CN104128164B - KH-550交联SiO2改性壳聚糖吸附剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种KH‑550交联SiO2改性壳聚糖吸附剂；本发明的改性壳聚糖由于引入了SiO2增大了壳聚糖的密度，使所制的复合吸附剂比壳聚糖的沉降速率加快；由于引入了更多的‑OH和‑NH2，使所制得的复合吸附剂比壳聚糖的吸附活性点增多，从而提高了其对苯酚的吸附量。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体而言，涉及KH-550交联SiO2改性壳聚糖吸附剂。
背景技术
壳聚糖作为地球上第二大含氮和唯一天然碱性的天然高分子聚合物，因其分子中含有活泼羟基和氨基等功能团而具有很强的吸附絮凝作用，已被认为是净化废水的最佳候选材料之一。然而，壳聚糖用作吸附剂，存在密度小、沉降速率慢、对有机物的吸附容量小等缺点。为了克服这些缺点，人们对壳聚糖的改性已做了大量研究工作，其中，通过静电作用、共价交联、氢键等作用将壳聚糖与其它物质复合形成吸附剂是近来研究的热点之一。
纳米SiO2表面存在大量不同键合状态的羟基，排列疏松的分子体系残存有较多的二维线性结构，这种结构导致其极形成团聚，影响其分散效果，而将富含氨基的KH-550交联到纳米SiO2上可以有效地克服纳米SiO2易团聚的弱点。相关研究表明，只要将氨基表面修饰的SiO2充分、均匀地分散到天然高分子材料中，即能极大程度地改善基体材料的在介质中的沉降速度和吸附性能。但目前将壳聚糖与这种氨基表面修饰的SiO2通过化学键交联形成复合吸附剂的研究却鲜有报道。
本研究首先利用KH-550硅烷偶联剂对纳米SiO2进行交联，制得KH-550交联SiO2后，再与环氧氯丙烷反应制得羟丙基化的KH-550交联SiO2，然后再将其交联固定在壳聚糖上，制备了以化学键结合的、兼有壳聚糖和SiO2结构和性能的新型复合吸附剂，以对苯酚的吸附为例研究了其吸附性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种能够提高苯酚的吸附量的材料。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种KH-550交联SiO2改性壳聚糖吸附剂，其特征在于所述吸附剂由包括如下步骤的方法制备得到：
(1)KH-550交联SiO2的制备：取10-30重量份KH-550硅烷偶联剂用适量甲苯稀释后置于反应容器中，另取高温活化后的纳米SiO25-15重量份加入其中，70-90℃条件下搅拌回流1-3h，冷却，抽滤，洗涤，干燥，得KH-550交联SiO2；
(2)羟丙基KH-550交联SiO2的制备：将2-6重量份KH-550交联SiO2分散在无水乙醇中，缓慢滴加至经HCl酸化至pH值为6.0-6.5的12-20重量份环氧氯丙烷中，控温40-60℃，反应6-10h，抽滤，洗涤，40-60℃下真空干燥4-6h，即得白色羟丙基KH-550交联SiO2固体粉末；
(3)KH-550交联SiO2改性壳聚糖的制备：将2-4重量份壳聚糖溶于异丙醇中，控温40-50℃，用氢氧化钠碱化1-3h后,加入3-5重量份羟丙基KH-550交联SiO2，恒温45-55℃反应5-7h，冷却，抽滤，洗涤，40-60℃下真空干燥5h，得到乳白色KH-550交联SiO2改性壳聚糖固体颗粒。
本发明另一方面涉及上述KH-550交联SiO2改性壳聚糖吸附剂在污水处理中的应用。
在本发明的一个优选实施方式中，所述的污水处理包括去除污水中苯酚或其类似物。
在本发明的一个优选实施方式中，所述的污水处理时控制pH＝6.5，振荡时间为5h，加入KH-550交联SiO2改性壳聚糖0.02g进行吸附，吸附温度为25℃，
本发明首次合成了KH-550交联SiO2改性壳聚糖；由于引入了SiO2增大了壳聚糖的密度，使所制的复合吸附剂比壳聚糖的沉降速率加快；由于引入了更多的-OH和-NH2，使所制得的复合吸附剂比壳聚糖的吸附活性点增多，从而提高了其对苯酚的吸附量。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步描述。将通过下列实施例进一步详细说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
1实验
1.1KH-550交联SiO2的制备
取20mLKH-550硅烷偶联剂用适量甲苯稀释后置于反应瓶中，另取高温活化后的纳米SiO210g加入其中，80℃条件下搅拌回流2h，冷却，抽滤，洗涤，干燥，得KH-550交联SiO2。
1.2羟丙基KH-550交联SiO2的制备
将4gKH-550交联SiO2分散在100ml无水乙醇中，缓慢滴加至经HCl酸化至pH值约为6.3的16g环氧氯丙烷中，控温50℃，反应8h，抽滤，洗涤，50℃下真空干燥5h，即得白色羟丙基KH-550交联SiO2固体粉末。
1.3KH-550交联SiO2改性壳聚糖的制备
将3g壳聚糖溶于60ml异丙醇中，控温45℃，用0.5g氢氧化钠碱化2h后,加入4g羟丙基KH-550交联SiO2，恒温50℃反应6h，冷却，抽滤，洗涤，50℃下真空干燥5h，得到乳白色KH-550交联SiO2 改性壳聚糖固体颗粒。
1.4沉降性能试验
室温下分别取0.2g壳聚糖和KH-550交联SiO2改性壳聚糖投入100mL水中，超声分散后测定完全沉降所需要的时间。
1.5吸附试验
取不同浓度的苯酚溶液,分别加入相同量的壳聚糖及KH-550交联SiO2改性壳聚糖固体颗粒，超声振荡5h后取出适量液体,离心分离，取上清液,测出溶液的吸光度，根据公式Q＝(C0-Ce)V/m计算吸附量。式中：C0-溶液初始浓度(mg/L)；Ce-吸附后溶液的浓度(mg/L)；V-吸附溶液的体积(L)；m-吸附剂用量(g)；Q-吸附量(mg/g)。
2实验结果
2.1沉降试验结果
测得不同吸附剂的沉降时间见表1。
表1壳聚糖和KH-550交联SiO2改性壳聚糖的沉降时间
从表1可看出，KH-550交联SiO2改性壳聚糖比壳聚糖的沉降速率快得多，KH-550交联SiO2改性壳聚糖的沉降速率是壳聚糖的两倍多。
2.2壳聚糖和KH-550交联SiO2改性壳聚糖的吸附性能比较
分别将0.02gKH-550交联SiO2改性壳聚糖和壳聚糖加入到25℃、50mL的30mg/L苯酚溶液，调整溶液的pH＝6.5振荡5h后，于270nm处测其吸光度，计算其吸附量，不同吸附剂对苯酚的吸附量见表2。
表2壳聚糖和KH-550交联SiO2改性壳聚糖对苯酚的吸附量
由表2可知，上述实验条件下，KH-550交联SiO2改性壳聚糖比壳聚糖对苯酚的吸附量增大21.6mg/g，去除率提高28.7％。
2.3KH-550交联SiO2改性壳聚糖吸附苯酚的影响因素
2.3.1吸附时间对苯酚吸附量的影响
控制温度25℃、pH＝6.5、KH-550交联SiO2改性壳聚糖用量0.02g、苯酚质量浓度30mg/L，研究吸附时间对苯酚吸附量的影响，结果表3。
表3吸附时间对苯酚吸附量的影响
| 吸附时间(h) | 1 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| 吸附量(mg/g) | 7.4 | 11.6 | 28.2 | 37.7 | 32.1 | 27.9 |
由表3可知，吸附5h时KH-550交联SiO2改性壳聚糖对苯酚的吸附量达到最大，为37.7mg/g。
2.3.2PH值对苯酚吸附量的影响
控制吸附时间5h，温度25℃，KH-550交联SiO2改性壳聚糖用量0.02g，苯酚质量浓度30mg/L，研究PH值对苯酚吸附量的影响，结果如表4。
表4pH值对苯酚吸附量的影响
| PH | 2.35 | 2.65 | 3.72 | 4.7 | 6 | 6.5 | 7 | 8 | 9 |
| 吸附量(mg/g) | 58.3 | 71.1 | 79.5 | 72.4 | 48.3 | 40.2 | 28.4 | 2.6 | 18.4 |
由表4可见，酸性条件下KH-550交联SiO2改性壳聚糖对苯酚的吸附性能远远优于碱性条件，当PH值大于3.2后，随着pH值增加，KH-550交联SiO2改性壳聚糖的吸附能力降低。但综合考虑工业废水 的排放情况和吸附效果，实际选取pH＝6.5即可很好地满足需要。
2.3.3温度对苯酚吸附量的影响
控制pH＝6.5，吸附时间为5h，KH-550交联SiO2改性壳聚糖用量0.02g，酚质量浓度30mg/L，考察温度对苯酚吸附量的影响，结果见表5。
表5温度对苯酚吸附量的影响
| 温度(K) | 288 | 293 | 298 | 303 | 308 | 313 |
| 吸附量(mg/g) | 11.2 | 13.6 | 37.7 | 20.7 | 15.8 | 10.1 |
由表5可见，在l5～25℃时，KH-550交联SiO2改性壳聚糖对苯酚的吸附量随着温度的升高而增加。但是在25℃以后，吸附量却显著降低。
2.3.4苯酚初始浓度对吸附性能的影响
控制pH＝6.5，振荡时间为5h，KH-550交联SiO2改性壳聚糖用量0.02g，吸附温度为25℃，考察苯酚初始浓度对吸附量和吸附率的影响，结果如表6。
表6初始浓度对苯酚吸附率和吸附量的影响
由表6可看出，当苯酚浓度达到40mg/L时吸附率达最高，但30mg/L前吸附率随浓度的增加升高很快，而在30-40mg/L之间上升缓慢，之后随浓度的增大开始下降。但从表6也可看出，苯酚初始浓度的不同会影响到对苯酚的吸附量，并随着苯酚浓度的增加，吸附量逐 渐增加，但当酚的浓度达到90mg/L时，吸附量基本达到最大。该KH-550交联SiO2改性壳聚糖适宜处理低浓度的含苯酚工业废水，综合初始浓度对吸附量和吸附率的影响结果，考虑到含苯酚工业废水的实际特点及排放标准，去除苯酚时，原液苯酚的浓度取30mg/L左右为宜。
以上所述是本发明的优选实施例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种KH-550交联SiO2改性壳聚糖吸附剂，其特征在于所述吸附剂由包括如下步骤的方法制备得到：
(1)KH-550交联SiO2的制备
取20mLKH-550硅烷偶联剂用适量甲苯稀释后置于反应瓶中，另取高温活化后的纳米SiO210g加入其中，80℃条件下搅拌回流2h，冷却，抽滤，洗涤，干燥，得KH-550交联SiO2；
(2)羟丙基KH-550交联SiO2的制备
将4gKH-550交联SiO2分散在100mL无水乙醇中，缓慢滴加至经HCl酸化至pH值约为6.3的16g环氧氯丙烷中，控温50℃，反应8h，抽滤，洗涤，50℃下真空干燥5h，即得白色羟丙基KH-550交联SiO2固体粉末；
(3)KH-550交联SiO2改性壳聚糖的制备
将3g壳聚糖溶于60mL异丙醇中，控温45℃，用0.5g氢氧化钠碱化2h后，加入4g羟丙基KH-550交联SiO2，恒温50℃反应6h，冷却，抽滤，洗涤，50℃下真空干燥5h，得到乳白色KH-550交联SiO2改性壳聚糖固体颗粒。
2.权利要求1所述的KH-550交联SiO2改性壳聚糖吸附剂在污水中苯酚处理中的应用。
3.权利要求2所述的应用，处理污水中苯酚的控制条件：pH＝6.5，振荡时间为5h，加入KH-550交联SiO2改性壳聚糖为0.02g，吸附温度为25℃。
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