CN104124381A - 有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents

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CN104124381A CN201310145685.4A CN201310145685A CN104124381A CN 104124381 A CN104124381 A CN 104124381A CN 201310145685 A CN201310145685 A CN 201310145685A CN 104124381 A CN104124381 A CN 104124381A
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黄辉
张振华
王平
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Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种有机电致发光器件，包括依次层叠的导电阳极基底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、金属硫化物掺杂层、酞菁类金属化合物掺杂层和金属硫化物层。这种有机电致发光器件的金属硫化物层的材料为折射率为1.8～2.0的金属硫化物，金属硫化物反射光回到酞菁类金属化合物掺杂层中，从而与酞菁类金属化合物掺杂层中透过的光进行相遇，实现干涉增强，提高发光强度。相对于传统的有机电致发光器件，这种有机电致发光器件的发光效率较高。本发明还提供了一种上述有机电致发光器件的制备方法。

Description

有机电致发光器件及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机电致发光领域，尤其涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。
背景技术
1987年，美国Eastman Kodak公司的C.W.Tang和VanSlyke报道了有机电致发光研究中的突破性进展。利用超薄薄膜技术制备出了高亮度，高效率的双层有机电致发光器件（OLED）。在该双层结构的器件中，10V下亮度达到1000cd/m2，其发光效率为1.51lm/W、寿命大于100小时。
OLED的发光原理是基于在外加电场的作用下，电子从阴极注入到有机物的最低未占有分子轨道（LUMO），而空穴从导电阳极基底注入到有机物的最高占有轨道（HOMO）。电子和空穴在发光层相遇、复合、形成激子，激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光材料，并激发电子从基态跃迁到激发态，激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放光能。
在传统的有机电致发光器件中，器件内部的光只有18%左右是可以发射到外部去的，而其他的部分会以其他形式消耗在器件外部，界面之间存在折射率的差（如玻璃与ITO之间的折射率之差，玻璃折射率为1.5，ITO为1.8，光从ITO到达玻璃，就会发生全反射），引起了全反射的损失，从而导致整体出光较低，从而导致器件的发光效率较低。
发明内容
基于此，有必要提供一种发光效率较高的有机电致发光器件。
一种有机电致发光器件，包括依次层叠的导电阳极基底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、金属硫化物掺杂层、酞菁类金属化合物掺杂层和金属硫化物层，所述金属硫化物掺杂层、酞菁类金属化合物掺杂层和金属硫化物层组成阴极复合层；
所述金属硫化物掺杂层的材料为折射率为1.8～2.0的金属硫化物和功函数为-4eV～-5.5eV的金属按照质量比例为0.5:1～2:1混合得到的混合物；
所述酞菁类金属化合物掺杂层的材料为酞菁类金属化合物和所述功函数为-4eV～-5.5eV的金属按照质量比为1:1～1:2混合得到的混合物；
所述金属硫化物层的材料为所述折射率为1.8～2.0的金属硫化物。
在一个实施例中，所述折射率为1.8～2.0的金属硫化物为硫化锌、硫化镉、硫化镁或硫化铜；
所述功函数为-4eV～-5.5eV的金属为银、铝、铂或金；
所述金属硫化物掺杂层的厚度为10nm～40nm。
在一个实施例中，所述酞菁类金属化合物为酞菁铜、酞菁锌、酞菁钒或酞菁镁；
所述酞菁类金属化合物掺杂层的厚度为20nm～80nm。
在一个实施例中，所述金属硫化物层的厚度为100nm～300nm。
在一个实施例中，所述空穴注入层的材料为三氧化钼、三氧化钨或五氧化二钒，所述空穴注入层的厚度为20nm～80nm。
在一个实施例中，所述空穴传输层的材料为1,1-二[4-[N,N’-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷、4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺或N,N’-(1-萘基)-N,N’-二苯基-4,4’-联苯二胺；所述空穴传输层的厚度为20nm～60nm。
在一个实施例中，所述发光层的材料为4-(二腈甲基）-2-丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃、9,10-二-β-亚萘基蒽、4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯或8-羟基喹啉铝，所述发光层的厚度为5nm～40nm。
在一个实施例中，所述电子传输层的材料为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、1,2,4-三唑衍生物或N-芳基苯并咪唑，所述电子传输层的厚度为40nm～300nm。
在一个实施例中，所述电子注入层的材料为碳酸铯、氟化铯、叠氮铯或氟化锂，所述电子注入层的厚度为0.5nm～10nm。
一种有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
对导电阳极基底进行表面预处理；
在所述导电阳极基底上依次蒸镀形成空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层；
在所述电子注入层上电子束蒸镀形成金属硫化物掺杂层，其中，所述电子束蒸镀的能量密度为10W/cm2～l00W/cm2，所述金属硫化物掺杂层的材料为折射率为1.8～2.0的金属硫化物和功函数为-4eV～-5.5eV的金属按照质量比例为0.5:1～2:1混合得到的混合物；
在所述金属硫化物掺杂层上依次蒸镀形成酞菁类金属化合物掺杂层和金属硫化物层，所述金属硫化物掺杂层、酞菁类金属化合物掺杂层和金属硫化物层组成阴极复合层，其中，所述酞菁类金属化合物掺杂层的材料为酞菁类金属化合物和所述功函数为-4eV～-5.5eV的金属按照质量比为1:1～1:2混合得到的混合物，所述金属硫化物层的材料为所述折射率为1.8～2.0的金属硫化物。
这种有机电致发光器件的金属硫化物层的材料为折射率为1.8～2.0的金属硫化物，金属硫化物反射光回到酞菁类金属化合物掺杂层中，从而与酞菁类金属化合物掺杂层中透过的光进行相遇，实现干涉增强，提高发光强度。相对于传统的有机电致发光器件，这种有机电致发光器件的发光效率较高。
附图说明
图1为一实施方式的有机电致发光器件的结构示意图；
图2为一实施方式的有机电致发光器件的制备方法的流程图；
图3为实施例1和对比例制备得到的有机电致发光器件的电流密度与电流效率的关系图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
如图1所示的一实施方式的有机电致发光器件，其特征在于，包括导电阳极基底10、空穴注入层20、空穴传输层30、发光层40、电子传输层50、电子注入层60、金属硫化物掺杂层70、酞菁类金属化合物掺杂层80和金属硫化物层90。
金属硫化物掺杂层70、酞菁类金属化合物掺杂层80和金属硫化物层90组成阴极复合层。
导电阳极基底10可以为铟锡氧化物玻璃（ITO）、铝锌氧化物玻璃（AZO）或铟锌氧化物玻璃（IZO）。在一个较优的实施例中，导电阳极基底10为铟锡氧化物玻璃（ITO）。
阳极导电基底10的导电层的厚度可以为80nm～150nm。
空穴注入层20的材料可以为三氧化钼（MoO3）、三氧化钨（WO3）或五氧化二钒（V2O5）。空穴注入层20的厚度可以为20nm～80nm。在一个较优的实施例中，空穴注入层20的材料为三氧化钨（WO3），空穴注入层20的厚度为25nm。
空穴传输层30的材料可以为1,1-二[4-[N，N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷（TAPC）、4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）或N,N'-(1-萘基)-N,N'-二苯基-4,4'-联苯二胺（NPB）。空穴传输层30的厚度可以为20nm～60nm。在一个较优的实施例中，空穴传输层30的材料为N,N'-(1-萘基)-N,N'-二苯基-4,4'-联苯二胺（NPB），空穴传输层30的厚度为40nm。
发光层40的材料可以为4-(二腈甲基)-2-丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃（DCJTB）、9,10-二-β-亚萘基蒽（ADN）、4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯（BCzVBi）或8-羟基喹啉铝（Alq3）。发光层40的厚度可以为5nm～40nm。在一个较优的实施例中，发光层40的材料为8-羟基喹啉铝（Alq3），发光层40的厚度为30nm。
电子传输层50的材料可以为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）、1,2,4-三唑衍生物（TAZ）或N-芳基苯并咪唑（TPBI）。电子传输层50的厚度可以为40nm～300nm。在一个较优的实施例中，电子传输层50的材料为TAZ，电子传输层50的厚度为150nm。
电子注入层60的材料可以为碳酸铯（Cs2CO3）、氟化铯（CsF）、叠氮铯（CsN3）或氟化锂（LiF）。电子注入层60的厚度可以为0.5nm～10nm。在一个较优的实施例中，电子注入层60的材料为LiF，电子注入层60的厚度为1nm。
金属硫化物掺杂层70的材料可以为折射率为1.8～2.0的金属硫化物和功函数为-4eV～-5.5eV的金属按照质量比例为0.5:1～2:1混合得到的混合物。
折射率为1.8～2.0的金属硫化物可以为硫化锌（ZnS）、硫化镉（CdS）、硫化镁（MgS）或硫化铜（CuS）。
功函数为-4eV～-5.5eV的金属可以银（Ag）、铝（Al）、铂（Pt）或金（Au）。
金属硫化物掺杂层70的厚度可以为10nm～40nm。
酞菁类金属化合物掺杂层80材料为酞菁类金属化合物和功函数为-4eV～-5.5eV的金属按照质量比为1:1～1:2混合得到的混合物。
酞菁类金属化合物可以为酞菁铜（CuPc）、酞菁锌（ZnPc）、酞菁钒（VPc）或酞菁镁（MgPc）。
功函数为-4eV～-5.5eV的金属可以银（Ag）、铝（Al）、铂（Pt）或金（Au）。
酞菁类金属化合物掺杂层80的厚度可以为20nm～80nm。
金属硫化物层90的材料为折射率为1.8～2.0的金属硫化物。
折射率为1.8～2.0的金属硫化物可以为硫化锌（ZnS）、硫化镉（CdS）、硫化镁（MgS）或硫化铜（CuS）。
金属硫化物层90的厚度可以为100nm～300nm。
这种有机电致发光器件的金属硫化物层90的材料为折射率为1.8～2.0的金属硫化物，金属硫化物反射光回到酞菁类金属化合物掺杂层80中，从而与酞菁类金属化合物掺杂层80中透过的光进行相遇，实现干涉增强，提高发光强度。相对于传统的有机电致发光器件，这种有机电致发光器件的发光效率较高。
酞菁类金属化合物掺杂层80材料为酞菁类金属化合物和功函数为-4eV～-5.5eV的金属按照质量比为1:1～1:2混合得到的混合物，酞菁类金属化合物结晶后使链段排列整齐，使膜层表面形成波纹状结构，使垂直发射的光散射，不再垂直，从而不会与金属层的自由电子发生耦合，提高光子利用率，金属提高器件的导电性。此外，酞菁类金属化合物掺杂层80与金属硫化物层90的性质相同，光学参数相仿，可提高反射能力，从而提高干涉增强效果，提高发光效率。
金属硫化物掺杂层70的材料为折射率为1.8～2.0的金属硫化物和功函数为-4eV～-5.5eV的金属按照质量比例为0.5:1～2:1混合得到的混合物，金属可提高电子的注入能力以及电子的密度，加强电荷的传输，金属硫化物可提高光的透过性，制备工艺成熟，成膜性好。
如图2所示的上述有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：
S10、对导电阳极基底10进行表面预处理。
导电阳极基底10可以为铟锡氧化物玻璃（ITO）、铝锌氧化物玻璃（AZO）或铟锌氧化物玻璃（IZO）。在一个较优的实施例中，导电阳极基底10为铟锡氧化物玻璃（ITO）。
阳极导电基底10的导电层的厚度可以为80nm～150nm。
表面预处理的操作可以为：先对导电阳极基底10进行光刻处理，剪裁成所需要的大小，依次用洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇和异丙醇分别超声清洗15min，去除导电阳极基底10表面的有机污染物。
S20、在导电阳极基底10上依次蒸镀形成空穴注入层20、空穴传输层30、发光层40、电子传输层50和电子注入层60。
蒸镀过程中，工作压强为2×10-3～5×10-5Pa，有机材料的蒸镀速率为0.1～1nm/s，金属及金属化合物的蒸镀速率为1～10nm/s。
空穴注入层20的材料可以为三氧化钼（MoO3）、三氧化钨（WO3）或五氧化二钒（V2O5）。空穴注入层20的厚度可以为20nm～80nm。在一个较优的实施例中，空穴注入层20的材料为三氧化钨（WO3），空穴注入层20的厚度为25nm。
空穴传输层30的材料可以为1,1-二[4-[N，N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷（TAPC）、4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）或N,N'-(1-萘基)-N,N'-二苯基-4,4'-联苯二胺（NPB）。空穴传输层30的厚度可以为20nm～60nm。在一个较优的实施例中，空穴传输层30的材料为N,N'-(1-萘基)-N,N'-二苯基-4,4'-联苯二胺（NPB），空穴传输层30的厚度为40nm。
发光层40的材料可以为4-(二腈甲基)-2-丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃（DCJTB）、9,10-二-β-亚萘基蒽（ADN）、4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯（BCzVBi）或8-羟基喹啉铝（Alq3）。发光层40的厚度可以为5nm～40nm。在一个较优的实施例中，发光层40的材料为8-羟基喹啉铝（Alq3），发光层40的厚度为30nm。
电子传输层50的材料可以为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）、1,2,4-三唑衍生物（TAZ）或N-芳基苯并咪唑（TPBI）。电子传输层50的厚度可以为40nm～300nm。在一个较优的实施例中，电子传输层50的材料为TAZ，电子传输层50的厚度为150nm。
电子注入层60的材料可以为碳酸铯（Cs2CO3）、氟化铯（CsF）、叠氮铯（CsN3）或氟化锂（LiF）。电子注入层60的厚度可以为0.5nm～10nm。在一个较优的实施例中，电子注入层60的材料为LiF，电子注入层60的厚度为1nm。
S30、在电子注入层60上电子束蒸镀形成金属硫化物掺杂层70。
电子束蒸镀过程中，电子束蒸镀的能量密度为10W/cm2～l00W/cm2。
金属硫化物掺杂层70的材料可以为折射率为1.8～2.0的金属硫化物和功函数为-4eV～-5.5eV的金属按照质量比例为0.5:1～2:1混合得到的混合物。
折射率为1.8～2.0的金属硫化物可以为硫化锌（ZnS）、硫化镉（CdS）、硫化镁（MgS）或硫化铜（CuS）。
功函数为-4eV～-5.5eV的金属可以银（Ag）、铝（Al）、铂（Pt）或金（Au）。
金属硫化物掺杂层70的厚度可以为10nm～40nm。
S40、在金属硫化物掺杂层70上依次蒸镀形成酞菁类金属化合物掺杂层80和金属硫化物层90，得到有机电致发光器件。
蒸镀过程中，工作压强为2×10-3～5×10-5Pa，有机材料的蒸镀速率为0.1～1nm/s，金属及金属化合物的蒸镀速率为1～10nm/s。
金属硫化物掺杂层70、酞菁类金属化合物掺杂层80和金属硫化物层90组成阴极复合层。
酞菁类金属化合物掺杂层80材料为酞菁类金属化合物和功函数为-4eV～-5.5eV的金属按照质量比为1:1～1:2混合得到的混合物。
酞菁类金属化合物可以为酞菁铜（CuPc）、酞菁锌（ZnPc）、酞菁钒（VPc）或酞菁镁（MgPc）。
功函数为-4eV～-55eV的金属可以银（Ag）、铝（Al）、铂（Pt）或金（Au）
酞菁类金属化合物掺杂层80的厚度可以为20nm～80nm。
金属硫化物层90的材料为折射率为1.8～2.0的金属硫化物。
折射率为1.8～2.0的金属硫化物可以为硫化锌（ZnS）、硫化镉（CdS）、硫化镁（MgS）或硫化铜（CuS）。
金属硫化物层90的厚度可以为100nm～300nm。
这种有机电致发光器件的制备方法制备得到的有机电致发光器件的金属硫化物层90的材料为折射率为1.8～2.0的金属硫化物，金属硫化物反射光回到酞菁类金属化合物掺杂层80中，从而与酞菁类金属化合物掺杂层80中透过的光进行相遇，实现干涉增强，提高发光强度。相对于传统的有机电致发光器件，这种有机电致发光器件的发光效率较高。
以下为具体实施例和对比例部分，实施例中使用的测试与制备设备包括：沈阳科学仪器研制中心有限公司的高真空镀膜系统（蒸镀），美国海洋光学Ocean Optics的USB4000光纤光谱仪（测试电致发光光谱），美国吉时利公司的Keithley2400（测试电学性能），日本柯尼卡美能达公司的CS-100A色度计（测试亮度和色度）。
在具体实施例及对比例部分，“/”表示层叠，“：”表示前者与后者混合，m:n表示前者和后者的质量比。
实施例1
一种有机电致发光器件，包括依次层叠的导电阳极基底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、金属硫化物掺杂层、酞菁类金属化合物掺杂层和金属硫化物层，具体结构表示为：ITO玻璃/WO3/NPB/Alq3/TAZ/LiF/ZnS:Ag（1:1）/CuPc:Ag（1.2:1）/ZnS。制备步骤为：
提供导电层厚度为100nm的ITO玻璃，并依次用洗洁精和去离子水对ITO玻璃进行超声清洗15min，去除玻璃表面的有机污染物。
在工作压强为8×10-5Pa的条件下，按照有机材料的蒸镀速率为0.2nm/s，金属及金属化合物的蒸镀速率为3nm/s，在ITO玻璃上依次蒸镀制备空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层。空穴注入层的材料为WO3，厚度为25nm。空穴传输层的材料为NPB，厚度为40nm。发光层的材料为Alq3，厚度为35nm。电子传输层的材料为TAZ，厚度为150nm。电子注入层的材料为LiF，厚度为1nm。
接着在电子束蒸镀的能量密度为50W/cm2的条件下，在电子注入层上电子束蒸镀制备金属硫化物掺杂层。金属硫化物掺杂层的材料为ZnS和Ag按照质量比为1:1混合得到的混合物（可表示为ZnS:Ag），厚度为25nm。
在工作压强为8×10-5Pa的条件下，按照有机材料的蒸镀速率为0.2nm/s，金属及金属化合物的蒸镀速率为3nm/s，在金属硫化物掺杂层上依次蒸镀形成酞菁类金属化合物掺杂层和金属硫化物层，得到有机电致发光器件。酞菁类金属化合物掺杂层的材料为CuPc和Ag按照质量比为1.2:1混合得到的混合物（可表示为CuPc:Ag），厚度为180nm。金属硫化物层的材料为ZnS，厚度为200nm。
实施例2
一种有机电致发光器件，包括依次层叠的导电阳极基底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、金属硫化物掺杂层、酞菁类金属化合物掺杂层和金属硫化物层，具体结构表示为：AZO玻璃/MoO3/TCTA/ADN/TAZ/CsF/CdS:Al（0.5:1）/ZnPc:Pt（1:1）/MgS。制备步骤为：
提供导电层厚度为80nm的AZO玻璃，并依次用洗洁精和去离子水对AZO玻璃进行超声清洗15min，去除玻璃表面的有机污染物。
在工作压强为2×10-3Pa的条件下，按照有机材料的蒸镀速率为0.1nm/s，金属及金属化合物的蒸镀速率为10nm/s，在AZO玻璃上依次蒸镀制备空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层。空穴注入层的材料为MoO3，厚度为80nm。空穴传输层的材料为TCTA，厚度为60nm。发光层的材料为ADN，厚度为5nm。电子传输层的材料为TAZ，厚度为200nm。电子注入层的材料为CsF，厚度为10nm。
接着在电子束蒸镀的能量密度为10W/cm2的条件下，在电子注入层上电子束蒸镀制备金属硫化物掺杂层。金属硫化物掺杂层的材料为CdS和Al按照质量比为0.5:1混合得到的混合物（可表示为CdS:Al），厚度为10nm。
在工作压强为2×10-3Pa的条件下，按照有机材料的蒸镀速率为0.1nm/s，金属及金属化合物的蒸镀速率为10nm/s，在金属硫化物掺杂层上依次蒸镀形成酞菁类金属化合物掺杂层和金属硫化物层，得到有机电致发光器件。酞菁类金属化合物掺杂层的材料为ZnPc和Pt按照质量比为1:1混合得到的混合物（可表示为ZnPc:Pt），厚度为80nm。金属硫化物层的材料为MgS，厚度为100nm。
实施例3
一种有机电致发光器件，包括依次层叠的导电阳极基底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、金属硫化物掺杂层、酞菁类金属化合物掺杂层和金属硫化物层，具体结构表示为：IZO玻璃/V2O5/TCTA/BCzVBi/TPBi/Cs2CO3/MgS:Pt（2:1）/VPc:Au（1.2:1）/CuS。制备步骤为：
提供导电层厚度为120nm的IZO玻璃，并依次用洗洁精和去离子水对IZO玻璃进行超声清洗15min，去除玻璃表面的有机污染物。
在工作压强为5×10-5Pa的条件下，按照有机材料的蒸镀速率为1nm/s，金属及金属化合物的蒸镀速率为1nm/s，在IZO玻璃上依次蒸镀制备空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层。空穴注入层的材料为V2O5，厚度为20nm。空穴传输层的材料为TCTA，厚度为30nm。发光层的材料为BCzVBi，厚度为40nm。电子传输层的材料为TPBi，厚度为60nm。电子注入层的材料为Cs2CO3，厚度为0.5nm。
接着在电子束蒸镀的能量密度为100W/cm2的条件下，在电子注入层上电子束蒸镀制备金属硫化物掺杂层。金属硫化物掺杂层的材料为MgS和Pt按照质量比为2:1混合得到的混合物（可表示为MgS:Pt），厚度为40nm。
在工作压强为5×10-5Pa的条件下，按照有机材料的蒸镀速率为1nm/s，金属及金属化合物的蒸镀速率为1nm/s，在金属硫化物掺杂层上依次蒸镀形成酞菁类金属化合物掺杂层和金属硫化物层，得到有机电致发光器件。酞菁类金属化合物掺杂层的材料为VPc和Au按照质量比为1.2:1混合得到的混合物（可表示为VPc:Au），厚度为20nm。金属硫化物层的材料为CuS，厚度为300nm。
实施例4
一种有机电致发光器件，包括依次层叠的导电阳极基底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、金属硫化物掺杂层、酞菁类金属化合物掺杂层和金属硫化物层，具体结构表示为：IZO玻璃/WO3/TAPC/DCJTB/Bphen/CsN3/CuS:Au（0.7:1）/MgPc:Al（1.8:1）/CdS。制备步骤为：
提供导电层厚度为150nm的IZO玻璃，并依次用洗洁精和去离子水对IZO玻璃进行超声清洗15min，去除玻璃表面的有机污染物。
在工作压强为5×10-4Pa的条件下，按照有机材料的蒸镀速率为0.2nm/s，金属及金属化合物的蒸镀速率为5nm/s，在IZO玻璃上依次蒸镀制备空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层。空穴注入层的材料为WO3，厚度为30nm。空穴传输层的材料为TAPC，厚度为50nm。发光层的材料为DCJTB，厚度为5nm。电子传输层的材料为Bphen，厚度为40nm。电子注入层的材料为CsN3，厚度为1nm。
接着在电子束蒸镀的能量密度为30W/cm2的条件下，在电子注入层上电子束蒸镀制备金属硫化物掺杂层。金属硫化物掺杂层的材料为CuS和Au按照质量比为0.7:1混合得到的混合物（可表示为CuS:Au），厚度为15nm。
在工作压强为5×10-4Pa的条件下，按照有机材料的蒸镀速率为0.2nm/s，金属及金属化合物的蒸镀速率为5nm/s，在金属硫化物掺杂层上依次蒸镀形成酞菁类金属化合物掺杂层和金属硫化物层，得到有机电致发光器件。酞菁类金属化合物掺杂层的材料为MgPc和Al按照质量比为1.8:1混合得到的混合物（可表示为MgPc:Al），厚度为60nm。金属硫化物层的材料为CdS，厚度为60nm。
对比例
一种有机电致发光器件，包括依次层叠的导电阳极基底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，具体结构表示为：ITO玻璃/WO3/NPB/Alq3/TAZ/LiF/Ag。制备步骤为：
提供导电层厚度为100nm的ITO玻璃，并依次用洗洁精和去离子水对ITO玻璃进行超声清洗15min，去除玻璃表面的有机污染物。
在工作压强为8×10-5Pa的条件下，按照有机材料的蒸镀速率为0.2nm/s，金属及金属化合物的蒸镀速率为3nm/s，在ITO玻璃上依次蒸镀制备空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层。空穴注入层的材料为WO3，厚度为25nm。空穴传输层的材料为NPB，厚度为40nm。发光层的材料为Alq3，厚度为35nm。电子传输层的材料为TAZ，厚度为150nm。电子注入层的材料为LiF，厚度为1nm。阴极的材料Ag，厚度为200nm。
图3为实施例1和对比例制备得到的有机电致发光器件的电流密度与电流效率的关系图，曲线1显示实施例1制备的有机电致发光器件的电流密度与电流效率的关系；曲线2显示对比例制备的有机电致发光器件的电流密度与电流效率的关系。从图3可以看出，在不同电流密度下，实施例1制备得到的有机电致发光器件的电流效率都比对比例制备得到的有机电致发光器件的要大，实施例1的最大的电流效率为10.03cd/A，而对比例的仅为7.86cd/A，而且随着电流密度的下降，对比例的流明效率衰减较快而实施例1的衰减较慢。这说明实施例1制备得到的有机电致发光器件的金属硫化物掺杂层的金属可提高电子的注入能力以及电子的密度，加强电荷的传输，金属硫化物可提高光的透过性，酞菁类金属化合物掺杂层可提高光的散射，酞菁类金属化合物结晶后使链段排列整齐，使膜层表面形成波纹状结构，使垂直发射的光散射，不再垂直，从而不会与金属掺杂层的自由电子发生耦合（平行的自由电子会与垂直的光子耦合而损耗掉），提高光子利用率，金属硫化物层反射光回到酞菁类金属化合物掺杂层中，从而与酞菁类金属化合物掺杂层中透过的光进行相遇，实现干涉增强，提高发光强度。这种由金属硫化物掺杂层、酞菁类金属化合物掺杂层和金属硫化物层组成阴极复合层可有效提高出光效率。
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准

Claims (10)

1.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括依次层叠的导电阳极基底、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、金属硫化物掺杂层、酞菁类金属化合物掺杂层和金属硫化物层，所述金属硫化物掺杂层、酞菁类金属化合物掺杂层和金属硫化物层组成阴极复合层；
所述金属硫化物掺杂层的材料为折射率为1.8～2.0的金属硫化物和功函数为-4eV～-5.5eV的金属按照质量比例为0.5:1～2:1混合得到的混合物；
所述酞菁类金属化合物掺杂层的材料为酞菁类金属化合物和所述功函数为-4eV～-5.5eV的金属按照质量比为1:1～1:2混合得到的混合物；
所述金属硫化物层的材料为所述折射率为1.8～2.0的金属硫化物。
2.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述折射率为1.8～2.0的金属硫化物为硫化锌、硫化镉、硫化镁或硫化铜；
所述功函数为-4eV～-5.5eV的金属为银、铝、铂或金；
所述金属硫化物掺杂层的厚度为10nm～40nm。
3.如权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述酞菁类金属化合物为酞菁铜、酞菁锌、酞菁钒或酞菁镁；
所述酞菁类金属化合物掺杂层的厚度为20nm～80nm。
4.如权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述金属硫化物层的厚度为100nm～300nm。
5.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴注入层的材料为三氧化钼、三氧化钨或五氧化二钒，所述空穴注入层的厚度为20nm～80nm。
6.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输层的材料为1,1-二[4-[N,N’-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷、4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺或N,N’-(1-萘基)-N,N’-二苯基-4,4’-联苯二胺；所述空穴传输层的厚度为20nm～60nm。
7.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层的材料为4-(二腈甲基）-2-丁基-6-(1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃、9,10-二-β-亚萘基蒽、4,4'-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1'-联苯或8-羟基喹啉铝，所述发光层的厚度为5nm～40nm。
8.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述电子传输层的材料为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、1,2,4-三唑衍生物或N-芳基苯并咪唑，所述电子传输层的厚度为40nm～300nm。
9.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述电子注入层的材料为碳酸铯、氟化铯、叠氮铯或氟化锂，所述电子注入层的厚度为0.5nm～10nm。
10.一种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
对导电阳极基底进行表面预处理；
在所述导电阳极基底上依次蒸镀形成空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层；
在所述电子注入层上电子束蒸镀形成金属硫化物掺杂层，其中，所述电子束蒸镀的能量密度为10W/cm2～l00W/cm2，所述金属硫化物掺杂层的材料为折射率为1.8～2.0的金属硫化物和功函数为-4eV～-5.5eV的金属按照质量比例为0.5:1～2:1混合得到的混合物；
在所述金属硫化物掺杂层上依次蒸镀形成酞菁类金属化合物掺杂层和金属硫化物层，所述金属硫化物掺杂层、酞菁类金属化合物掺杂层和金属硫化物层组成阴极复合层，其中，所述酞菁类金属化合物掺杂层的材料为酞菁类金属化合物和所述功函数为-4eV～-5.5eV的金属按照质量比为1:1～1:2混合得到的混合物，所述金属硫化物层的材料为所述折射率为1.8～2.0的金属硫化物。
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