CN104122351A - 一种均温的色谱柱加热装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种均温的色谱柱加热装置，由二端开口的圆筒状金属薄壳、紧密螺旋缠绕在内或外表面的表面绝缘电阻丝、紧密排绕在无电阻丝绕组一侧的内表面或者外表面的毛细管色谱柱、保温层、温度传感器和温度控制器组成。表面绝缘处理的电阻丝作为加热部件，直接绕制在金属薄壳的内或外表面。所发明的加热装置不仅可以实现恒温控制，而且可以实现程序升温控制。所发明的加热装置单点温度控制精度误差可以达到≤±0.1℃，整体温度不均匀性小于±0.5℃。适用于低功耗、小容积、高精度温度控制加热的小型和微型色谱仪的炉箱，还适用于低功耗的微型反应器加热和温度控制、以及精密科学仪器内需要高精度恒温或程序升温控制的场合。

Description

一种均温的色谱柱加热装置

技术领域

本发明涉及小型高精度低热容加热炉领域和分析仪器领域，具体地说是一种均温的色谱柱加热装置。该装置用于替代科学仪器中的小型精密恒温炉，以及需要精密程序升温控制的加热炉，如气相色谱仪的加热炉箱。该装置特别适合需要高精度、轻量化且低功耗的应用场合，比如便携式设备、航空航天设备中所需要的加热炉等。

背景技术

传统小型炉箱的加热技术是由电热丝或者电阻棒产生热量，通过风扇强制空气对流，将被加热物体置于空气浴中从而达到均匀加热和升温的目的。近年来，科学仪器的小型化、便携化和缩短启动时间已经成为重要的发展方向。科学仪器中的加热恒温炉往往是功耗较大甚至是最大的部分，而温度达到设定值所需要的时间往往决定了仪器的启动时间。因此，降低加热炉的功耗会显著降低整机的功耗，提高加热速度和恒温调整的速度能够显著加快整机的启动时间。特别是对便携式仪器和航空航天设备，功耗、重量和启动时间都是非常重要的指标。另外，对于快速气相色谱仪而言，加热速度要求达到120°C/min，用传统气相色谱仪的加热方式功耗高达2千瓦，而便携式气相色谱仪整机的功耗应该在250W以内，加热炉的峰值功耗必须小于200W，恒温时的功耗应小于60W，特殊场合对功耗要求更严格，恒温功耗在10W以下。

现有的低功耗高精度色谱柱加热技术主要是用五种方式：

1）将电阻丝包埋在高分子耐高温材料中，如包埋在聚酰亚胺绝缘层中制成加热片，用同尺寸的铜片与加热片贴紧作为均温介质。如美国安捷伦公司的GC N3000便携式气相色谱仪中毛细管色谱柱就是用这种方式加热恒温，最高温度达到150°C。这种加热方式的缺点有两个：（1）可加热温度较低；（2）可用色谱柱长度较短，一般是5米，最长10米。

2）将电阻丝绕制成大的螺旋状，保持一定的螺距保证每圈之间的绝缘，然后用硅胶或者聚酰亚胺灌封电阻丝绕组，形成一个加热筒。加工一个薄铝筒，其内径与前述加热筒的外径尺寸适配，将加热筒与薄铝筒粘合，就形成了一个筒状加热均温装置。美国O.A.Analytical公司的Minicams型车载气相色谱仪中色谱柱的加热部分就是采用这种加热筒式的技术方案，实现恒温加热和程序升温加热，最高温度达到200°C，功耗250W。这种加热方式的缺点有两个：（1）最高加热温度较低；（2）功耗仍然较大。

3）将毛细管绕成束，外包铝箔，然后在铝箔外套上绕制电阻丝，用这种方式可以实现快速程序升温，最高温度可以达到390°C。如美国安捷伦公司的快速气相色谱仪中所用的快速升温色谱柱组件，快速升温时的功耗在500～1000W。这种加热方式的缺点有两个：（1）色谱柱长度受限，最长不超过15米；（2）功耗过大。

4）将电阻丝与外涂聚酰亚胺保护层的石英毛细管并绕成束，束的外面用铝箔包绕均温，形成毛细管柱-电热丝紧密接触的条件。如美国赛默费舍尔公司的快速气相色谱仪中的色谱柱-加热一体化装置就是采用这样的技术。它的优点是节能效果明显，加热速度快，程序升温速率可达20°C/s，峰值功耗只有几百瓦，恒温时功耗只有几十瓦。这种加热方式的缺点有两个：（1）色谱柱长度受限，最长不超过15米；（2）功耗仍然较大。

5）采用不锈钢毛细管色谱柱，将柱外表面涂覆绝缘层，直接用不锈钢毛细管的电阻作为加热电阻，采用高占空比的快速脉冲给色谱柱加热，所需功耗很低。如中国发明专利ZL200710012713X。这种加热方式的缺点是：加热电压与色谱柱长成正比，因此色谱柱长只能在5米以内，或者采用正负电源和中间串联色谱柱，最长也只能达到10米。

上述技术1）和2）的缺点是：（1）覆盖电阻丝的绝缘材料是热的不良导体，因此在加热升温过程中，电阻丝的温度高于外表面紧贴的金属薄片的温度，这种温度差与加热升温速率成正比。当加热速率为～1°C/s时，电阻丝的温度已经达到绝缘材料的最高耐温！（2）加热滞后导致温控精度难以提高，程序升温时加热区的温度均匀性下降，不均匀度可达2～5°C；（3）加热温度上限较低，一般在200°C以下；（4）程序升温时所需加热功率较高，一般在200～250W。

上述技术3）的缺点是色谱柱的温度分布不均匀，毛细管束内部的温度低于外层温度，在程序升温过程中，温度不均匀度可达50°C。

上述技术4）的缺点是在色谱柱的程序升温速率2°C/s时，温度分布不均匀度在5°C左右，且温度不均匀度与程序升温速率成正比。色谱柱必须是由生产厂家加工成为色谱柱-电阻丝复合体，因此所用的色谱柱规格受到制约，色谱柱长度限制在15米以内，通常为10米，只适合分析相对简单的样品，不能满足复杂组分的分离。

后来，欧洲人[8]发明了加热套管技术。它是将电阻丝绕制成细长的螺旋管状，保持一定的螺距，用高分子材料封装该电阻丝螺旋管，形成内径小于1mm的加热套管，内部穿过毛细管柱，给色谱柱加热。该技术的缺点是色谱柱的长度不能超过5米，因为加热套筒的电阻丝电阻值与套筒长度成正比，加热套筒5米长时，加热电压已经达到100V了。

由于现代便携式快速气相色谱仪中需要色谱柱的加热速率在10°C/min至120°C/min之间，以实现更快的分离；程序升温时的温度控制精度达到0.2°C，加热区温度不均匀度小于2°C，以实现分析结果高度重复；最高色谱柱温度达到180°C，特殊应用甚至需要达到300°C，以满足分析沸点更高的组分；最大加热功率在25～120W，以适合电池供电。使用者希望能够自己更换色谱柱，而且能够使用多种类型、多种尺寸和长度的色谱柱，例如最常用的30米甚至50米长的毛细管色谱柱，达到接近甚至等同于实验室色谱仪器的分离分析能力。

发明内容

本发明采用单层绝缘加热丝紧密螺旋缠绕在二端开口的圆筒状金属薄壳内或外表面上，利用金属良好的导热性能实现均温，采用最大限度地降低金属环的热容来降低所需的加热功率，通过在金属环边沿开孔降低热量从薄壳被加热区向边沿传热的速率，使薄壳加热区的温度均匀。

本发明一种均温的色谱柱加热装置，其特征在于：所述装置由二端开口的圆筒状金属薄壳、表面绝缘电阻丝、毛细管色谱柱、包覆在金属薄壳内外表面的保温材料、贴附在金属薄壳内或外表面的温度传感器组成，温度传感器通过导线与温度控制器相连；表面绝缘电阻丝紧密螺旋缠绕在金属薄壳的内或外表面上，与金属薄壳的表面紧密接触；毛细管色谱柱紧密排绕在金属薄壳上无电阻丝绕组一侧的内表面或者外表面。

所述的表面绝缘电阻丝直接螺旋缠绕在二端开口的圆筒状金属薄壳外表面上，电阻丝通电后产生的热量直接且均匀地传导给金属薄壳，使金属薄壳的内表面成为均温区；毛细管色谱柱均匀排绕在的内表面区。所述的表面绝缘加热丝直接螺旋缠绕在二端开口的圆筒状金属薄壳的内表面，加热丝通电后产生的热量直接且均匀地传导给金属薄壳，使金属薄壳的外表面成为均温区；毛细管色谱柱均匀排绕在的外表面区。

所述圆筒状金属薄壳是用热导率较高的金属制成，采用铝、铜、钛合金以及不锈钢中的一种；圆筒状金属薄壳的厚度在0.05～3毫米，具体取决于所要求的加热温度、圆筒直径、所需要的机械强度、升温或冷却速率。

所述圆筒状金属薄壳的靠近两开口端处的壁面上分别开设有2个以上的小孔，小孔于金属薄壳的一个径向截面所处的圆周上均匀分布、形成单排孔，或小孔于金属薄壳的二个径向截面所处的圆周上分别均匀分布、形成双排孔（如图2所示），孔径在0.5～5mm，双排孔远离开口端的内排孔位与靠近开口端的外排孔位相交错设置；这种排孔能显著增加热阻，减少传导到100边沿的热量，使绕有电阻丝对应的金属薄壳区温度均匀。

所述的温度传感器是微小型化的薄膜式或者线绕式的热敏电阻、或是微型热电偶，其自身热容很低，响应速度快，与二端开口的圆筒状金属薄壳内表面或者外表面紧密贴合，以提高测温精度和响应速度。

附图说明：

图1为本发明中二端开口的圆通状金属薄壳示意图（a-边沿双排孔，b-边沿单排孔）

图2为本发明色谱柱加热装置结构示意图（a-具体实施方案1结构示意图，b-具体实施方案2结构示意图），100-二端开口的圆筒状金属薄壳，101-电阻丝，102-毛细管色谱柱，110-保温层、201-温度传感器。

图3为本发明色谱柱加热装置轴向切面图。

图4为本发明装置应用例1中升温过程温度-时间曲线。

图5为本发明装置分析氯苯氯酚标样时的温度-时间曲线。

图6为本发明装置安装于安捷伦6890N气相色谱仪炉箱中分析氯苯氯酚标样的谱图。图中色谱峰标号为：1-一氯苯，2-邻二氯苯，3-1,3,5-三氯苯，4-苯酚，5-2,4,6-三氯苯酚。

图7为本发明实施例3中不同升温速率时的温度-时间关系曲线。（a-10℃/min；b-20℃/min；c-25℃/min）

图8为本发明装置分析标样时的温度-时间关系曲线。

图9为将本发明装置安装于安捷伦6890N气相色谱仪炉箱内分析标样的谱图。图中标号为：1、甲醇、乙醛；2、乙醇；3、丙酮；4、二氯甲烷；5、正己烷；6、氯仿；7、呋喃；8、二氯乙烷；9、苯；10、正丁醇；11、乙二醇、三氯乙烯、庚烷12、甲苯；13、辛烷；14、乙苯、邻二甲苯；15、间二甲苯；16、对二甲苯；17、壬烷；18、癸烷。

具体实施方式

实施例1：

将绝缘电阻丝101紧密地单层绕在二端开口的圆筒状金属薄壳100内表面，引出线与外部加热控制电源连接。将毛细管色谱柱102直接绕在金属薄壳100外表面，将温度传感器201贴附在毛细管色谱柱102与金属薄壳100边沿之间的薄壳表面，引出线连接到温度控制器200。在金属薄壳100内外表面包覆上保温材料110。

应用例1

按照实施例1，将直径为0.75mm的漆包电阻线单层绕在铝筒（直径120mm，厚度0.6mm，高度70mm）内表面，铝筒的两端开双排孔，孔径为3mm，内排孔位与外排孔位相交错。将30m×0.32mm×0.25μm OV-1701的石英毛细管色谱柱单层绕在铝筒的外表面，将微型Pt100（如薄膜式温度传感器，德国久茂）贴在铝筒表面上，引出线连接到温度控制器上。温度设置为35℃保持10s，然后分别以10℃/min，20℃/min，30℃/min以及60℃/min的升温速率升到200℃，保持60s。相应的升温速率下加热铝筒和石英毛细管柱的平均功耗分别为60W、95W、124W和165W。升温速率为15℃/min时的温度-时间曲线见图4。

本实施例中单点温度控制精度误差可以达到≤±0.1°C，整体温度不均匀性小于±0.5°C。

应用例2

将应用例1中的加热均温装置和石英毛细管柱放置在Agilent GC6890的色谱柱炉箱中，毛细管色谱柱的两端分别与进样口和FID检测器连接，Agilent炉箱温度控制关闭，使用本发明的色谱柱加热均温装置和色谱柱，对氯苯氯酚类标样进行分离分析。

样品：一氯苯，邻二氯苯，1,3,5-三氯苯，苯酚，2,4,6-三氯苯酚（样品浓度100ppm）

气相色谱条件：

分流/不分流进样口温度240℃；FID检测器温度250℃；不分流进样，进样量1μL；载气：H2，载气流速：2mL/min；程序升温：35℃保持2min，以10℃/min的速率升至100℃保持3min，再以20℃/min的速率升至180℃保持10min。

程序升温温度-时间曲线以及色谱图分别见图5、图6。

实施例2：

将绝缘电阻丝101紧密地单层绕在二端开口的圆筒状金属薄壳100外表面，将毛细管色谱柱102单层绕在二端开口的圆筒状金属薄壳100内表面。将温度传感器201贴附在金属薄壳100表面，引出线连接到温度控制器200。最后在圆筒状金属薄壳100内外表面分别包覆上保温材料110。

应用例3

按照实施例2，将直径0.35mm的漆包电阻线单层绕在铝筒（直径66mm，厚度0.6mm，高度40mm）的外表面，铝筒的两端开单排孔，孔径为2mm。将30m×0.25mm×0.5μm MXT-5不锈钢毛细管色谱柱单层绕在铝筒的内表面，将微型Pt100（如薄膜式温度传感器，德国久茂）贴附在铝筒内表面，Pt100引出线连接到温度控制器。在温度区间35°C-180°C内，程序升温速率在1～25°C/min的范围内，加热铝筒和石英毛细管柱的功率不大于20W。升温速率为10°C/min、20°C/min和25°C/min时的温度-时间曲线如图7所示。

本实施例中单点温度控制精度误差可以达到≤±0.1°C，色谱柱整体温度不均匀性小于±1°C。

应用例4

将应用例3中的不锈钢毛细管色谱柱和加热均温装置放入安捷伦6890N的色谱炉箱中，色谱柱两端分别与进样口和检测器连接，对下列标样进行分离分析。

样品：甲醇、乙醛、乙醇、丙酮、二氯甲烷、正己烷、氯仿、呋喃、二氯乙烷、苯、正丁醇、乙二醇、三氯乙烯、庚烷、甲苯、辛烷、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、壬烷、癸烷（样品浓度1000ppm）

气相色谱条件：分流/不分流进样口温度250℃；FID检测器温度250℃；载气类型：H₂，载气流速：1mL/min；分流进样，分流比50：1，进样量1μL；程序升温：30℃保持8min，以10℃/min的速率升温至175℃恒2min。

程序升温温度-时间曲线以及色谱图分别见图8、图9。

Claims (5)

1.一种均温的色谱柱加热装置，其特征在于：所述装置由二端开口的圆筒状金属薄壳（100）、表面绝缘电阻丝（101）、毛细管色谱柱（102）、包覆在金属薄壳（100）内外表面的保温材料（110）、贴附在金属薄壳（100）内或外表面的温度传感器（201）组成，温度传感器（201）通过导线与温度控制器（200）相连；

表面绝缘电阻丝（101）紧密螺旋缠绕在金属薄壳（100）的内或外表面上，与金属薄壳（100）的表面紧密接触；毛细管色谱柱（102）紧密排绕在金属薄壳（100）上无电阻丝绕组一侧的内表面或者外表面。

2.根据权利要求1所述的加热装置，其特征在于：所述的表面绝缘电阻丝（101）直接螺旋缠绕在二端开口的圆筒状金属薄壳（100）外表面上，电阻丝通电后产生的热量直接且均匀地传导给金属薄壳（100），使金属薄壳（100）的内表面成为均温区；毛细管色谱柱（102）均匀排绕在（100）的内表面区。

3.根据权利要求1所述的加热装置，其特征在于：表面绝缘加热丝（101）直接螺旋缠绕在二端开口的圆筒状金属薄壳（100）的内表面，加热丝通电后产生的热量直接且均匀地传导给金属薄壳（100），使金属薄壳（100）的外表面成为均温区；毛细管色谱柱（102）均匀排绕在（100）的外表面区。

4.根据权利要求1所述的加热装置，其特征在于：所述圆筒状金属薄壳（100）是用热导率较高的金属制成，采用铝、铜、钛合金以及不锈钢中的一种；圆筒状金属薄壳的厚度在0.05～3毫米，具体取决于所要求的加热温度、圆筒直径、所需要的机械强度、升温或冷却速率。

5.根据权利要求1所述的加热装置，其特征在于：所述圆筒状金属薄壳（100）的靠近两开口端处的壁面上分别开设有2个以上的小孔，小孔于金属薄壳（100）的一个径向截面所处的圆周上均匀分布、形成单排孔，或小孔于金属薄壳（100）的二个径向截面所处的圆周上分别均匀分布、形成双排孔（如图2所示），孔径在0.5～5mm，双排孔远离开口端的内排孔位与靠近开口端的外排孔位相交错设置；这种排孔能显著增加热阻，减少传导到100边沿的热量，使绕有电阻丝对应的金属薄壳区温度均匀。6、根据权利要求1所述的加热装置，其特征在于：温度传感器（201）是微小型化的薄膜式或者线绕式的热敏电阻、或是微型热电偶，其自身热容很低，响应速度快，与二端开口的圆筒状金属薄壳内表面或者外表面紧密贴合，以提高测温精度和响应速度。