CN104119293B - 等离子氧化法合成橡胶促进剂cbs - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种等离子氧化法合成橡胶促进剂CBS（N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺）的方法，合成过程包括：将2-巯基苯并噻唑与适量的去离子水及非离子表面活性剂在反应釜中搅拌混合均匀；再将环己胺水溶液在室温搅拌下加入反应釜中，1小时混合均匀后；升温到35℃-45℃后，缓慢均匀通入压缩空气或氧气（理论用量的110~300%）经臭氧等离子发生器发生的活化氧气，进行氧化反应1~4小时达到终点后。白色产物沉淀后，经抽滤后母液待回收循环使用，产品经水洗、干燥后得CBS。本发明的优点在于：生产工艺简单、稳定、成熟、安全、环保、节能、无污染，产品质量好（初熔点>99℃）、收率高（98%），生产成本低廉，易于工业化。CBS是一种常用的高度活泼的后效促进剂，具有抗焦烧性能优良、硫化时间短2大优点，在制轮胎、胶鞋、胶管、胶带、电缆等工业中应用非常广泛。
Description
技术领域
本发明涉及一种等离子氧化法合成橡胶促进剂CBS（N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺）的方法，特别适用于简捷的环境清洁及成本低廉的CBS生产。
背景技术
促进剂CBS（或称CZ）是次磺酰胺类硫化促进剂的重要品种之一，高度活泼的后效促进剂，具有抗焦烧性能优良、硫化时间短2大优点，在制轮胎、胶鞋、胶管、胶带、电缆等工业中应用非常广泛。
1994年，德国立法规定轮胎工业必须使用CBS或NS。我国子午线轮胎的迅速发展，更为迫切地要求其与之配套。
CBS的合成一般是通过2-巯基苯并噻唑与用环己胺在氧化剂存在下进行氧化缩合。
目前，世界上有四条CBS氧化缩合合成路线，分别是过氧化氢氧化法、次氯酸钠法、催化氧化法、无氧化剂工艺法。
1940年，美国孟山都化学公司的MarionW.Harman发明了“制备环己基苄氨基含巯基苯并噻唑的工艺”（US2191657），其采用过氧化氢和硫酸氧化含巯基苯并噻唑和初级胺缩合而制备CBS，即过氧化氢氧化法。
1944年，美国火石轮胎和橡胶公司的EdwardL.Carr发明了“用胺衍生物处理含巯基苯并噻唑的方法及产品”（US2354427），其采用碱和卤素饱和水溶液缩合氧化含巯基苯并噻唑和胺衍生物而制备CBS，即现在的次氯酸钠法。
1987年，荷兰阿克苏诺贝尔公司的Zengel,Hans等人发明了“噻唑基-2-次磺酰胺类的制备工艺”（US4670556），其采用氨、氧、含铜催化剂缩合氧化含巯基苯并噻唑和胺衍生物而制备CBS，即现在的催化氧化法。
1988年，德国拜尔公司的Wust,Alfredo等人发明了“苯并噻唑磺胺类的制备工艺”（US4751301），其不加氧化剂，在50℃、pH12的条件下，将促进剂DM和环己胺在氢氧化钠水溶液中加热一段时间，即制得促进剂CBS，产率97%。
过氧化氢氧化法工艺特点：工艺简单，母液可以循环利用，生产中废水较少，但H2O价格较高，且易分解，从目前国内外技术水平来看，相比其他工艺方法，该工艺生产收率偏低。
次氯酸钠法生产路线工艺成熟，反应条件温和，是国内普遍采用的方法。缺点就是辅助原料用量较大，反应过程中产生大量的含盐废水，处理困难且成本高，很难避免过度氧化反应，反应选择性较低，产品收率和产品质量都受到影响，使得产品收率较低、杂质多。
催化氧化法具有反应速度快、选择性高、辅助原料消耗少、三废量少的特点。但设备要求高，投资大，同时使用铜盐，仍存在一定的环境污染问题。其关键在于选择合适且性能优良的催化剂，该方法目前尚处于研究阶段。
无氧化剂工艺法：CBS的收率可96%-97%，纯度97%-98%，环己胺回收率97%，M的回收率达100%。但生产中辅助原料消耗较多，工艺过程复杂，生产中有NO放出而污染环境，并有大量的Na2SO4水溶液需处理。所以，该工艺目前尚未被国内外各生产厂家所采纳。
发明内容
本发明的目的在于提供一种等离子氧化法合成橡胶促进剂CBS的制备方法，本工艺采用通入压缩空气或氧气经臭氧等离子发生器发生的活化氧气（臭氧），以粗M和环己胺为原料进行氧化反应制备CBS。其工艺方法具有生产工艺简单、稳定、成熟、安全、环保、节能、无污染，产品质量好（初熔点>99℃）、收率高（98%），生产成本低廉，易于工业化等优点。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
按原料比将粗M（2-巯基苯并噻唑）与适量的去离子水及非离子表面活性剂在反应釜中搅拌混合均匀；再将环己胺水溶液在室温混合、搅拌下缓慢加入反应釜中1小时混合均匀后；升温到35℃~45℃后通入压缩空气或氧气经臭氧等离子发生器发生的活化氧气，进行氧化反应，所吹入（活化）氧气按CBS生产量的理论用量的110-300%；反应达到终点后，抽滤后母液待回收循环使用，产品经水洗、干燥后得橡胶促进剂CBS。
本发明的优点与效果是：
采用了通入压缩空气或氧气经臭氧等离子发生器发生的活化氧气（臭氧），进行氧化反应制备CBS。
1）采用水相添加非离子表面活化剂，使2-巯基苯并噻唑和环己胺直接用臭氧进行氧化缩合反应制备CBS，其工艺方法具有生产工艺简单、稳定、成熟、安全、环保、节能、无污染。
2）产品质量好（初熔点>99℃）、收率高（98%）
3）生产成本低廉，易于工业化等优点。
附图说明
图1为本发明中CBS的合成一般是通过2-巯基苯并噻唑与用环己胺在活性氧（臭氧）存在下进行氧化缩合的反应式。
具体实施方式
本发明首先按原料摩尔比将2-巯基苯并噻唑（1摩尔）与去离子水及非离子表面活性剂（少量）在反应釜中搅拌混合均匀；再将环己胺（2.0~4.5摩尔）水溶液（水用量与环己胺所用重量略多）在室温混合、搅拌下缓慢加入反应釜中，1小时后；升温到35℃~45℃后通入压缩空气或氧气经臭氧等离子发生器发生的活化氧气，进行氧化反应，所吹入活化氧气按CBS生产量的理论用量的110-300%（相当于1.1~3.0摩尔的氧气）；反应达到终点后，抽滤后母液待回收循环使用，产品经水洗、干燥后得橡胶促进剂CBS。
实施例1
将186克的粗2-巯基苯并噻唑（纯度约90%）与140克的去离子水及0.2克的非离子表面活性剂（少量）在反应釜中搅拌混合均匀；再将198克的环己胺与350克水溶液混合后，室温搅拌下加入反应釜中，1小时后；升温到35℃~45℃后，以0.21L/min通入氧气（17.6克）经臭氧等离子发生器发生的活化氧气，进行氧化反应，反应1小时取样观察物料为白色时，停止反应；冷却至室温，抽滤后母液待回收循环使用，水洗至中性，经干燥后得261.6克的橡胶促进剂CBS，收率为98.9%。
实施例2
采用的合成工艺、反应物用量及反应条件与实施例1相同，仅改变通入氧气的速率为0.56L/min通入氧气（48克）经臭氧等离子发生器发生的活化氧气，进行氧化反应，物料抽滤后水洗至中性，经干燥后得262.0克的橡胶促进剂CBS，收率为99.1%。
实施例3
采用的合成工艺、反应物用量及反应条件与实施例1相同，仅改变通入氧气的速率为0.28L/min通入氧气（24克）经臭氧等离子发生器发生的活化氧气，进行氧化反应，物料抽滤后水洗至中性，经干燥后得263.3克的橡胶促进剂CBS，收率为99.6%。
实施例4
采用的合成工艺、反应物用量及反应条件与实施例1相同，仅改变反应时间为3小时（延长通入活化氧气，但用量不动），进行氧化反应，反应终止后。物料抽滤后水洗至中性，经干燥后得262.2克的橡胶促进剂CBS，收率为99.2%。
实施例5
采用的合成工艺、反应物用量及反应条件与实施例1相同，仅改变氧气源为压缩空气及反应时间为4小时。产品收率为99.3%。
从表1可看出：本发明的产品质量稳定、性能好。
同时，本发明中免用了次氯酸钠简化了工艺、节约了能源、大大降低了成本，减少环境污染。形成新的经济增长点，对氧化反应相关的理论和生产的发展有借鉴作用，提升了橡胶行业进步，促使了促进剂产品的更新换代，具有重要的社会效益和经济效益。
表1本发明产品NS的技术数据
Claims (1)
1.一种等离子氧化法合成橡胶促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的方法，合成过程包括：将2-巯基苯并噻唑与适量的去离子水及非离子表面活性剂在反应釜中搅拌混合均匀；再将环己胺水溶液在室温搅拌下加入反应釜中，1小时混合均匀后；升温到35℃-45℃后，缓慢均匀通入压缩空气或氧气经臭氧等离子发生器发生的活化氧气，所通入活化氧气按产品生产量的理论用量的110-300%，进行氧化反应1~4小时达到终点后；白色产物沉淀后，经抽滤后母液待回收循环使用，产品经水洗、干燥后得N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
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Non-Patent Citations (1)
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| 促进剂CBS合成方法研究进展;许庆本;《甘肃科技》;20070630;第23卷(第6期);72-73 * |
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