CN104126029A - 制氢工艺和装置 - Google Patents

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Abstract

在特别用在随后的甲烷化工艺中的氢气的生产方法中，水被电化学转化为氢气和氧气，其中氢气为电解质气溶胶所损耗，并且其中电解质气溶胶随后与氢气分离。电解质气溶胶与损耗的氢气的分离在氢气气氛下在湿式静电沉降器中进行。

Description

制氢工艺和装置
技术领域
本发明涉及特别用在随后的甲烷化工艺中的氢气的生产，其中水被电化学转化为氢气和氧气，其中氢气为电解质气溶胶所损耗，并且其中电解质气溶胶随后与氢气分离。
背景技术
电化学制氢通过碱性电解实现。副产物是氧气。当氢气离开电解槽时，通常是氢氧化钾溶液的电解质的气溶胶(细小滴)被气流携带。氢气中的氢氧化钾浓度通常介于3.0mg/m3和5.0mg/m3之间，这取决于电解槽的结构以及所应用的电解条件。关于电解制氢的描述在下面的文献中给出：Smolinka，T：“Wasserstoff aus Elektrolyse-ein technologischer Vergleich der alkalischen undPEM-Wasserelektrolyse”，FVS Workshop，2007年。
非常重要的是从产物气体中除去氢氧化钾，以避免在随后的工艺步骤中出现问题。氢氧化钾浓度(＞1.0mg/m3)可能导致金属元件腐蚀，这对于随后的压缩机是特别相关的，而该压缩机是提供下游工艺如甲烷化工艺或者将氢气直接供应到甲烷气体分配系统中所要求的压力所必需的。此外，催化剂可被减活化并且管路部件如阀等的密封性能可能由于氢氧化钾结晶而受到损害。因此，含有氢氧化钾气溶胶小滴的氢气不适合作进一步应用。
因此已知的是，在进一步使用之前，借助于通常位于电解槽和压缩机之间的气体洗涤器从产物气体中去除氢氧化钾。氢氧化钾的去除通过引入脱矿物质水而受到正面影响，该水富含氢氧化钾并且因而可作为原料水被再循环到电解工艺中。
为了确保安全操作，相对于环境压力，在压缩机的吸入侧必须存在至少0.5kPa表压的过压。必须防止的是，在使用压缩机的过程中，在吸入侧产生真空，这在系统中出现泄露的情况下将导致空气(氧气)进入。这可能会形成爆炸性气体混合物。
但是，通常应用的与低压电解槽组合的气体洗涤器具有以下问题：装置的内部压力损失也过高，以致(取决于电解步骤的压力)不能维持所需的过压。在其它类型的气体洗涤器中，关于氢氧化钾的分离效率不够高，从而无法提供所需的小于1.0mg/m3的纯度。与关于氢氧化钾气溶胶的分离效率相关的是小滴的尺寸。通常的气体洗涤器能够以低压力损失除去大于约20.0μm(直径)的尺寸的氢氧化钾小滴。对于气溶胶来说典型的直径小于20.0μm的小滴的大部分只能借助于引起高的压降的设备如文丘里洗涤器或者固定床填料来除去。但是，这类填料涉及高的压力损失并且非常昂贵。
氢气流的另一种污染物是氧气，它是水电解的第二气体产物。这种污染由电解槽的阴极和阳极之间的不完全气密的膈膜产生。取决于操作状态，氢气中的氧气含量介于0.0和2.0体积％之间，对应于爆炸下限的大约50.0％。高于2.0体积％的数值在系统中是不允许的，并且随后将会导致电解槽自动安全关闭。氢气中升高的氧气浓度降低了气体纯度，并且如果氢气用于随后工艺的话还可能对催化剂有害。通常，氧气在洗涤步骤之后通过催化氧化与氢气一起转化为水蒸气而被除去。
为了在下游工艺中使用或者为了将氢气直接供应到甲烷气体分配系统的氢气处理的最后步骤是气体干燥。通常，填充有干燥剂如硅胶的吸附干燥器用来从氢气中除去剩余的湿气。通常，两个干燥单元并行提供并且一次操作一个以确保连续操作。在一个单元使用的同时另一个单元再生以除去吸附的水蒸气。
发明内容
本发明的目的在于在不产生较大压降的情况下促进污染物从电解的氢气产物气体的去除，并且简化如上所述的进一步的清洁工艺。
这个问题通过包括权利要求1的特征的方法得以解决，其中电解质小滴和/或气溶胶与损耗的氢气(depleted hydrogen)的分离在氢气气氛下在湿式静电沉降器(W-ESP)中进行。相应地，标准气体洗涤器被湿式静电沉降器替代。这类沉降器具有高分离效率，同时仅具有非常低的压力损失。静电沉降器被用在多种应用中，但尚不涉及氢气，因为如果氢气暴露于高压下的话，则总是存在对于爆炸的担忧。
用于从水中制备氢气的电解质优选是碱性电解质，特别是氢氧化钾。然而，通常并且在本发明的上下文中，还可以使用其它电解质，包括酸性电解质，例如H2SO3，其被用在SO2去极化制氢中。
根据本发明的一种优选实施方案，损耗的氢气从底部到顶部而穿过沉降器。当水喷射进入沉降器以去除在集尘电极(collecting electrode)处收集的氢氧化钾时，损耗的氢气与水呈逆流方式穿过沉降器。
根据本发明，损耗的氢气被引入到沉降器的下三分之一，优选经由气体分配器，以确保在沉降器的横截面上的均匀分布。
在沉降器内提供了放电极，其优选通过惰性气体缓冲器(buffer)与沉降器外壳隔绝。传统地，电极通过陶瓷隔绝材料隔绝，其可能会在引入高压时破裂。该惰性气体缓冲器也适合于高压，并且不受电压电平的影响。优选地，氮气被用作惰性气体。
在本发明的优选实施方案中，惰性气体缓冲器的压力维持在介于沉降器的内部压力和沉降器周围的环境压力之间的水平。如果压力由相应的压力计监测，如果惰性气体缓冲器中的压力上升到高于一定水平，则能够检测到在比周围大气更高的压力下操作时向沉降器内部的泄露。另一方面，如果惰性气体缓冲器中的压力降低到低于一定限度，则能够检测到向周围大气的泄露。
优选地，放电极的隔绝材料周围的区域被加热以避免在隔绝体之上形成流体膜，而这会导致两个电极(阳极和阴极)之间的直流电流。
尽管电解质气溶胶可通过静电沉降器而被可靠地除去，但仍然存在氧气污染。在本发明的一种优选实施方案中，在钯(Pd)催化剂存在下在第一催化步骤中从氢气流中除去氧气。在随后的第二催化步骤中，在催化剂优选镍(Ni)催化剂存在下，由反应原料(educts)氢气和二氧化碳(来自外源的CO2)制备甲烷。
优选地，第一催化阶段在300-350℃的温度下进行，和/或第二催化阶段在450-550℃，特别是大约500℃的温度下进行。
甲烷化工艺是高度放热的。如果反应器中的温度升到非常高的温度，则催化剂可能会被破坏。因此，本发明提出将水蒸汽(steam)与反应原料CO2和氢气一起引入到第一催化阶段。这种额外的水蒸汽使反应平衡向反应原料侧移动，这降低了氢气和二氧化碳的转化。
另外可选地，可以将在第二催化阶段中产生的水和甲烷的部分物流再循环到第一催化阶段的入口。由此，反应原料(氢气和二氧化碳)的浓度被降低，从而降低了转化率。
本发明还涉及可在上述方法中使用的静电沉降器。这种静电沉降器包括外壳、放电极(阴极)、集尘电极(阳极)、用于水的入口、用于损耗的氢气的入口、用于水的出口以及用于纯化的氢气的出口。
优选地，放电极通过惰性气体缓冲器与外壳的顶部隔绝，其中根据本发明提供了用于测量惰性气体缓冲器压力的压力检测器和/或提供了用于测量惰性气体缓冲器内的氢气浓度的氢气分析系统。
在本发明的一种优选实施方案中，沉降器是竖直取向的，其中氢气被引入到外壳的下三分之一，优选经由分配器板，并且其中水从上部引入以产生逆流流动。
为了提高装置的效率，静电沉降器优选具有多个沉降组件，每个组件包括放电极和集尘电极的系统。
下面将基于优选实施方案和附图更详细地描述本发明。
附图说明
在附图中：
图1是本发明方法的示意流程图，并且
图2是穿过本发明沉降器的示意性截面图，
图3是穿过本发明湿式静电沉降器的示意性截面图。
具体实施方式
在如图1的流程图所示的用于生产在下游工艺如甲烷化工艺中使用的氢气的方法中，水(H2O)和碱性电解质，特别是氢氧化钾(KOH)被引入到电解槽1中，在其中水被电解分解成氢气(H2)和氧气(O2)。氧气经由管线2取出。氢气流通过管线3取出，其中电解质的小滴和气溶胶被氢气流携带。如此损耗的氢气被引入到将在下文更详细描述的湿式静电沉降器(ESP)4。在沉降器4中，电解质(KOH)被从氢气中除去并且被再循环到电解槽1。
纯化的氢气流随后被引入到(任选的)缓冲罐5中并且在压缩机6中加压。仍然含有少量氧气污染物的加压的氢气流被引入到催化反应器7，在其中氧气通过与氢气反应并且产生水蒸汽而被除去。随后氢气在反应器8中被干燥并且在被引入到下游工艺10之前被贮存在氢气压力贮罐9中。如果下游工艺10表示为甲烷化反映器，则氢气与二氧化碳(CO2)反应产生甲烷和水。
图2示出了在本发明中使用的湿式静电沉降器的总体配置和工作原理。
该湿式静电沉降器由外壳41、放电极43和在其上沉积气溶胶的集尘电极44构成。原料F含有损耗的氢气，其被气溶胶小滴和清洗集尘电极的洗液(水)污染。作为在湿式静电沉降器中的洗涤工艺的产物P，则是纯化的氢气和富含被去除的污染物的洗液。损耗的气体的添加可在湿式静电沉降器的顶部，也可在底部。取决于特定的要求，气体与洗液之间的并流流动是可能的，还有逆流或者交叉流动。
如图3所示，竖直取向的湿式沉降器4包括具有顶部42的外壳41，经由该顶部引入负极化的放电极43(阴极)并且在外壳41的内壁上围绕着放电极提供正极化的集尘电极44(阳极)。
根据本发明的一种优选实施方案，在电解槽的阴极处产生的氢气从底部到顶部穿过沉降器4。因此，损耗的氢气经由管线3(氢气入口)被引入到沉降器4的下三分之一(相对装置高度的区域X)。在沉降器4的横截面上原料气体的均匀分配通过气体分配器45实现。
作为所应用的洗液，脱矿物质水通过集尘电极44之上的喷嘴46(水入口)被引入以除去在该处收集的沉积的氢氧化钾。由此，在水与沉降器中上升的氢气之间产生了逆流流动。收集池47拦截了包含氢氧化钾的水，其经由管线(水出口)48被取出并且随后可被用做电解槽1的原料水。纯化的氢气经由位于沉降器4顶部处的管线(氢气出口)49被取出。
在沉降器内提供高压放电极43。放电极进入到沉降器外壳41中的馈入装置(feed-through)传统上通过陶瓷基第一高压隔绝体51实现。这种组装抑制了放电极、沉降器外壳和集尘电极之间的电连接。优选地，放电极的第一高压隔绝体51周围的顶部42通过加热器53加热，以避免在该隔绝体上形成冷凝膜，而该冷凝膜可跨过该隔绝体在两个电极(阳极和阴极)之间提供导电性连接。
在内部具有氢气气氛的湿式静电沉降器的应用对沉降器内的氢气气氛与环境之间的分隔有更强的要求，以便避免在放电极的高压隔绝体51处泄露的情况下环境空气扩散到氢气中形成爆炸性混合物(氧氢气体)并且污染产物气体。因此，特定的设计被应用到本发明中的放电极的馈入装置。
在放电极43的高压隔绝体51(内隔绝体)周围提供气氛分隔室50，其充填有惰性气体如氮气、二氧化碳或氩气。因而，在惰性气体缓冲器顶部上的放电极的第二高压隔绝体57(外隔绝体)是需要的。惰性气体缓冲器50避免了氢气直接暴露于环境以及由于内隔绝体泄露而形成爆炸性混合物。
在本发明的一种优选实施方案中，惰性气体缓冲器50的压力被保持在介于沉降器的内部压力和沉降器周围的环境压力之间的压力水平。如果例如沉降器4内的过压是2.0kPa(g)，则惰性气体缓冲器50内的过压应当为1.0kPa(g)±0.5kPa。这种缓冲器还适合于更高的压力，并且不受电压电平影响。
进入该惰性气体室的压力通过相应的压力计52监测和控制。由于温度变化导致的压力波动通过局部温度测量结合压力-温度相关性的计算来平衡。完全的自动控制要求在沉降器内、在惰性气体缓冲器内以及在沉降器周围的大气中进行压力测量。
可通过惰性气体缓冲器50内的压力变化检测经过两个高压隔绝体51和57的泄露。在分隔沉降器内部和该惰性气体室的内隔绝体51处泄露的情况下，该惰性气体室的压力升高，直到达到沉降器内部的更高压力水平。另一方面，如果惰性气体缓冲器50中的压力降低到一直达到环境压力，则可检测到分隔该惰性气体室和环境的外隔绝体57处的泄露。用于在惰性气体缓冲器50内测量的氢气分析仪58完善了监测系统。
在设备关闭的情况下，通过优选使用氮气的清洗来清洁(惰性化)沉降器4。在这种情况下，氮气经由管线54成切线地被引入到沉降器4的底部，其中应当避免湍流。由于其更高的密度，氮气将较轻的氢气推向沉降器4的上部，从那里它经由出口55被取出。
氮气和氢气的不同密度产生了活塞状的流动。如果氮气以较低的温度被引入，则密度差甚至进一步增加。如果沉降器应当被重启，则使用相同的效应。在这种情况下，氢气经由管线56成切线地被引入到沉降器4的上部，以经由管线54将氮气向下压出沉降器。
湿式静电沉降器4被构造为竖直取向的管，并且可以在约2.0kPa(g)的略微升高的压力下或者在0.1Mpa-10.0Mpa及更高的较高压力下的大气电解来操作。与需要被纯化的气体流的体积流量相对应，沉降器可包括一个或多个沉降组件，每个组件由相应的放电极43和集尘电极44构成。静电沉降器在5.0kV-130.0kV的压力下，优选在60.0kV-120.0kV的压力下进行操作。
通过使用湿式静电沉降器4，氢气中的电解质如氢氧化钾的浓度可被降低到低于1.0mg/Nm3，优选降低到低于0.5mg/Nm3。湿式静电沉降器还可用来从作为电解第二产物的氧气中除去电解质气溶胶。
为了提高效率并且为了使装置适应气体体积流量，该静电沉降器优化具有多个沉降组件，每个组件包括放电极和集尘电极的系统。
本发明的一种优选实施方案提供了两步甲烷化工艺。在第一催化阶段中，氧气在300-350℃的温度下在钯(Pd)催化剂存在下被除去。在第二阶段中，实际的甲烷化在优选大约500℃的温度下在催化剂优选镍(Ni)催化剂存在下进行。氧气催化燃烧时释放的能量可被用作启动甲烷化工艺的活化能。
为了保护催化剂，需要调节非常放热的甲烷化工艺中的温度。在本工艺的第一种变化形式中，产物气体(甲烷和水)的部分物流被再循环到甲烷化反应器的入口以降低反应原料(氢气和二氧化碳)的浓度。在本工艺的优选的第二种变化形式中，水蒸汽与离析气体流一起被引入以调节温度的升高。水蒸汽使反应平衡向反应原料侧移动，由此降低了氢气和二氧化碳的转化，并且因而降低了温度的升高。
通常，电解的产物气本在硅胶干燥器中干燥。在本发明的一种优选实施方案中，通过提高压缩机的容量可以取消此干燥步骤。如果压缩机在较高压力(例如20巴)下操作，产物气体中的水的体积比率由于部分水冷凝而降低。通过额外的冷却，由于饱和蒸汽压进一步降低，水的体积比率可被进一步降低。使用2.0Mpa的压力和15.0℃的气体温度可以实现99.91％的期望气体纯度。
借助于本发明，要在下游工艺如甲烷化中使用的氢气可以使用非常简单且可靠的系统进行纯化。压力损失得以避免，这有利于气体流的进一步处置。
参考数字列表
1 电解槽
2 管线
3 管线(氢气入口)
4 静电沉降器
5 缓冲贮罐
6 压缩机
7 催化反应器
8 干燥器
9 H2压力贮罐
10 甲烷化反应器
41 外壳
42 顶部
43 放电极
44 集尘电极
45 气体分配器
46 喷嘴(水入口)
47 收集池
48 管线(水出口)
49 管线(氢气出口)
50 氮气缓冲器
51 内高压隔绝体
52 压力计
53 加热器
54 管线
55 出口
56 管线
57 外高压隔绝体
58 氢气分析仪
F  原料组分
P  产物组分
X  沉降器4的下三分之一

Claims (16)

1.生产特别用在随后的甲烷化工艺中的氢气的方法，其中水被电化学转化为氢气和氧气，其中氢气为电解质气溶胶所损耗，并且其中电解质气溶胶随后与氢气分离，其特征在于电解质气溶胶与损耗的氢气的分离在氢气气氛下在湿式静电沉降器中进行。
2.根据权利要求1的方法，其中电解质是碱性电解质，特别是氢氧化钾。
3.根据权利要求1的方法，其中损耗的氢气从底部到顶部穿过沉降器。
4.根据前述权利要求任一项的方法，其中损耗的氢气与喷入沉降器中的水呈逆流方式穿过沉降器。
5.根据前述权利要求任一项的方法，其中损耗的氢气被引入到沉降器的下三分之一，优选经由气体分配器。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其中在沉降器内提供放电极并且其中放电极通过惰性气体缓冲器与沉降器外壳隔绝。
7.根据权利要求6的方法，其中惰性气体缓冲器的压力维持在介于沉降器的内部压力和沉降器周围的环境压力之间的水平。
8.根据前述权利要求任一项的方法，其中放电极的隔绝材料周围的区域被加热。
9.根据前述权利要求任一项的方法，其中在钯(Pd)催化剂存在下在第一催化步骤中从氢气流中除去氧气，并且其中在随后的第二催化步骤中，由反应原料二氧化碳和氢气制备甲烷。
10.根据权利要求9的方法，其中水蒸汽与CO2和氢气一起被引入到第一催化步骤中。
11.特别用在根据前述权利要求任一项的方法中的静电沉降器(4)，包括外壳(41)、放电极(43)、集尘电极(44)、用于水的入口(46)、用于损耗的氢气的入口(3)、用于水的出口(48)以及用于纯化的氢气的出口(49)。
12.根据权利要求11的静电沉降器，其中放电极(43)通过惰性气体缓冲器(50)与外壳(41)的顶部(42)隔绝。
13.根据权利要求12的静电沉降器，其中提供用于测量惰性气体缓冲器(50)的压力的压力检测器(52)和/或其中提供用于测量惰性气体缓冲器(50)内的氢气浓度的氢气分析系统(58)。
14.根据权利要求11-13任一项的静电沉降器，其中沉降器(4)是竖直取向的。
15.根据权利要求11-14任一项的静电沉降器，其中在外壳(41)的下三分之一提供气体分配器(45)，用于引入损耗的氢气。
16.根据权利要求11-15任一项的静电沉降器，具有多个沉降组件，每个组件包括放电极(43)和集尘电极(44)的系统。
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