用于聚硅氮烷的溶剂。在第五个操作中，聚硅氮烷转变成二氧化硅。通过这些操作，改性二氧化硅膜1形成在基板100上。改性二氧化硅膜1包含低折射率层20和保护层30。即，在这个实施方式中，通过涂布涂布液10而在单层中形成低折射率层20和保护层30。下文，将更详细地描述每个操作。
第一个操作
在第一个操作中，通过在用于聚硅氮烷的溶剂中溶解聚硅氮烷而制备聚硅氮烷溶液11。
所述聚硅氮烷为无机聚合物，还称为全氢聚硅氮烷，并具有由通式1表示的结构：
(SiH2NH)n……………………………………(1)
其中，n为自然数，例如4至2000。
所述聚硅氮烷可具有尽可能低的重均分子量。原因是当聚硅氮烷的重均分子量增加时，聚硅氮烷可作为聚硅氮烷溶液11中的晶体更容易地沉淀。
所述用于聚硅氮烷的溶剂为用于溶解聚硅氮烷的溶剂。所述用于聚硅氮烷的溶剂可具有比氟颗粒12的表面张力更大的表面张力。如果所述用于聚硅氮烷的溶剂的表面张力大于氟颗粒12的表面张力，那么所述涂层中的氟颗粒12可渗出到所述涂层的表面。即，氟颗粒12被吸引到空气中。
所述用于聚硅氮烷的溶剂和氟颗粒12之间具有尽可能大的表面张力的差值。原因是随着差值的增大，氟颗粒12更容易地渗出到涂层的表面。更具体地，通过从所述用于聚硅氮烷的溶剂的表面张力减去氟颗粒12的表面张力计算，表面张力的差值可为3.8或更大，例如3.8至17。
满足上述要求的所述用于聚硅氮烷的溶剂可包括，例如疏水且非极性的有机溶剂。这样的有机溶剂可包括二丁醚、二甲苯、矿物松节油、石油烃和高沸点芳香烃。高沸点芳香烃的沸点可为110℃至180℃，例如120℃至160℃。因此，用于聚硅氮烷的溶剂可包括选自由二丁醚、二甲苯、矿物松节油、石油烃和高沸点芳香烃组成的组中的至少一种。此外，二丁醚具有22.4的表面张力，二甲苯具有30.0的表面张力，并且矿物松节油具有25.0的表面张力。
聚硅氮烷溶液11可包括不劣化聚硅氮烷的任何添加剂。例如，聚硅氮烷溶液11可包括胺催化剂。如果聚硅氮烷溶液11包含胺催化剂，那么可在室温下进行聚硅氮烷的二氧化硅转变。虽然当聚硅氮烷加热到300℃至400℃时，也可转变成二氧化硅，但是作为基板提供的光学膜可遭受热应力。因此，例如，为了防止所述光学膜遭受热应力，可加胺催化剂到聚硅氮烷溶液11。
此外，所述用于聚硅氮烷的溶剂优选具有尽可能低的水分含量。例如，所述用于聚硅氮烷的溶剂的水分含量是指基于所述用于聚硅氮烷的溶剂的总重量的以重量百分比(wt％)表示的水的百分比，并且所述用于聚硅氮烷的溶剂具有小于1wt％，优选接近于0wt％的水分含量。原因在于所述用于聚硅氮烷的溶剂中的水分引起聚硅氮烷的二氧化硅转变。这样的二氧化硅转变劣化了改性二氧化硅膜1的品质。
第二个操作
在第二个操作中，通过混合聚硅氮烷溶液11与氟颗粒12而制备涂布液10。
氟颗粒12加到聚硅氮烷溶液11中，以减小低折射率层20的折射率，并赋予保护层30防污性能、滑动性和耐擦伤性。氟颗粒12为纳米级的氟化的球形聚合物。即，氟颗粒12为具有大量末端基团的细小的官能颗粒。此外，氟颗粒12排斥聚硅氮烷溶液。即，氟颗粒12具有不与聚硅氮烷反应的非反应性官能团。虽然氟颗粒12可具有小量的与聚硅氮烷反应的反应性官能团，但是氟颗粒12优选具有尽可能少的反应性官能团。
参照图3，将详细描述氟颗粒12的结构的一个实例。氟颗粒12包含核121、多个支化点122、多个分支123和多个末端基团124。核121为氟颗粒12的中心部分，并结合到至少一个分支123上。核121可由单一元素组成，或者可由有机残基组成。所述单一元素可包括碳原子、氮原子、硅原子、磷原子等。此外，所述有机残基可包括各种支链化合物和环状化合物。此外，氟颗粒12可包含多个核121。
支化点122为分支123的起始点，并且至少两个分支123从支化点122延伸。支化点122通过分支123连接到核121或另一个支化点上。即，支化点122可由单一元素组成，或者可由有机残基组成。支化点122按以最靠近核121的顺序分别称为第一代、第二代……。即，直接连接到核121的支化点122对应于第一代，并且连接到第一代支化点122的支化点122对应于第二代。
根据本发明，氟颗粒12至少包括第二代支化点122。例如，在图3显示的一个实例中，氟颗粒12包含第五代的支化点122a。
分支123在连接核121到第一代支化点122的同时连接第k代(其中k为1或更大的整数)支化点122到第(k+1)支化点122。分支123为包含在核121或支化点122中的结合手(bonding hands)。此外，期望支化点具有大量的代。原因在于随着代的数目的增加，氟颗粒12具有改善的强度，并且保护层30在防污性能、滑动性和耐擦伤性方面具有改善的性能。
末端基团124为氟官能团。例如，末端基团124可为(全)氟代烷基、(全)氟代聚醚基等。这些官能团不与聚硅氮烷反应。
所述(全)氟代烷基可无限制地具有任何结构。即，所述(全)氟代烷基可具有线性结构(例如-CF2CF3、-CH2(CF2)4H、-CH2(CF2)8CF3、-CH2CH2(CF2)4H等)、支链结构(例如CH(CF3)2、CH2CF(CF3)2、CH(CH3)CF2CF3、CH(CH3)(CF2)5CF2H等)或脂族环结构(五元或六元环状结构，例如全氟环己基、全氟环戊基、被它们取代的烷基等)。
所述(全)氟代聚醚基为具有醚连接的(全)氟代烷基，并可无限制地具有任何结构。例如，所述(全)氟代聚醚基可包括CH2OCH2CF2CF3、CH2CH2OCH2C4F8H、CH2CH2OCH2CH2C8F17、CH2CH2OCF2CF2OCF2CF2H、包含至少5个氟原子的C4至C20的氟环烷基醚基等。此外，所述(全)氟代聚醚基可包括(CF2)xO(CF2CF2O)y、[CF(CF3)CF2O]x-[CF2(CF3)]、(CF2CF2CF2O)x、(CF2CF2O)x等。这里，x和y为任意的自然数。
这样，由于氟颗粒12包含作为末端基团124的氟官能团，所以氟颗粒12的表面基本上被氟官能团覆盖。因此，氟颗粒12在形成非常牢固的块体的同时，呈现优异的防污性能和滑动性。此外，由于氟颗粒12是多分支的聚合物，所以氟颗粒12呈现优异的弹性。根据本发明，由于氟颗粒12渗出到涂层的表面，所以所述改性二氧化硅膜1在防污性能、滑动性和耐擦伤性方面具有显著改善的性能。
氟颗粒的末端基团不包含与聚硅氮烷反应的反应性官能团，例如C1至C4烷氧基和硅烷醇基(羟基)。因此，氟颗粒可渗出到涂层的表面，而不会与涂布液中的聚硅氮烷反应。
此外，由于氟颗粒12在其中包含多个孔，所以空气进入孔中。此外，氟颗粒12包含多个氟原子。因此，氟颗粒12具有非常低的折射率。根据本发明，通过氟颗粒12实现低折射率层20的低折射率。即，虽然氟颗粒12渗出到涂层的表面，但是当涂层的表面完全用氟颗粒12填充时，氟颗粒12的渗出终止。未渗出到涂层的表面上的氟颗粒12排斥在涂层的表面上的氟颗粒12，因此停留在涂层内。涂层内的氟颗粒12在聚硅氮烷的二氧化硅转变后布置在低折射率层20内部，并减小了低折射率层20的折射率。即，氟颗粒12首先渗出到涂层的表面，而非停留在涂层内部。此外，未能渗出到涂层的表面上的氟颗粒12停留在涂层内部。
氟颗粒12具有30nm或更小，优选20nm或更小，例如5nm至15nm的平均粒径，但不限于此。在这个范围内，低折射率层20具有改善的强度。即，虽然氟颗粒12为牢固的块体，但是氟颗粒12呈现比由聚硅氮烷转变的二氧化硅更低的强度。因此，占据低折射率层的氟颗粒12优选具有尽可能小的体积。在这方面，氟颗粒12可具有30nm或更小的平均粒径。在这个范围内，氟颗粒12具有改善的渗出性能，并且保护层30在防污性能和耐擦伤性方面具有改善的性能。
这里，平均粒径为氟颗粒12的粒径(当假定氟颗粒12为球形颗粒时的直径)的算数平均值。例如通过激光衍射/散射粒度分析仪(HORIBA LA-920)测量氟颗粒12的直径。激光衍射/散射粒度分析仪不限于此。在实施例和对比例中通过HORIBA LA-920测量平均粒径。
此外，虽然氟颗粒12可具有任意的表面张力，只要该表面张力小于所述用于聚硅氮烷的溶剂的表面张力，但是氟颗粒12具有20或更小，优选18或更小，例如13至17.6的表面张力。在这个范围内，氟颗粒12具有改善的渗出性能，并且改性二氧化硅膜1在防污性能和耐擦伤性方面具有改善的性能。
此外，通过氟颗粒12的渗出形成的改性二氧化硅膜1具有108°或更大，优选110°或更大的接触角。在这个范围内，所述改性二氧化硅膜1在防污性能和耐擦伤性方面具有改善的性能。
此外，如果可能，氟颗粒12在其表面上可不包含反应性官能团。当氟颗粒12在其表面包含反应性官能团时，反应性官能团与聚硅氮烷有可能反应。此外，即使氟颗粒12不包含反应性官能团，但是由于二氧化硅复杂的网状结构，氟颗粒12仍牢固地保留在低折射率层20和保护层30内部。
这里，涂布液10具有95:5至60:40的聚硅氮烷与氟颗粒的重量比。基于100重量份的聚硅氮烷和氟颗粒，如果氟颗粒的含量大于40重量份，即如果与聚硅氮烷相比，存在过量的氟颗粒12，那么低折射率层20的强度有劣化的可能性。另一方面，基于100重量份的聚硅氮烷和氟颗粒，如果氟颗粒的含量比小于5重量份，即如果与氟颗粒12相比存在过量的聚硅氮烷，那么低折射率层20的折射率不能充分地减小，并且保护层30同样具有不足的厚度。
基于涂布液中100重量份的聚硅氮烷和氟颗粒12，聚硅氮烷的含量可为60重量份至95重量份，例如70重量份至90重量份，并且氟颗粒12的含量可为5重量份至40重量份，例如10重量份至30重量份。在这个范围内，可能获得根据如上所述的重量比的效果。
第三个操作
如图1中显示，在第三个操作中，涂布液10涂布到基板100上。通过本领域中已知的任何方法进行涂布。图1显示了作为涂布的一个实例的模具涂布(其中涂布液10通过缝模450涂布到基板100上)。通过第三个操作，涂层(涂布液10形成的层)形成在基板100上。虽然涂层中的氟颗粒12渗出到涂层的表面上，但是当涂层的表面12完全用氟颗粒填充时，氟颗粒12的渗出终止。未渗出到涂层的表面上的氟颗粒12排斥在涂层的表面上的氟颗粒12，因此停留在涂层内部。此外，基板100为通过改性二氧化硅膜赋予其功能的膜。当使用改性二氧化硅膜1制备光学膜时，基板100为，例如包含高折射率层的膜。
第四个操作
在第四个操作中，从基板100上的涂布液10，即涂层中去除用于聚硅氮烷的溶剂。例如通过加热涂层至100℃1分钟去除用于聚硅氮烷的溶剂。
第五个操作
在第五个操作中，聚硅氮烷转变成二氧化硅。如果用于聚硅氮烷的溶剂包含胺催化剂，那么在室温下进行二氧化硅转变反应。如果用于聚硅氮烷的溶剂不包含胺催化剂，那么例如通过加热涂层到300℃至400℃而进行二氧化硅转变反应。在涂层中，其中聚硅氮烷主要分布的部分变为低折射率层20，并且氟颗粒12主要分布的部分变为保护层30。通过以上操作，在基板100上形成改性二氧化硅膜1。此外，在二氧化硅转变的过程中，进行由式2表示的反应。
[式2]
-(SiH2NH)-+2H2O→SiO2+NH3+2H2
2.改性二氧化硅膜的结构和性质
参照图1和图4，下文将更详细地说明改性二氧化硅膜1的结构和性质。
如图1和图4中显示，改性二氧化硅膜1包含低折射率层20和保护层30。低折射率层20包含二氧化硅21和氟颗粒12。保护层30包含二氧化硅31和氟颗粒12。低折射率层20中的氟颗粒12被二氧化硅21保留，并且保护层30中的氟颗粒12被二氧化硅31保留。由聚硅氮烷的二氧化硅转变获得二氧化硅21、31。
这里，通过氟颗粒12从涂层内部的渗出形成保护层30。即，根据本发明的用于制备改性二氧化硅膜的方法允许氟颗粒12在低折射率层20的表面上自然分布，而非如在典型的双层涂层中那样在其上有意地分布氟颗粒12。
因此，在低折射率20和保护层30之间的界面处二氧化硅的浓度分布(硅原子的浓度分布)和氟颗粒12的浓度分布(氟原子的浓度分布)逐渐改变(缓慢变化的曲线描述了每单位层厚度的浓度变化的斜率减小，或者每单位层厚度的浓度变化的斜率具有直线形状)。即，虽然每单位厚度的硅原子浓度在接近基板100的表面处为几乎100at％，但是随着从测量点至基板100的距离的增加，硅原子浓度减小并且氟原子浓度增加。此外，每单位厚度的氟原子浓度在保护层的上表面处为几乎100at％，保护层的上表面是从基板100的表面开始的最大距离的点，并且两个原子浓度在某个测量点处具有相同的值。因此，低折射率层可比保护层包含更多的由聚硅氮烷转变的二氧化硅。根据本发明，两个原子浓度具有相同的值的面为低折射率层和保护层30之间的界面20A。在比界面20A更接近于改性二氧化硅膜1的表面的测量点处，氟原子浓度大于硅原子浓度，并且在改性二氧化硅膜1的表面处，氟原子浓度为几乎100at％。随着从低折射率层的下表面到保护层的上表面的距离的增加，氟颗粒的浓度可增加，并且二氧化硅的浓度可减小。
低折射率层20中的氟颗粒12用于减小低折射率层20的折射率。保护层30中的氟颗粒12用于在减小保护层30的折射率的同时，改善改性二氧化硅膜1的防污性能、滑动性和耐擦伤性。
如图4中显示，保护层30在它的表面上包含突起和凹陷。即，改性二氧化硅膜1的表面是粗糙的(突起和凹陷形成在它的表面上)。这个结构的原因如下。即，根据本发明，由于氟颗粒12通过氟颗粒12的渗出(自然移动)而在改性二氧化硅膜1的表面上分布，所以改性二氧化硅膜1的表面，即保护层30的表面是粗糙的。可通过观察例如使用扫描电子显微镜(SEM)或形状测量激光显微镜确认保护层30的表面形状。这里，形状测量激光显微镜通过使用激光在目标上非接触三维测量获得整个观察视图区域的三维数据。形状测量激光显微镜可包括VK-9500(KEYENCE JAPAN有限公司)，但不限于此。
这样，突起和凹陷形成在改性二氧化硅膜1的表面上。此外，凹陷包括形成在其表面上的空气层40。空气层40用于减小改性二氧化硅膜1的折射率。此外，空气层40存在于附着到改性二氧化硅膜1的表面上的污染物和保护层30之间。因此，当污染物是液体(例如指纹的液体组分)时，污染物具有比典型的保护层的接触角更大的接触角(例如通过两层涂布制备的保护层)。因此，改性二氧化硅膜1的表面的可湿性劣化。
此外，由于通过氟颗粒12的自然移动(渗出)形成突起和凹陷，所以改性二氧化硅膜1的表面上的突起和凹陷是平滑的。因此，当污染物是固体(例如指纹的蜡组分)时，利于了填充凹陷的污染物的去除(即污染物依附到改性二氧化硅膜1的表面)。
此外，如下面说明的实施例中显示，改性二氧化硅膜1可具有6.5nm至15.0nm的平均表面粗糙度(Ra)。如果平均表面粗糙度(Ra)为6.5nm至15.0nm，那么改性的二氧化硅膜1的折射率劣化，并且污染物的接触角也增加。这里，平均表面粗糙度(Ra)为保护层30的突起的高度的算数平均值，并且突起的高度是从突起的顶部到邻近突起的凹陷的底部(最接近于低折射率层20的点)的距离。通过形状测量激光显微镜测量这些值。在实施例和对比例中，使用VK-9500(KEYENCE JAPAN有限公司)测量平均表面粗糙度。
低折射率层可具有对应于改性二氧化硅膜的总厚度的80％至99.8％的厚度，并且所述保护层可具有对应于改性二氧化硅膜的总厚度的0.2％至20％的厚度。改性二氧化硅膜可具有1μm至100μm的总厚度。
基于改性二氧化硅膜中二氧化硅和氟颗粒12的总量，二氧化硅的含量可为60wt％至95wt％，例如70wt％至90wt％，并且氟颗粒的含量可为5wt％至40wt％，例如10wt％至30wt％。在这个范围内，改性二氧化硅膜可呈现防污性能、滑动性和耐擦伤性。
改性二氧化硅膜可具有H或更高，例如H至2H的铅笔硬度，和110.3°或更大，例如110.3°至112°的接触角。
改性二氧化硅膜可具有3.5％或更小，例如1.0％至3.5％的最小反射率。
下文，将参照一些实施例更详细地说明本发明。应理解的是提供这些实施例仅用于说明，而不应以任何方式解释为限制本发明。
实施例
实施例1
接下来，将说明本发明的实施例。在实施例1中，通过下面的制备方法制备改性二氧化硅膜。
作为聚硅氮烷溶液的未稀释的溶液，制备NAX120-20(AZ Electronic Materials有限公司)。下文，未稀释的溶液还称为“未稀释的聚硅氮烷溶液”。未稀释的聚硅氮烷溶液包含20wt％的聚硅氮烷。此外，用于未稀释的聚硅氮烷溶液的溶剂为二丁醚(22.4的表面张力)，并包含胺催化剂。
此外，作为氟颗粒溶液，制备FX-012(Nissan Chemical Industries有限公司)。下文，氟颗粒溶液还称为“未稀释的颗粒溶液”。未稀释的氟颗粒溶液包含5wt％的氟颗粒。此外，用于未稀释的氟颗粒溶液的溶剂为二丁醚。氟颗粒具有17.6的表面张力，和10nm的平均粒径。氟颗粒不包含反应性官能团。
接下来，2重量份的未稀释的氟颗粒溶液加入到9.5重量份的未稀释的聚硅氮烷溶液，然后搅拌10分钟，从而制备液体混合物。接下来，预定量的二丁醚加入到液体混合物中，然后缓慢搅拌混合物10分钟，从而制备涂布液。这里，确定加入到液体混合物中的二丁醚的量，使得固体(聚硅氮烷+氟颗粒)在涂布液中的含量为2重量份。即，涂布液包含2重量份的固体(聚硅氮烷+氟颗粒)和98重量份的溶剂。
接下来，涂布液涂布到聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)基板上，使得改性二氧化硅膜具有100nm的厚度。使用金属棒(wire bar)进行涂布。这样，制备了涂层。如上所述，涂层中的氟颗粒渗出到涂层的表面。接下来，加热涂层到100℃1分钟，从而从涂层中去除溶剂。在氮气氛下进行全部的工艺。
接下来，在室温(23℃，54％RH)下放置涂层一周，从而进行聚硅氮烷的二氧化硅转变。因而，制备了改性二氧化硅膜。
实施例2至5和对比例1至2
在实施例2至5和对比例1至2中，除了改变聚硅氮烷与氟颗粒的重量比以外，进行与实施例1中相同的工艺。
对比例3和4
在对比例3和对比例4中，除了使用反应性的氟聚合物(液态)代替未稀释的氟颗粒溶液，并且聚硅氮烷和反应性氟聚合物具有90:10的重量比以外，进行与实施例1中相同的工艺。这里，反应性氟聚合物用于减小低折射率层的折射率。然而，反应性氟聚合物包含与聚硅氮烷反应的官能团(硅烷醇基)。对比例3和对比例4对应于专利文献1中公开的方法。表1分别显示了根据实施例1至5和对比例1至4的固体的含量和聚硅氮烷与氟颗粒的重量比。
[表1]
※1表示KY-108(16.5的表面张力，Shin-Etsu Chemical有限公司)，并且※2表示KY-164(16.1的表面张力，Shin-Etsu Chemical有限公司)。未标记的情形表示FX-012(Nissan Chemical Industries有限公司)。
如表1中显示，通过从用于聚硅氮烷的溶剂的表面张力减去氟颗粒的表面张力计算，在实施例1至5中，用于聚硅氮烷的溶剂和氟颗粒之间的表面张力的差值为4.5或更大。此外，在实施例1至5中，聚硅氮烷与氟颗粒的重量比具有在根据本发明的范围内的值。此外，在对比例1中，在单个层中仅形成二氧化硅膜(未形成保护层)。
最小反射率的评价
测量改性二氧化硅膜的最小反射率(％)。使用分光光度计UV-2550(SHIMADZU有限公司)通过绝对反射率测量进行测量。入射光角度设置为5°。这里，最小反射率为对应于改性二氧化硅膜的折射率的参数，并且最小反射率与折射率成正比例。
接触角(CA)的评价
2μl的纯水滴到改性二氧化硅膜上，以使用自动接触角分析仪DM700(KyowaInterface Science有限公司)测量接触角。接触角为对改性二氧化硅膜的防污性能和滑动性有影响的参数。
平均表面粗糙度的评价
使用VK-9500(KEYENCE JAPAN有限公司)测量改性二氧化硅膜在擦拭测试前的平均表面粗糙度(Ra)。
铅笔摩擦测试
为了评价改性二氧化硅膜的强度，根据JIS-K-5600进行铅笔摩擦测试。参照图5，将详细描述用在铅笔摩擦测试中的测试仪500。图5显示了其中使用测试仪500在根据实施方式的改性二氧化硅膜1上进行铅笔摩擦测试的情形。改性二氧化硅膜的强度为对改性二氧化硅膜的耐擦伤性有影响的参数。
测试仪500包括主体500A、水平面502、小的可移动砝码503、夹具504和O形环505。主体500A具有其中插入铅笔501的通孔。插入通孔的铅笔501的轴向与主体500A的下表面(即改性二氧化硅膜1的表面)之间限定的角度为45度。水平面502是用于确定主体500A的水平状态的部件。小的可移动砝码503是用于调节施加到铅笔501的芯501A上的负荷的部件。小的可移动砝码503可在箭头503A的方向上移动。夹具504固定铅笔501在主体500A内部。O形环505可旋转地附着到主体500A。O形环505在改性二氧化硅膜1上滚动，从而在测试方向上移动测试仪500。
接下来，将详细说明用于铅笔摩擦测试的方法。这里，将通过根据本发明的改性二氧化硅膜1(形成在基板100上)的铅笔摩擦测试的实施例说明用于铅笔摩擦测试的方法。
首先，铅笔501插入测试仪500，然后固定。接下来，铅笔501的芯在改性二氧化硅膜1上向下压。接下来，使用水平面502确认测试仪500的水平状态。接下来，调节小的可移动砝码503的位置，从而施加500g的负荷到铅笔501的芯501A上。接下来，如图5显示，在测试方向上以0.8mm/sec的速度移动测试仪500。因此，铅笔501的芯501A摩擦改性二氧化硅膜1的表面。通过上述操作，进行铅笔摩擦测试。接下来，通过裸眼观察划痕的出现。当划痕被确认时，降低铅笔501的芯501A的硬度，以再次进行铅笔摩擦测试。当划痕未被确认时，提高铅笔501的芯501A的硬度，以再次进行铅笔摩擦测试。此外，测量划痕未被确认时的最大硬度(铅笔硬度)。硬度为显示改性二氧化硅膜1的强度(耐擦伤性)的标准。铅笔硬度递增的顺序为2H>H>F>HB>B。
实施例和对比例的比较
表2显示了上面的测试和评价的结果。
[表2]
最小反射率
实施例1的改性二氧化硅膜与对比例3的改性二氧化硅膜具有相同的最小反射率。然而，由于对比例3的改性二氧化硅膜中反应性氟聚合物的量是实施例1的改性二氧化硅膜中氟颗粒的量的两倍，所以实施例1中改性二氧化硅膜的最小反射率变得小于对比例3中同样量的改性二氧化硅膜的最小反射率。
作为第一个原因，可考虑平均表面粗糙度(Ra)。在实施例中，由于改性二氧化硅膜具有6.5nm至15.0nm的平均表面粗糙度(Ra)，所以认为改性二氧化硅膜的折射率由于上述空气层而减小。
然而，对比例3和4的改性二氧化硅膜具有6.5nm至15.0nm的平均表面粗糙度(Ra)。即，反应性氟聚合物也呈现低的表面张力，因而渗出到涂层的表面。因此，假定改性二氧化硅膜具有粗糙的表面。
作为第二个原因，认为实施例的改性二氧化硅膜具有减小的体积密度。即，在实施例的改性二氧化硅膜中分散有具有大量孔的氟颗粒。相反地，对比例3和4的改性二氧化硅膜的反应性氟聚合物具有链结构。此外，反应性氟聚合物在涂布液中与聚硅氮烷反应。改性二氧化硅膜在反应性氟聚合物与聚硅氮烷的反应位点处的体积密度升高。因此，假定实施例的改性二氧化硅膜具有比对比例3和4的改性二氧化硅膜更低的体积密度。此外，由于改性二氧化硅膜具有低的体积密度，所以改性二氧化硅膜由于改性二氧化硅膜在其中包含大量的空气而具有低的折射率。由于上述原因，假定实施例的改性二氧化硅膜具有比对比例3和4的改性二氧化硅膜的折射率低的折射率。
接触角
在实施例1～5的改性二氧化硅膜与对比例1的改性二氧化硅膜的比较中，实施例1～5的改性二氧化硅膜呈现比对比例1的改性二氧化硅膜好的接触角。在实施例1至5中，假定由于保护层形成在低折射率层的表面上，所以改性二氧化硅膜由于保护层而呈现良好的接触角。此外，对比例2至4的改性二氧化硅膜也呈现良好的接触角。因此，假定在对比例2～4中由于氟颗粒或反应性氟聚合物也形成保护层。然而，对比例2～4的改性二氧化硅膜呈现比实施例的其它任何改性二氧化硅膜更低的强度(铅笔硬度)。
铅笔硬度
在实施例1～5的改性二氧化硅膜与对比例1的改性二氧化硅膜的比较中，实施例1～5的二氧化硅膜呈现比对比例1的改性二氧化硅膜更高的强度(铅笔硬度)。因此，在实施例1至5中，可看到由于氟颗粒而形成保护层，并且改性二氧化硅膜由于保护层而具有改善的强度。此外，能够看出氟颗粒的重量百分比具有5的下限。在实施例1～5的改性二氧化硅膜与对比例2的改性二氧化硅膜的比较中，实施例1～5的改性二氧化硅膜呈现比对比例2的改性二氧化硅膜更高的强度(铅笔硬度)。因此，能够看出氟颗粒的重量百分比具有40的上限。
此外，在实施例1～5的改性二氧化硅膜与对比例3和4的改性二氧化硅膜的比较中，实施例1～5的改性二氧化硅膜呈现比对比例3和4的改性二氧化硅膜更高的强度(铅笔硬度)。在对比例3和4中，假定由于反应性氟聚合物与涂布液中聚硅氮烷的反应，改性二氧化硅膜遭受白色浑浊，并且改性二氧化硅膜的交联密度劣化。相反，在实施例1～5中，反应性氟聚合物不与涂布液中的聚硅氮烷反应。因此，假定实施例1～5的改性二氧化硅膜呈现比对比例3和4的改性二氧化硅膜更高的交联密度。
从实施例和对比例的结果，可以证实根据本发明的改性二氧化硅膜呈现比典型的改性二氧化硅膜更低的折射率和更高的强度。
如上所述，根据本发明的实施方式，通过混合聚硅氮烷溶液11与氟颗粒12而制备涂布液10。此外，通过涂布涂布液10到基板100上而形成涂层。涂层中的氟颗粒12排斥聚硅氮烷。即，抑制了聚硅氮烷与氟颗粒的反应。因此，根据本发明的实施方式，与典型的改性二氧化硅膜相比，改性二氧化硅膜1呈现改善的二氧化硅的交联密度，并具有改善的强度。因此，根据本发明的实施方式，可制备呈现比典型的改性二氧化硅膜更高的强度(耐擦伤性)和更低的折射率的改性二氧化硅膜1。此外，由于改性二氧化硅膜1呈现比典型的改性二氧化硅膜更低的折射率，所以所述改性二氧化硅膜1用作光学膜的低折射率层，从而扩大了用于高折射率层的材料的选择。
此外，由于氟颗粒12呈现小于用于聚硅氮烷的溶剂的表面张力，所以涂层中的氟颗粒12渗出到涂层的表面。结果，保护层30形成在低折射率层20的表面。因此，根据本发明的实施方式，改性二氧化硅膜1在防污性能、滑动性和耐擦伤性方面可具有改善的性能。
此外，根据本发明的实施方式，由于氟颗粒的渗出自然地出现，所以改性二氧化硅膜1，即低折射率层20和保护层30可仅通过涂布涂布液10到基板100上而在一个层中形成。因此，可容易地制备改性二氧化硅膜1。
此外，氟颗粒12为多分支的氟聚合物，并且因此具有大量的孔。因此，根据本发明的实施方式，改性二氧化硅膜1的折射率可进一步减小。此外，由于氟颗粒形成牢固的块体，所以改性二氧化硅膜1在防污性能、滑动性和耐擦伤性方面具有改善的性能。
此外，由于改性二氧化硅膜1具有6.5nm至15.0nm的平均表面粗糙度，所以改性二氧化硅膜1的折射率进一步减小。
此外，由于通过从溶剂的表面张力减去氟颗粒的表面张力计算，用于聚硅氮烷的溶剂与氟颗粒12之间表面张力的差值为4.5或更大，所以氟颗粒12可有效地渗出到涂层的表面。
此外，用于聚硅氮烷的溶剂包括选自由二丁醚、二甲苯、矿物松节油、石油烃和高沸点芳香烃组成的组中的至少一种。因此，氟颗粒12可有效地渗出到涂层的表面。
虽然结合附图参照一些实施方式描述了本发明，但是应理解上述实施方式无论如何不应解释为限制本发明，并且本领域普通技术人员可作出各种修改、变更、替换和等效实施方式而不背离本发明的精神和范围。

Claims (18)

1.一种用于制备单填充型的改性二氧化硅膜的方法，包括：
通过在用于聚硅氮烷的溶剂中溶解聚硅氮烷而制备聚硅氮烷溶液；
通过混合具有不与所述聚硅氮烷溶液反应的非反应性官能团的氟颗粒而制备涂布液；
通过涂布所述涂布液到基板上而形成涂层；
从所述涂层中去除所述用于聚硅氮烷的溶剂，和
将所述聚硅氮烷转变成二氧化硅。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述氟颗粒具有比所述用于聚硅氮烷的溶剂的表面张力更小的表面张力。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述氟颗粒是多分支的氟聚合物。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述聚硅氮烷与所述氟颗粒的重量比在95:5至60:40的范围内。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述非反应性官能团为氟代烷基、氟代聚醚基、全氟代烷基或全氟代聚醚基。
6.一种单填充型的改性二氧化硅膜，所述单填充型的改性二氧化硅膜通过根据权利要求1至5中任一项所述的方法制备。
7.一种单填充型的改性二氧化硅膜，包括：
二氧化硅，所述二氧化硅由聚硅氮烷转变而成；和
低折射率层，所述低折射率层包含具有不与所述聚硅氮烷反应的非反应性官能团的氟颗粒。
8.如权利要求7所述的改性二氧化硅膜，其中，所述低折射率层包括形成在所述低折射率层的表面上的保护层，所述保护层具有比所述低折射率层的所述氟颗粒的浓度更高的所述氟颗粒。
9.如权利要求8所述的改性二氧化硅膜，其中，所述保护层具有6.5nm至15.0nm的平均表面粗糙度。
10.如权利要求8所述的改性二氧化硅膜，其中，所述氟颗粒的浓度随着从所述低折射率层的下表面至所述保护层的上表面的距离的增加而增加。
11.如权利要求8所述的改性二氧化硅膜，其中，所述低折射率层比所述保护层包括更多的由所述聚硅氮烷转变的二氧化硅。
12.如权利要求8所述的改性二氧化硅膜，其中，所述二氧化硅的浓度随着从所述低折射率层的下表面至所述保护层的上表面的距离增加而减小。
13.如权利要求8所述的改性二氧化硅膜，其中，所述改性二氧化硅膜包含60wt％至95wt％的所述二氧化硅和5wt％至40wt％的所述氟颗粒。
14.如权利要求8所述的改性二氧化硅膜，其中，所述低折射率层具有对应于所述改性二氧化硅膜的总厚度的80％至99.8％的厚度，并且所述保护层具有对应于所述改性二氧化硅膜的总厚度的0.2％至20％的厚度。
15.如权利要求7所述的改性二氧化硅膜，其中，所述改性二氧化硅膜具有H或更高的铅笔硬度，和110.3°或更大的接触角。
16.如权利要求7所述的改性二氧化硅膜，其中，使用涂布液制备所述改性二氧化硅膜，所述涂布液包含氟颗粒和通过在用于聚硅氮烷的溶剂中溶解聚硅氮烷而制备的聚硅氮烷溶液，所述氟颗粒的表面张力小于所述用于聚硅氮烷的溶剂的表面张力。
17.如权利要求16所述的改性二氧化硅膜，其中，在所述涂布液中所述聚硅氮烷与所述氟颗粒的重量比在95:5至60:40的范围内。
18.如权利要求16所述的改性二氧化硅膜，其中，所述用于聚硅氮烷的溶剂与所述氟颗粒之间的表面张力的差值为3.8mN/m或更大。
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