CN104122279A - 具有空间分辨能力的x射线微区吸收谱测量方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有空间分辨能力的X射线微区吸收谱测量方法，其特征在于，包括：产生具有预定能量的X射线单色光；记录所述X射线单色光的强度信息；利用具有多个像素单元的成像探测器采集穿过所述样品后的所述X射线单色光，以获得所述样品于所述预定能量下的吸收谱信息。本发明利用X射线成像探测器采集在一定X射线能量范围内的样品二维投影数据，可以同时分别获得每个像素点所代表的样品区域的X射线吸收谱信息。

Description

具有空间分辨能力的X射线微区吸收谱测量方法

技术领域

本发明涉及X射线吸收谱和X射线成像技术领域，特别设计一种具有空间分辨能力的X射线吸收谱测量方法。 

背景技术

X射线吸收谱(X Ray Absorption Fine Structure，XAFS)表示的就是样品的吸收系数μ与X射线能量E的变化曲线，它包含样品丰富的结构信息。通过合理分析X射线吸收谱，能够获得关于样品的几何结构以及电子结构等特性信息。因此X射线吸收谱在化学、生物、材料、环境、地质等诸多科学领域中，有着重要的应用前景和应用价值，已经成为受多种学科领域科学家欢迎的结构测定工具。 

到目前为止，现今绝大多数的XAFS实验都是在亮度非常高的同步辐射光源上进行。较常用的测量方法主要有两种：透射法和荧光法。 

透射法是一种直接的测量方法，如图1所示，入射X射线首先经过部分吸收的前电离室探测器后，穿过样品，之后被后电离室大部分吸收。通过X射线变换能量，比较X射线通过前后电离室后的强度I₀和I₁，即可以获得样品的吸收系数μ与X射线能量E的变化曲线。 

荧光法是一种间接的测量方法，如图2所示，其根据物质吸收X射线后产生的荧光光子的数目与吸收系数成正比这一关系，通过变换能量，探测样品发出的荧光强度即可获得吸收系数μ与X射线能量E的变化曲线。荧光法通常用来测量浓度比较低的样品，例如金属、蛋白、矿物、薄膜、掺杂样品等。这类样品在实验中产生的吸收信号只占总吸收的很小部分，在透射法中会被实验背底噪声完全淹没。采用荧光法可以有效减少背底噪声的影响。 

在现有的上述两种方法中，采集的X射线吸收谱信息都是样品在X射线 所照射的光斑范围内所有吸收系数μ的平均值随能量E的变化曲线。即透射法和荧光法在采集吸收谱信息时，不具有空间分辨的本领。 

为了实现具有空间分辨率的X射线吸收谱信息采集，透射法和荧光法需要利用聚焦镜等光学元件把入射X射线的光斑尺寸聚焦到微米或纳米量级，在此基础上通过样品的移动，进行逐点扫描，才可得到X射线吸收谱的空间分布信息。 

以上数据采集方法非常耗时，数据采集精度容易受到样品移动精度以及入射X射线光源稳定性等因素的影响，而且聚焦镜等光学元件的制造造价昂贵，不利X射线于吸收谱技术的推广，限制了X射线吸收谱技术在材料学等领域的应用。 

因此如何快速有效的实现具有空间分辨率的微区吸收谱的采集是亟待解决的问题。 

在所述背景技术部分公开的上述信息仅用于加强对本发明的背景的理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。 

发明内容

因此，本发明的目的之一是提供一种基于X射线成像探测器的透射法X射线吸收谱采集方法，可以更准确、更便捷的获得的样品的具有空间分辨率的X射线吸收谱信息。 

本发明的其他目的、特性和优点将通过下面的详细描述变得显然，或部分地通过本发明的实践而习得。 

根据本发明的一个方面，提供一种具有空间分辨能力的X射线微区吸收谱测量方法，其特征在于，包括：产生具有预定能量的X射线单色光；记录所述X射线单色光的强度信息；利用具有多个像素单元的成像探测器采集穿过所述样品后的所述X射线单色光，以获得所述样品于所述预定能量下的吸收谱信息。 

在其中的一实施例，所述获得所述样品于所述预定能量下的吸收谱信息的步骤包括：移除所述X射线单色光，记录暗场图像信息；利用穿过所述样品后的所述X射线单色光，记录样品投影图像信息；利用不穿过所述样品的 所述X射线单色光，记录背景图像信息；利用所述背景图像信息、所述暗场图像信息、所述样品投影图像信息以及所述强度信息，根据校正公式得到投影数据，且根据所述投影数据获得所述吸收谱信息。 

在其中的一实施例，所述校正公式为： 

$I_{(\mathrm{correct},E_n)}=\frac{I_{(\mathrm{sample},E_n)}*\frac{N_{(\mathrm{sample},E_n)}}{N_{(\mathrm{sample},E_1)}}-I_{\left(\mathrm{dark}\right)}}{I_{(\mathrm{background},E_n)}*\frac{N_{(\mathrm{background},E_n)}}{N_{(\mathrm{background},E_1)}}-I_{\left(\mathrm{dark}\right)}}$

其中，为所述投影数据，和分别是于所述预定能量E_n，所述成像探测器上所采集的所述样品投影图像和所述背景图像，I_dark是所述暗场图像信息，是于所述预定能量E_n，所述强度信息。 

在其中的一实施例，所述根据所述投影数据获得所述吸收谱信息的步骤包括：对所述投影数据取对数运算，得到所述样品的吸收系数值；提取所述投影数据于预定像素位置的吸收系数值，得到于所述预定像素位置下，所述样品的吸收系数值与预定能量的对应关系。 

在其中的一实施例，所述对所述投影数据取对数运算基于公式：  $u_{\mathrm{absortion},E_n}=-\log \left(I_{\mathrm{correction},E_n}\right)$ 其中，为所述样品的吸收系数值。 

在其中的一实施例，所述成像探测器为闪烁体探测器、气体探测器或半导体探测器其中之一。 

在其中的一实施例，利用具有不同像素单元尺寸的成像探测器的，分别获得具有不同空间分辨能力的毫米、微米、纳米量级的X射线微区吸收谱。 

在其中的一实施例，还包括：对所述投影数据进行滤波，以降低所述投影数据的噪声。 

本发明的具有空间分辨能力的X射线吸收谱测量法，利用成像探测器采集在一定X射线能量范围内的样品二维投影数据，可以同时分别获得每个像素点所代表的样品区域的X射线吸收谱信息。可以获得X射线吸收谱在样品上不同区域的空间分布信息。可以实现微区吸收谱的功能，无需对入射样品X射线进行聚焦，无需移动样品进行扫描。并且，通过灵活地选择具有不同像素尺寸的探测器，可以分别获得具有不同空间分辨能力的微米、纳米、毫米量级的X射线微区吸收谱信息。 

附图说明

对于本领域技术人员来说，通过阅读下面对示于各附图中的一示例实施例的详细描述，本发明的上述和其它特征及优点将变得更加明显。 

图1为现有技术的一种透射式的X射线吸收谱测量方法示意图。 

图2为现有技术的一种荧光式的X射线吸收谱测量方法示意图。 

图3为根据本发明一示例实施方式的具有空间分辨能力的X射线吸收谱测量系统的示意图。 

图4为根据本发明一示例实施方式的具有空间分辨能力的X射线吸收谱测量方法的示意图。 

图5为根据本发明一示例实施方式的NiO样品的X射线吸收谱的示意图。 

具体实施方式

现在将参考附图更全面地描述实施方式。然而，实施方式能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的实施方式；相反，提供这些实施方式使得本发明将全面和完整，并将实施方式的构思全面地传达给本领域的技术人员。 

此外，所描述的特征、结构或特性可以以任何合适的方式结合在一个或更多实施例中。在下面的描述中，提供许多具体细节从而给出对本发明的实施例的充分理解。然而，本领域技术人员将意识到，可以实践本发明的技术方案而没有所述特定细节中的一个或更多，或者可以采用其它的方法、组元、材料等。在其它情况下，不详细示出或描述公知结构、材料或者操作以避免模糊本发明的各方面。 

体现本发明特征与优点的典型实施例将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施例上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的说明及附图在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。 

本发明主要是利用X射线成像探测器的空间分辨能力来实现X射线吸收 谱的采集。在一具体实施例中，该成像探测器为闪烁体探测器、气体探测器或半导体探测器等X射线成像探测器。X射线成像探测器通常由非常多的成像单元组成，这些成像单位称之为像素。其中每个像素就是一个光强记录单元，相邻像素间相互独立，互不干扰。利用X射线成像探测器，可以获得样品在不同X射线能量下的样品二维投影图像信息，利用所获得的投影图像信息，可以提取投影图像信息上每个像素点的X射线吸收谱信息。 

成像探测器的像素的尺寸代表了探测器的空间分辨能力。由于现有X射线成像探测器的像素尺寸通常在微米到纳米之间，而利用X射线成像探测器采集样品的吸收谱信息时，X射线成像探测器的每一个像素本身就是一个X射线吸收谱采集单元，代表了该像素的尺寸大小的光斑照射样品时所获得的微区吸收谱。因此利用X射线成像探测器采集X射线吸收谱时，不需要再对入射样品的X射线进行聚焦。通过一次吸收谱数据的采集，可以同时获得X射线成像探测器的每个像素单元上的样品的X射线吸收谱信息，因此可实现具有空间分辨率的X射线吸收谱信息的采集。其X射线吸收谱采集原理如图3所示。 

如图3所示，本发明一示例实施方式的具有空间分辨能力的X射线吸收谱测量系统，用于获取样品1的X射线吸收谱信息，包括光源(未示出)、单色器2、电离室3、样品台4、成像探测器5和处理器(未示出)。 

其中，光源用于产生X射线，在一具体实施例中，该光源为同步辐射光源。但本发明不以此为限，任何波长可调的、经过聚焦或非聚焦的X射线光源均可用于本发明的X射线吸收谱数据采集。 

单色器2，用于将所述X射线转变为具有预定能量的X射线单色光。电离室3，用于记录穿过电离室3的所述X射线单色光的强度信息。成像探测器5，具有多个成像单元，用于通过由电离室3射出的所述X射线单色光采集样品1的投影数据，以获得样品1于所述预定能量下的吸收系数值。样品台4，用于将样品1移动至合适的位置，以使由电离室3射出的X射线单色光穿过样品1后能发射至成像探测器5，但本发明不以此为限，也可以不使用样品台4，而通过手动调整样品1的位置。处理器，用于对所述投影数据进行滤波，以降低所述投影数据的噪声。 

在一具体实施例中，单色器2接收由光源产生的X射线，并将该X射线 转变为具有预定能量E_n的X射线单色光。之后，该X射线单色光穿过电离室3，电离室3记录该X射线单色光的强度信息。最后该X射线单色光穿过样品1，并被成像探测器5记录下样品1的样品投影图像信息I_sample。其中样品投影图像信息I_sample上每一个像素的灰度值代表了X射线穿过样品1后的X射线的强度信息。在进行样品1的X射线吸收谱采集时，单色器2要不断地变化能量，每变换一次能量，电离室3要记录下入射样品1的X射线光强然后成像探测器5记录样品投影图像信息。完成此过程后，单色器2再继续变化能量，进入下一个数据采集过程。重复上述过程直到完成一定能量范围(E₁…E_n)的样品投影图像信息I_sample的采集。完成上述样品数据采集后，在图3所示的光路中移出样品1，利用单色器2变化能量，采集同样能量范围(E₁…E_n)的背景图像信息I_background。此外关闭光源，采集探测器5的暗场图像信息I_dark。利用背景图像信息I_background、暗场图像信息I_dark、样品投影图像信息I_sample以及强度信息根据校正公式得到投影数据。 

在上述过程中，由于入射样品1的光源存在强度分布不均匀的可能性，同时随着数据采集的进行，同步辐射光源产生的X射线会随着时间强度逐渐衰减。此外，探测器5上的每个像素对同样能量的X射线可能也存在响应不一致的问题，这些因素的存在会影响到吸收谱数据采集的正确性，因此需要首先对成像探测器5采集的图像数据进行前期的校正处理。该校正公式为： 

$I_{(\mathrm{correct},E_n)}=\frac{I_{(\mathrm{sample},E_n)}*\frac{N_{(\mathrm{sample},E_n)}}{N_{(\mathrm{sample},E_1)}}-I_{\left(\mathrm{dark}\right)}}{I_{(\mathrm{background},E_n)}*\frac{N_{(\mathrm{background},E_n)}}{N_{(\mathrm{background},E_1)}}-I_{\left(\mathrm{dark}\right)}}---\left(0.1\right)$

其中，为在能量为E_n时，所述投影数据，和是在能量为E_n时，探测器5上所采集的样品投影图像信息和背景图像信息。 是光路中有样品1的时候，在能量为E_n时，进行样品图像采集时电离室3记录的强度信息。为光路中没有样品1时，在能量为E_n时，进行背景图像采集时电离室3记录的强度信息，n为正整数。 

利用公式(0.1)对样品投影图像校正后，为了降低图像噪声，提高吸收谱数据采集精度，可以通过处理器利用均值滤波、中值滤波等多种滤波算法对图像进行处理，降低图像噪声。但本发明不以此为限，也可以在不同预设 能量下，采集多张样品1的样品投影图像及多张背景投影，利用多张图像求平均的方法来达到降低图像噪声的目的。 

经过上述数据校正后可以获得在(E₁…E_n)能量范围下样品的n张校正后的投影数据，所述预定能量为8.1Kev～8.9Kev。本发明实施例的预定能量可以根据具体应用情况而设定，并不限定为8.1Kev～8.9Kev。 

但本发明不以此为限。 

$u_{\mathrm{absortion},E_n}=-\log \left(I_{\mathrm{correction},E_n}\right)---\left(0.2\right)$

利用式(0.2)，对在(E₁…E_n)能量下采集的n张校正后的投影数据分别取对数运算，即可分别得到(E₁…E_n)能量下的吸收系数值然后提取每张投影图像上同一像素点位置的吸收系数值(也即吸收系数μ)，即可获得样品1在该像素位置上的能量E_n与吸收系数μ的变化关系曲线，即样品1在该像素位置上的微区X射线吸收谱信息。如图5所示，横轴代表能量E_n，纵轴代表吸收系数μ。 

图4为根据本发明一示例实施方式的具有空间分辨能力的X射线吸收谱测量方法的示意图。如图4所示，本发明实施方式的具有空间分辨能力的X射线吸收谱测量方法包括步骤： 

S110：产生具有预定能量的X射线单色光； 

S120：记录所述X射线单色光的强度信息； 

S130：利用具有多个像素单元的成像探测器采集穿过所述样品后的所述X射线单色光，以获得所述样品于所述预定能量下的吸收谱信息。 

下面以NiO粉末的X射线吸收谱采集为例，对本发明实施方式的具有空间分辨能力的X射线吸收谱测量方法进行详细说明，但本发明的具有空间分辨能力的X射线吸收谱测量方法不限于对NiO粉末的X射线吸收谱进行采集，还可以对金属、蛋白、矿物、薄膜、掺杂物等样品进行X射线吸收谱的采集。 

S110：产生具有预定能量的X射线单色光 

产生一X射线单色光，并且该X射线单色光具有预定能量。 

在一具体实施例中，采用同步辐射光源作为入射样品的X射线光源，以产生X射线，之后，该X射线经过单色器的单色化，转变为具有预定能量的X射线单色光。本样品的能量采集范围为8.1Kev～8.9Kev，采用同步辐射光 源作为入射样品的X射线光源，但需要指出的是，本发明不局限于同步辐射光源，任何波长可调的、经过聚焦或非聚焦的X射线光源均可用于本发明的X射线吸收谱数据采集，且X射线的能量扫描范围可根据需要任意设定。 

S120：记录所述X射线单色光的强度信息 

本一具体实施例中，采用He气体电离室记录入射X射线单色光的强度信息，在实际过程中，任何可穿过X射线并记录X射线强度信息的电离室、探测器均可用于本实验。 

在一具体实施例中，X射线的初始能量为8.1Kev，扫描步长为1ev，终止能量为8.9Kev。能量每变换一次，He气体电离室首先记录下当前入射样品的X射线的强度，然后X射线穿过样品，被探测器记录下样品的投影图像。在整个能量变化范围内，共采集800张样品投影图像。上述采集完成后，把样品移出，采集同样实验条件下的800张背景图像。在此种情形下，公式(1.1)和(1.2)中的n为800。 

最终关闭X射线光源，采集探测器的暗场图像10张，利用此10张暗场图像取平均值，可以得到暗场图像信息I_dark。但本发明不以此为限，扫描步长不限于1ev，采集的样品投影图像和背景图像也不限于为800张。 

S130：利用具有多个像素单元的成像探测器采集穿过所述样品后的所述X射线单色光，以获得所述样品于所述预定能量下的吸收谱信息 

于产生具有预定能量的X射线单色光之前，记录暗场图像信息I_dark；利用穿过所述样品后的所述X射线单色光，记录样品投影图像信息I利用不穿过所述样品的所述X射线单色光，记录背景图像信息利用背景图像信息暗场图像信息I_dark、样品投影图像信息以及强度信息，根据校正公式得到所述投影数据。对该投影数据进行滤波，以降低所述投影数据的噪声。 

本发明实施例在记录暗场图像信息时，不仅可以于产生具有预定能量的X射线单色光之前进行记录，还可以于X射线单色光产生之后，通过移除或关闭光源进行记录。 

本应用实例中采用的是像素尺寸为7.5um*7.5um的闪烁体探测器记录样品投影图像信息、暗场图像信息和背景图像信息。在实际实验中，任何具有空间分辨能力的X射线气体、闪烁体和半导体探测器均可应用于本实验。 

利用获得的800张样品投影数据、背景数据和探测器暗场图像及电离室记录的强度信息，根据校正公式(0.1)，对800张样品投影数据进行处理，消除入射样品X射线光斑不均匀，X射线强度改变等因素对于X射线吸收谱信息的影响。其中，校正公式在上文已记载，在此不再赘述。 

在利用式(0.1)进行数据处理过程中，也可不减去探测器的暗场噪声I_dark，也可不利于电离室技术进行X射线的光强校正，也可对探测器加入平场校正等方案，这些只会影响到X射线吸收谱数据的采集精度。本应用实例中采用了式(0.1)的校正方法，即可满足X射线吸收谱数据采集精度的要求。此外经过式(0.1)校正后，还可采用中值滤波，均值滤波，多张图像求平均，多像素绑定求平均等不同方法对投影数据进行再次处理，降低图像噪声，本应用实例中采用了9个像素(3*3)绑定求平均的方法对投影数据进行处理，减少数据噪声。 

本发明实施例的所述预定能量可以任意设定，也即本发明具有空间分辨能力的X射线吸收谱测量方法可以采集任何能量下的吸收谱，并不局限于8.1Kev～8.9Kev。 

在一具体实施例中，根据公式(1.2)对校正后的投影数据进行处理，可以得到样品在某一能量下的吸收系数分布图像。提取所以能量下吸收系数分布图像上同一像素位置的吸收系数值(即图像的灰度值)，即可获得样品吸收系数和能量的变化关系，即NiO样品的X射线微区吸收谱，如图5所示。 

综上所述，本发明实施例的具有空间分辨能力的X射线吸收谱测量系统及方法，利用X射线成像探测器采集在一定X射线能量范围内的样品二维投影数据，可以同时分别获得每个像素点所代表的样品区域的X射线吸收谱信息。可以获得X射线吸收谱在样品上不同区域的空间分布信息。可以实现微区吸收谱的功能，无需对入射样品X射线进行聚焦，无需移动样品进行扫描。并且，通过利用具有不同像素尺寸的探测器，可以分别获得具有不同空间分辨能力的微米、纳米、毫米量级的X射线微区吸收谱信息。 

虽然本发明的实施例如上所述，然而该些实施例并非用来限定本发明，本技术领域的技术人员可依据本发明的明示或隐含的内容对本发明的技术特征施以变化，凡此种种变化均可能属于本发明所寻求的专利保护范畴，换言之，本发明的专利保护范围须视本说明书的权利要求所界定者为准。 

Claims (8)

1.一种具有空间分辨能力的X射线微区吸收谱测量方法，其特征在于，包括：

产生具有预定能量的X射线单色光；

记录所述X射线单色光的强度信息；

利用具有多个像素单元的成像探测器采集穿过所述样品后的所述X射线单色光，以获得所述样品于所述预定能量下的吸收谱信息。

2.如权利要求1所述的测量方法，其特征在于，所述获得所述样品于所述预定能量下的吸收谱信息的步骤包括：

移除所述X射线单色光，记录暗场图像信息；

利用穿过所述样品后的所述X射线单色光，记录样品投影图像信息；

利用不穿过所述样品的所述X射线单色光，记录背景图像信息；

利用所述背景图像信息、所述暗场图像信息、所述样品投影图像信息以及所述强度信息，根据校正公式得到投影数据，且根据所述投影数据获得所述吸收谱信息。

3.如权利要求2所述的测量方法，其特征在于，所述校正公式为：

$I_{(\mathrm{correct},E_n)}=\frac{I_{(\mathrm{sample},E_n)}*\frac{N_{(\mathrm{sample},E_n)}}{N_{(\mathrm{sample},E_1)}}-I_{\left(\mathrm{dark}\right)}}{I_{(\mathrm{background},E_n)}*\frac{N_{(\mathrm{background},E_n)}}{N_{(\mathrm{background},E_1)}}-I_{\left(\mathrm{dark}\right)}}$

其中，为所述投影数据，和分别是于所述预定能量E_n，所述成像探测器上所采集的所述样品投影图像和所述背景图像，I_dark是所述暗场图像信息，是于所述预定能量E_n，所述强度信息。

4.如权利要求2所述的测量方法，其特征在于，所述根据所述投影数据获得所述吸收谱信息的步骤包括：

对所述投影数据取对数运算，得到所述样品的吸收系数值；

提取所述投影数据于预定像素位置的吸收系数值，得到于所述预定像素位置下，所述样品的吸收系数值与预定能量的对应关系。

5.如权利要求4所述的测量方法，其特征在于，所述对所述投影数据取对数运算基于公式：

$u_{\mathrm{absortion},E_n}=-\log \left(I_{\mathrm{correction},E_n}\right)$ 其中，为所述样品的吸收系数值。

6.如权利要求1所述的测量方法，其特征在于，所述成像探测器为闪烁体探测器、气体探测器或半导体探测器其中之一。

7.如权利要求6所述的测量方法，其特征在于，利用具有不同像素单元尺寸的成像探测器的，分别获得具有不同空间分辨能力的毫米、微米、纳米量级的X射线微区吸收谱。

8.如权利要求2所述的测量方法，其特征在于，还包括：对所述投影数据进行滤波，以降低所述投影数据的噪声。