CN104130140B - 用连续化反应装置合成3-氨基-1,2-丙二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3-氨基-1,2-丙二醇的生产工艺及反应装置，所述反应装置是一种将3-氯-1,2-丙二醇和氨水溶液反应生成3-氨基-1,2-丙二醇的多级塔式流动床连续化反应装置，包括混合器、多级塔式反应器、蒸发器、结晶釜、冷凝器、吸收塔和循环泵，所述多级塔式反应器为带内构件的塔式反应器，所述生产工艺包括原料混合、反应、脱氨脱水、结晶除盐等步骤，本发明使用带内构件的多级塔式反应器来实现高效率连续化生产，既保证了足够的反应体积，又实现了类似平推流式的连续反应，整体装置比较简单，可操作性强，产能很大，同时通过这套装置调节合成3-氨基-1,2-丙二醇过程中的工艺条件，使得反应收率提高到90%以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种3-氨基-1,2-丙二醇生产工艺和反应装置，所述反应装置是一种将3-氯-1,2-丙二醇和氨水溶液反应生成3-氨基-1,2-丙二醇的多级塔式流动床连续化反应装置。
背景技术
3-氨基-1,2-丙二醇，分子式C3H9NO2，CASNO：616-30-8，沸点264-265℃，氨基甘油为医药中间体，主要是水溶性、非离子型的X-CT造影剂碘海醇(即欧乃派克)，碘氟醇，碘克沙醇的合成原料。碘海醇等系列产品用途：诊断用药，为非离子型水溶性三碘环X线诊断用阳性照影剂，进入体内后能比周围组织结构吸收较多的X线，从而在X线图像上形成对比。显示出所在管腔轮廓及其内含结构的形态，是各种医院常用的药剂。
3-氨基-1,2-丙二醇工艺采取路线为从3-氯-1,2-丙二醇到3-氨基-1,2-丙二醇，即将3-氯-1,2-丙二醇与氨或者氨的水溶液混合发生氨解反应得到3-氨基-1,2-丙二醇水溶液和氯化铵。再通过脱水除盐，粗蒸和精馏得到高纯度的3-氨基-1,2-丙二醇。在氨解过程中会产生很多副产物，如二胺和三胺。尽量减少副反应，提高产品纯度是这个工艺的关键。
CN201516344U,公开了一种釜式反应器来实现这个反应过程的装置，这个是一种比较常规的反应装置。单釜装置生产物料始终存在效率低，产量小，操作繁琐等等问题。CN101250115A公开了一种3-氨基-1,2-丙二醇的连续化生产方法，将3-氯-1,2-丙二醇和氨水先经混合器预混，然后经过一段管道反应器进行反应，反应温度是60-100℃，压力为3-6Ma，时间为6-12分钟，得到3-氨基-1,2-丙二醇和氨水的混合溶液，然后经过提纯后得到成品。该方法收率可达到70%。该方法相对产能较大，但是温度高，压力高，副反应多，收率低。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种用连续化反应装置合成3-氨基-1,2-丙二醇的方法，具体包括如下步骤：
1）混合：将3-氯-1,2-丙二醇和氨水输送到混合器中进行混合，其中3-氯-1,2-丙二醇的流量是80-100L/h，氨水的流量是1400-1500L/h，氨水浓度在20-70%之间，3-氯-1,2-丙二醇：氨的摩尔比为1：25-45，混合器的温度控制在10-40℃的范围，压力为0.4-0.5Mpa；
2）反应：步骤1）的反应混合物进入连续化反应装置继续反应同时输入液碱，所述液碱与3-氯-1,2-丙二醇的摩尔比为1：1，反应温度为30-60℃；
3）脱氨脱水并析出盐；
4）结晶除盐得3-氨基-1,2-丙二醇。
优选地，在本发明中，上述步骤1）中所述氨水浓度在45-55%之间，3-氯-1,2-丙二醇：氨的摩尔比为1：35-45，混合器的温度控制在20-30℃；所述步骤2）中反应温度为35-45℃。
本发明中所述总反应时间控制为2-8h，优选为4-5h。
本发明还提供一种如上述合成3-氨基-1,2-丙二醇所用的连续化反应装置，所述连续化反应装置包括进料泵、混合器、多级塔式反应器、蒸发器、结晶釜、冷凝器、吸收塔和循环泵，所述进料泵与混合器连接，物料通过进料泵泵入混合器中，所述多级塔式反应器为带内构件的塔式反应器，其级数为2-10级，所述蒸发器为三级降膜蒸发器，所述混合器与多级塔式反应器的一端相连，多级塔式反应器的另一端与蒸发器连接，蒸发器的作用是脱氨脱水，其蒸发出来的气相通过与其相连的冷凝器进入吸收塔，经脱氨脱水的物料进入与蒸发器相连的结晶釜冷却结晶，吸收塔配有吸收罐和循环泵。
塔式反应器是利用化工反应器中的二个基本反应器即多级CSTR反应器和平推流反应器的优缺点结合设计的。主要考虑到大反应体积的化学反应工业实施的经济性和可操作性。平推流式反应器需要比较高的流速以提高雷诺数，而多级CSTR反应器则存在比较大的返混；本申请中多级塔式反应器采用带内购件的结构，具备全混流和平推流反应器的特点，并可以有效的分布流体流动态，并调整流动形态，增加横向混合传质效果，减少纵向返混程度。
在本发明中，优选地，所述内构件为折流板与孔板相间的结构，板间距为反应塔直径的1-5倍。
更优选地，所述折流板为圆形折流栅板，直径与反应塔内径相同，栅条宽80-90mm，栅条间隔为40-60mm；所述孔板为圆形筛板，筛孔直径为8-12mm圆孔，圆心间距为16-24mm，均匀排布，通过螺栓紧固在塔壁上，便于拆卸与检修，通过螺栓固定在反应塔塔壁上，每个反应塔安装3-5部。
在本发明中，优选地，所述内隔板间距为反应塔直径的2.5倍。
在本发明中，优选地，所述多级塔式反应器的级数为2-5级。
在本发明中，优选地，所述多级塔式反应器的连接关系为并联或串联，更优选为串联。
在本发明中，优选地，所述塔式反应器的直径为0.6-0.8m，塔高为13-15m。
优选地，在所述连续化反应装置中，对于多级反应器，物料首先通过进料泵将其泵到混合器中，混合器的上端与一级反应塔顶相连，一级反应塔的底部与二级反应塔的底部连接，而二级反应塔塔顶与三级反应塔的底部链接，然后三级反应塔的底部与四级反应塔的底部链接，而四级反应塔塔顶与五级反应塔的底部链接，如此循环交叉连接构成多级塔式反应器，最后一级反应塔顶部与一级蒸发器的顶部连接。
有益效果：使用带内构件的多级塔式反应器来实现高效率连续化生产，塔式反应器既保证了足够的反应体积，又实现了类似平推流式的连续反应，而且塔式反应器在同等反应压力和停留时间下具有最优的投资和产能比，安装和维护比较省力，在产能调整上非常便利，可以适应较大负荷的变动，5级塔实现3倍产能调节。在实际应用中效果非常不错，在后续处理阶段相应的使用简洁的三级降膜蒸发器来蒸发脱氨和脱水。整体装置比较简单，可操作性强，产能很大，同时通过这套装置来调节合成3-氨基-1,2-丙二醇过程中的工艺条件，使得反应收率提高很多，达到90%，而且产品纯度高。
附图说明
图1：3-氨基-1,2-丙二醇所用的连续化反应装置结构简介图，反应器的级数为2级。
图中：1－3-氯-1,2-丙二醇进料泵、2－3-氯-1,2-丙二醇储罐、3－混合器、4－一级反应塔、5－二级反应塔、6－液碱储罐、7－液碱进料泵、8－级蒸发器、9－级冷凝器、10－氨水进料泵、11－一级吸收罐、12－一级吸收循环泵、13－一级吸收塔、14－二级蒸发器、15－二级转料泵、16－二级冷凝器，17－二级吸收罐，18－二级吸收循环泵，19－二级吸收塔、20－三级蒸发器、21－结晶釜、22－离心机、23－离心机地槽、24－母液转出泵、25－三级冷凝器、26－水冲真空泵、27－三级吸收罐。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的解释说明：
本发明首先提供一种连续化生产氨基甘油的工艺装置，这是一种多级塔式反应装置，用于3-氯-1,2-丙二醇和氨水连续反应制得3-氨基-1,2-丙二醇的装置。多级塔反应器一般可以有2－10级，优选2－5级反应器。多级塔式反应器采用带内隔板的结构，强化局部传质和传热，具备全混流和平推流反应器的特点，并可以有效的分布流体流动态，并调整流动形态，增加横向混合传质效果，减少纵向返混程度。
塔式反应器是利用化工反应器中的二个基本反应器即多级CSTR反应器和平推流反应器的优缺点结合设计的。主要考虑到大反应体积的化学反应工业实施的经济性和可操作性。平推流式反应器需要比较高的流速以提高雷诺数，而多级CSTR反应器则存在比较大的返混，本申请通过加装内隔板的塔式反应器来解决这个问题，只要使用二级直径0.6米，高13米的反应塔就可以实现500吨/年产能，在四级塔可以实现1000吨/年产能，根据需要可以方便的进行调整。二级以上反应塔装置，增加塔级即可增加产能，可并联可串联，从控制角度考虑，串联稳定性优于并联。反应物料经混合器后进入有内构件的反应塔，内构件为折流板与孔板相间的结构，板间距为塔直径的1-5倍，最优间距2.5倍，提高流速和强化平行混合，同时减少级间返混程度。
该反应装置的特点是平行混合效果好，副反应少，可以实现DCS自控，具体工作过程是：以二级塔式反应器为例，如图1所示，装置进料通过3台进料泵从3个物料罐中将反应物料按照配比输送到需要位置。使用进料泵1从储罐2中将3-氯-1,2-丙二醇泵入到混合器3中，使用进料泵10将浓度20%-70%的氨水泵入混合器3中，3-氯-1,2-丙二醇和氨水混合后进入反应塔，在混合过程中就开始发生反应，并依次进入第一个反应塔和第二个反应塔继续反应，当反应混合物进入第二个反应塔时使用进料泵7将液碱从液碱储料罐泵到第二反应塔中，经第二反应塔反应完全的反应混合物料从二级反应塔靠近顶部的部分进入一级蒸发器8将大部分过剩的氨从反应混合物中蒸发，经一级蒸发器蒸发出的氨气通过一级冷凝器9、一级吸收塔13和一级吸收罐11冷凝并充分回收再利用，因为氨气过剩较多，一级吸收不能完全回收，还需经二级、三级蒸发来尽量蒸发回收过剩的氨气；经一级蒸发器蒸发后的反应混合物接着进入二级蒸发器14继续脱氨脱水，经二级蒸发器蒸发后，剩余部分的氨通过二级冷凝器16冷凝进入二级吸收塔19回收到二级吸收罐17再利用，同时，二级吸收罐中的氨水经过二级转料泵15进入一级吸收罐进而循环利用，同样，经二级蒸发的反应混合物进入第三级蒸发器20通过水冲真空泵26以及三级冷凝器25和三级吸收罐27减压脱水，从第三级蒸发器出来的物料主要就是3-氨基-1,2-丙二醇和盐、水混合物，脱除大部分水后的物料含有很多的析出盐，这个物料就进入结晶釜21冷却结晶，并通过离心机22过滤除盐，除盐后的粗品经过精制得到合格的3-氨基-1,2-丙二醇产品。简单来讲就是，氨经一级蒸发器蒸发出的气相通过一级冷凝器9冷凝后进入一级吸收塔13，将蒸发出来的氨气充分吸收；二级蒸发器蒸出的氨水混合物直接冷凝得到氨水溶液，未完全吸收的氨气进入第二级吸收塔吸收，每个吸收塔配一台吸收循环泵和吸收罐，用来储藏氨水和循环缓冲。
该装置的操作参数是这样的，3-氯-1,2-丙二醇的流量是80-100L/h，氨水的流量是1400-1500L/h，氨水浓度在20-70%之间，最优浓度为45-55%之间。根据氨水浓度调节氨水流量，3-氯-1,2-丙二醇：氨的摩尔比为1：25-45，最优摩尔比为1：35-45。氢氧化钠：3-氯-1,2-丙二醇摩尔比为1：1。混合器的温度控制在10-40℃以内，最优温度为20-30℃。两级反应塔中的温度会逐渐升高以便反应完全，温度控制在30-60℃，最优温度为35-45℃。总反应停留时间控制在2-8小时，最优为4-5小时，在这样的参数条件下，以二级塔反应器为例，在混合器内停留时间约为30-40min，在一级反应器中停留约120-150min，在二级反应器中停留约120-150min。
因为在实际的生产实践中，通过研究发现3-氨基-1,2-丙二醇的生产过程中该化学反应适用的温度在10-40℃以内，而不是在60-100℃，较低的温度明显有利于收率的提高和杂质的降低，对成本和品质有着非常明显的好处。另外，该化学反应要求比较大的配比，氨相对于3-氯-1,2-丙二醇的摩尔配比要达到30:1以上才会有比较好的结果。反应速度与温度成正比，而选择性又与温度成反比，因此工艺的特点是要求比较低的温度，当温度低的时候，决定了反应速度就比较慢，而比较慢的反应速度就决定了需要相对比较大的反应体积。该工艺的特点也要求比较大的配比，而比较大的配比也决定了需要相对比较大的反应体积。在现有的反应器形式中，与塔式反应器相比，管式反应器同等产能造价增加30%以上，且占地面积大，焊缝和法兰数量众多，安装以及后续维护比较麻烦，釜式反应器是一种间歇式批次处理装置，生产效率低，不易连续生产，批次间产品品质不均一的特点，本发明根据该反应的工艺特点，提供了一种不同于管式和釜式装置的反应装置，该装置的特点是使用带内构件的多级塔式反应器来实现高效率连续化生产，塔式反应器既保证了足够的反应体积，又实现了类似平推流式的连续反应，而且塔式反应器在同等反应压力和停留时间下具有最优的投资和产能比，安装和维护比较省力，在产能调整上非常便利，可以适应较大负荷的变动，5级塔实现3倍产能调节。在实际应用中效果非常不错，在后续处理阶段使用简洁的三级降膜蒸发器来蒸发脱氨和脱水。整体装置比较简单，可操作性强，产能很大，而且反应收率高，达到90%，经后续提纯过程产品纯度可达到99.5%以上。
实施例1：二级反应器，塔高为13m，内径为0.6m
1）混合：将3-氯-1,2-丙二醇6240kg和氨水62640kg（以48小时累计流量统计）分别经进料泵1和10输送到混合器3中进行混合，混合30分钟，其中3-氯-1,2-丙二醇的流量是100L/h，氨水的流量是1500L/h，氨水浓度为55%，3-氯-1,2-丙二醇：氨的摩尔比为1：36，混合器的温度控制在20℃；
2）反应：经步骤1）混合的混合物初步反应后进入连续化反应装置继续反应，首先进入一级反应塔4，停留2小时，塔内反应温度为25℃，压力为0.45Mpa，然后进入反应塔2继续反应2.5小时，塔内反应温度为40℃，压力为0.45Mpa，在进入反应塔2的同时通过液碱进料泵7将液碱从液碱储罐中泵入二级反应塔，所述液碱与3-氯-1,2-丙二醇的摩尔比为1：1，液碱的量为5647kg（以48小时累计流量统计）；
3）脱氨脱水并析出盐：从反应塔出来的反应混合物首先进入一级蒸发器8，在一级蒸发器中将大部分剩余的氨和少量的水从反应混合物中蒸出并经一级冷凝器9冷凝，进入一级吸收塔13，经一级吸收循环泵12和一级吸收罐11充分回收再利用；经一级蒸发器蒸发后的反应混合物接着进入二级蒸发器14常压继续脱氨脱水，经二级蒸发器蒸发后，通过二级冷凝器16冷凝进入二级吸收塔19以及二级吸收循环泵18和二级吸收罐17脱出剩余部分的氨和一部分水并回收再利用，同时，二级吸收罐中的氨水经过二级转料泵15进入一级吸收罐进而循环在利用，同样，经二级蒸发的反应混合物进入第三级蒸发器20通过水冲真空泵26以及三级冷凝器25和三级吸收罐27减压脱水；
4）结晶除盐得3-氨基-1,2-丙二醇：从第三级蒸发器出来的物料主要就是3-氨基-1,2-丙二醇和盐、水混合物，脱完水后的物料含有很多的析出盐，这个物料就进入结晶釜21冷却结晶，并通过离心机22、离心机地槽23和母液转出泵24将物料除盐后精制得到合格的3-氨基-1,2-丙二醇产品。
在这样的工艺条件下，通过本发明提供的连续化反应装置，反应收率可以达到92%，年产能约为500吨，产品纯度为99.6%。
实施例2三级反应器，塔高为13m，内径为0.6m
1)混合：将3-氯-1,2-丙二醇4992kg和氨水59136kg（以48小时累计流量统计）分别经进料泵1和10输送到混合器3中进行混合，混合35分钟，其中3-氯-1,2-丙二醇的流量是80L/h，氨水的流量是1400L/h，氨水浓度为40%，3-氯-1,2-丙二醇：氨的摩尔比为1：31，混合器的温度控制在25℃；
2）反应：经步骤1）混合的混合物初步反应后进入连续化反应装置继续反应，首先进入一级反应塔4，停留1小时，塔内反应温度为20℃，压力为0.40Mpa，然后进入反应塔2继续反应1.5小时，塔内反应温度为30℃，压力为0.45Mpa，再进入三级反应塔继续反应1.5小时，塔内反应温度为38℃，压力为0.48Mpa，在进入反应塔3的同时通过液碱进料泵7将液碱从液碱储罐中泵入二级反应塔，所述液碱与3-氯-1,2-丙二醇的摩尔比为1：1，液碱的质量为4518kg（以48小时累计流量统计）；
3）脱氨脱水并析出盐：步骤与实施例1的相同；
4）结晶除盐得3-氨基-1,2-丙二醇：与实施例1相同。
在这样的工艺条件下，通过本发明提供的连续化反应装置，反应收率可以达到91%，年产能约为800吨，产品纯度经色谱检测为99.8%。
实施例3：四级反应器，塔高为13m，内径为0.6m
2)混合：将3-氯-1,2-丙二醇5616kg和氨水61920kg（以48小时累计流量统计）分别经进料泵1和10输送到混合器3中进行混合，混合40分钟，其中3-氯-1,2-丙二醇的流量是90L/h，氨水的流量是1500L/h，氨水浓度为60%，3-氯-1,2-丙二醇：氨的摩尔比为1：43，混合器的温度控制在28℃；
2）反应：经步骤1）混合的混合物初步反应后进入连续化反应装置继续反应，首先进入一级反应塔，停留1小时，塔内反应温度为20℃，压力为0.50Mpa，然后进入反应塔2继续反应1小时，塔内反应温度为25℃，压力为0.5Mpa，再进入三级反应塔继续反应1小时，塔内反应温度为35℃，压力为0.5Mpa，最后进入四级反应塔中在温度为，压力为的条件下继续反应1小时，在进入四级反应塔的同时通过液碱进料泵7将液碱从液碱储罐中泵入四级反应塔，所述液碱与3-氯-1,2-丙二醇的摩尔比为1：1，液碱的质量为5082kg（以48小时累计流量统计）；
3）脱氨脱水并析出盐：步骤与实施例1的相同；
4）结晶除盐得3-氨基-1,2-丙二醇：与实施例1相同。
在这样的工艺条件下，通过本发明提供的连续化反应装置，反应收率可以达到95%，年产能约为1000吨，产品纯度经色谱检测为99.6%。
从上述三个实施例的结果来看，随着氨与3-氯-1,2-丙二醇的摩尔比的增大其产物的收率也在增高，且产物的收率都在90%以上，产物的纯度也都大于99.5%,如表1所示。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种用连续化反应装置合成3-氨基-1,2-丙二醇的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）混合：将3-氯-1,2-丙二醇和氨水输送到混合器中进行混合，其中3-氯-1,2-丙二醇的流量是80-100L/h，氨水的流量是1400-1500L/h，氨水浓度在20-70%之间，3-氯-1,2-丙二醇：氨的摩尔比为1：25-45，混合器的温度控制在10-40℃以内；
2）反应：步骤1）的反应混合物进入连续化反应装置继续反应同时输入液碱，所述液碱与3-氯-1,2-丙二醇的摩尔比为1：1，反应温度为30-60℃，压力为0.4-0.5MPa；
3）脱氨脱水并析出盐；
4）结晶除盐得3-氨基-1,2-丙二醇；
所述连续化反应装置包括混合器、多级塔式反应器、蒸发器、结晶釜、冷凝器、吸收塔和循环泵，所述多级塔式反应器为带内构件的塔式反应器，其级数为2-10级，所述蒸发器为三级降膜蒸发器，所述混合器与多级塔式反应器的一端相连，多级塔式反应器的另一端与蒸发器连接，蒸发器的作用是脱氨脱水，其蒸发出来的气相通过与其相连的冷凝器进入吸收塔，经脱氨脱水的物料进入与蒸发器相连的结晶釜冷却结晶，吸收塔配有吸收罐和循环泵，用以储存氨水和循环缓冲；
所述内构件为折流板与孔板相间的结构，板间距为反应塔直径的1-5倍。
2.根据权利要求1所述的一种用连续化反应装置合成3-氨基-1,2-丙二醇的方法，其特征在于，步骤1）中所述氨水浓度在45-55%之间，3-氯-1,2-丙二醇：氨的摩尔比为1：35-45，混合器的温度控制在20-30℃；所述步骤2）中反应温度为35-45℃。
3.根据权利要求1或2所述的一种用连续化反应装置合成3-氨基-1,2-丙二醇的方法，其特征在于，总反应时间为2-8h
4.根据权利要求3所述的一种用连续化反应装置合成3-氨基-1,2-丙二醇的方法，其特征在于，总反应时间为4-5h。
5.根据权利要求1所述的一种用连续化反应装置合成3-氨基-1,2-丙二醇的方法，其特征在于，所述折流板为圆形折流栅板，所述孔板为圆形筛板，通过螺栓固定在反应塔塔壁上，每个反应塔安装3-5部。
6.根据权利要求1所述的一种用连续化反应装置合成3-氨基-1,2-丙二醇的方法，其特征在于，所述板间距为反应塔直径的2.5倍。
7.根据权利要求1所述的一种用连续化反应装置合成3-氨基-1,2-丙二醇的方法，其特征在于，所述多级塔式反应器的级数为2-5级。
8.根据权利要求1所述的一种用连续化反应装置合成3-氨基-1,2-丙二醇的方法，其特征在于，所述多级塔式反应器的连接关系为并联或串联。
9.根据权利要求1所述的一种用连续化反应装置合成3-氨基-1,2-丙二醇的方法，其特征在于，所述塔式反应器的直径为0.6-0.8m，塔高为13-15m。
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