CN104119289A - 一种合成氧化呋咱化合物的新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成氧化呋咱化合物的新方法，属于有机化学及医药领域，该方法的步骤为：分别称取α-硝基肟类化合物、磺酰氯类化合物，然后加入溶剂，置于反应容器中，在-10℃～50℃下搅拌反应，最后加入碱，继续搅拌，反应完全后分离纯化得到氧化呋咱化合物；本发明的方法反应条件温和，可以获得多种不同取代基的非对称氧化呋咱化合物，适用范围较广，而且所采用的原料磺酰氯类化合物相对于NCS价格便宜，整个反应的周期较短，仅需20分钟），成本低，收率可高达95%以上，较已有报道方法大为提高，而且本方法也没有污染物排放，环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学及医药领域，特别涉及一种合成氧化呋咱化合物的新方法。
背景技术
氧化呋咱化合物是一类重要的杂环化合物，广泛应用于医药领域。研究表明，氧化呋咱化合物能够在体内释放NO递质，活化鸟苷酸环化酶，而且此类化合物还具有杀菌、抗肿瘤、抗炎活性以及改善心血管功能的作用。例如：3-氰基-4-苯基氧化呋咱能在硫醇辅酶因子的作用下释放NO，因而该类化合物是潜在的NO释放药物；在大鼠动物模型中的实验结果表明，3-氰基-4-苯基氧化呋咱能够用于吸血虫病的化学治疗，且效果优于目前使用的药物PZQ ；4-甲基-3-(芳基磺酰基)-氧化呋咱是一类具有生物活性的氧化呋咱衍生物，可用作潜在的血小板聚合抑制剂。
目前合成氧化呋咱化合物的方法主要有：α-硝基肟的脱水；氰基氮氧化合物的二聚；α-二肟的氧化以及苯乙烯的氧化。比如在Tetrahedron Letters 41 (2000), 8817上刊登的“Alumina promoted cyclization of a-nitro-oximes: a new entry to the synthesis of 1,2,5-oxadiazoles N-oxides (furoxans)”，即是前述的α-硝基肟的脱水的方法，但是该文中所用的α-硝基肟的脱水合成方法需要使用10 摩尔当量 的酸性Al2O3，如此大量的酸性Al2O3后处理中会吸附很多产物，导致产物收率低，收率为60%左右，废铝处理也很麻烦，对环境不友好，且该方法不适用于R1为芳基取代的氧化呋咱化合物的合成。再如在Synthesis 2013, 45, 1524 上刊登的“Synthesis of Furoxans from Styrenes under Basic or Neutral Conditions”，文中提及的合成方法需要使用比较昂贵且很不环保的四氟硼酸亚硝为氧化剂，且只能以中等偏下的收率得到氧化呋咱化合物。又如申请号为201010232735.9的中国专利申请公开了一种氧化呋喃咱化物的合成方法，该方法是采用肟与NCS的二聚合成，NCS(氯代丁二酰亚胺)价格昂贵，而且该方法只能获得取代基对称的氧化咱呋喃化合物，得到的氧化咱呋喃化合物种类有限，适用范围窄。
发明内容
本发明的发明目的在于：提供一种合成氧化呋咱化合物的新方法，以解决上述的适用范围窄、成本高、收率低、不环保的问题。
本发明采用的技术方案是这样的：一种合成氧化呋咱化合物的新方法，包括以下步骤：
分别称取如式(1)的α-硝基肟类化合物、式（3）的磺酰氯类化合物，然后加入溶剂，置于反应容器中，在-10 ℃～50 ℃下搅拌反应，最后加入碱，继续搅拌，反应完全后分离纯化得到如下述式(2)的氧化呋咱化合物，
（Ⅰ）
其中，所述式(1)的α-硝基肟类化合物的摩尔浓度为0.033～0.2 mol/L；
所述式(1)的α-硝基肟类化合物与式（3）的磺酰氯类化合物的摩尔比为1:1.1～1:2；
所述碱选自有机碱或无机碱，所述有机碱选自C1～C6脂肪类有机胺、二异丙基乙基胺、六水三乙烯二胺中的一种，所述无机碱选自碱金属、碱土金属的氢氧化物、碳酸盐中的一种；
所述溶剂选自甲苯、均三甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、乙醚、乙腈、乙醇、甲醇、1,4-二氧六烷、氯苯、丙酮中的一种；
所述式(1)和式（2）中的R1基选自芳基、杂芳基、烷基、酯基中的一种；所述式(1) 和式（2）中的R2基选自氢、芳基、杂芳基烷基、酯基、氰基中的一种；
所述式（3）中的R3基选自甲基、苯基、对甲苯基、对硝基苯基中的一种。本方法可以在反应容器中加入搅拌子，以实现搅拌的目的。
上述方法也是采用α-硝基肟的脱水的原理合成得到氧化呋咱化合物，该合成原理是通过下列的式（Ⅱ）实现的），这种方法反应条件温和，该方法可以获得多种不同取代基的氧化呋咱化合物，适用范围较广，可以得到取代基不同的非对称氧化呋咱化合物，而且所采用的原料磺酰氯类化合物相对于NCS价格便宜，整个反应的周期较短（仅需20分钟），较己报道方法大为缩短（48小时以上），成本低，收率较高（收率可达95%以上），较已有报道方法大为提高（一般收率小于60%），而且本方法也没有污染物排放，环境友好。
作为优选的技术方案：所述式(1)的α-硝基肟类化合物的摩尔浓度为0.033mol/L。
经过试验筛选，证明采用该浓度，合成的产率较更高。
作为优选的技术方案：所述式(1)的α-硝基肟类化合物与式（3）的磺酰氯类化合物的摩尔比为：1:1.25。
经过试验筛选，证明采用该比例，合成的产率较更高。
作为优选的技术方案：所述碱选自六水三乙烯二胺，即DABCO·6H2O。
经过试验筛选，证明采用DABCO·6H2O，合成的产率较高。
作为进一步优选的技术方案：所述DABCO·H2O的用量为1～4 摩尔当量经过试验筛选，证明采用该范围的DABCO·H2O用量，合成的产率更高。
作为更进一步优选的技术方案：所述DABCO·H2O的用量为1摩尔当量。
经过试验筛选，证明采用该范围的DABCO·H2O用量，合成的产率更高。
作为优选的技术方案：所述溶剂选自均三甲苯。
经过试验筛选，证明采用均三甲苯作为溶剂，合成的产率更高。
作为优选的技术方案：所述搅拌反应的温度为0℃。
经过试验筛选，证明在0℃的温度下反应，合成的产率更高。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：这种方法反应条件温和，该方法可以获得多种不同取代基的氧化呋咱化合物，适用范围较广，可以得到取代基不同的非对称氧化呋咱化合物，而且所采用的原料磺酰氯类化合物相对于NCS价格便宜，整个反应的周期较短（仅需20分钟），较己报道方法大为缩短（48小时以上），成本低，收率可高达95%以上，较已有报道方法大为提高（一般收率小于60%），而且本方法也没有污染物排放，环境友好。
具体实施方式
下面对本发明作详细的说明。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1 3-甲基-4-苯基氧化呋咱的合成
合成方法为：在硬质玻璃管中放入磁力搅拌子，依次称入2-硝基-苯基丙基-1-酮肟38.8 mg (0.2 mmol)和对甲基苯磺酰氯47.6 mg (0.25 mmol)。将反应管置于冰浴下，加入6 mL 均三甲苯溶剂，最后加入六水三乙烯二胺 (DABCO·6H2O) 44 mg (0.2 mmol)，反应继续在冰浴条件下搅拌20 min，分离纯化得到无色晶体34 mg，收率95%。
实施例2 3-甲基-4-苯基氧化呋咱的合成
合成方法为：在硬质玻璃管中放入磁力搅拌子，依次称入2-硝基-苯基丙基-1-酮肟38.8 mg (0.2 mmol)和对甲基苯磺酰氯47.6 mg (0.25 mmol)。将反应管置于冰浴下，加入6 mL 均三甲苯溶剂，最后加入异丙基乙基胺51.7 mg (0.4mmol)，反应继续在50℃条件下搅拌15 min，分离纯化得到无色晶体28 mg，收率68%。
实施例3 3-甲基-4-苯基氧化呋咱的合成
合成方法为：在硬质玻璃管中放入磁力搅拌子，依次称入2-硝基-苯基丙基-1-酮肟38.8 mg (0.2 mmol)和对甲基苯磺酰氯76.16 mg (0.4 mmol)。将反应管置于冰浴下，加入6 mL 氯仿溶剂，最后加入六水三乙烯二胺 (DABCO·6H2O) 44 mg (0.2 mmol)，反应继续在0℃条件下搅拌20 min，分离纯化得到无色晶体27 mg，收率75%。
实施例1-3所得的无色晶体，其结构鉴定数据相同，具体如下：m.p. 94.3-95.1 oC; 1H NMR (300 MHz, CDCl3), δ (ppm): 2.35 (s, 3H), 7.52-7.55 (m, 3H), 7.66-7.69 (m, 2H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3), δ (ppm): 9.1, 112.1, 126.7, 127.4, 129.2, 131.0, 156.8. HRMS (ESI) Calcd. for C9H8N2O2 [M+Na]+: 199.0478; found: 199.0483，可以得出其结构为：
实施例 4 3-甲基-4-(4-氟苯基)氧化呋咱的合成
合成方法为：在硬质玻璃管中放入磁力搅拌子，依次称入2-硝基-4-氟苯基丙基-1-酮肟42.4 mg (0.2 mmol)和对甲基苯磺酰氯47.6 mg (0.25 mmol)。将反应管置于冰浴下，加入6 mL 均三甲苯溶剂，最后加入六水三乙烯二胺(DABCO·6H2O) 44 mg (0.2 mmol)，反应继续在冰浴条件下搅拌20 min，分离纯化得到无色晶体35.2 mg，收率90.7%。
实施例 5 3-甲基-4-(4-氟苯基)氧化呋咱的合成
合成方法为：在硬质玻璃管中放入磁力搅拌子，依次称入2-硝基-4-氟苯基丙基-1-酮肟42.4 mg (0.2 mmol)和对甲基苯磺酰氯41.89 mg (0.22 mmol)。将反应管置于冰浴下，加入6 mL 乙醚溶剂，最后加入六水三乙烯二胺(DABCO·6H2O) 44 mg (0.2 mmol)，反应继续在冰浴条件下搅拌20 min，分离纯化得到无色晶体29 mg，收率75%。
实施例4-5所得的无色晶体，其结构鉴定数据相同，具体如下：m.p. 62.8-63.5 oC; 1H NMR (300 MHz, CDCl3), δ (ppm): 2.34 (s, 3H), 7.20-7.25 (m, 2H), 7.66-7.70 (m, 2H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3), δ (ppm): 9.0, 111.9, 116.5 (d, J = 22.0 Hz, 2C), 122.9 (d, J = 3.4 Hz, 1C), 129.5 ( d, J = 8.7 Hz, 2C), 156.0, 164.2 (d, J = 250.9 Hz, 1C). HRMS (ESI) Calcd. for C9H7FN2O2 [M+Na]+: 217.0384; found: 217.0387. 可以得出其结构为：
实施例6 3-乙基-4-苯基氧化呋咱的合成
合成方法为：在硬质玻璃管中放入磁力搅拌子，称入2-硝基-苯基丁基-1-酮肟41.6 mg (0.2 mmol)，在冰浴条件下加入6 mL均三甲苯溶剂，然后依次往反应管中加入对甲基苯磺酰氯47.6 mg (0.25 mmol)，和六水三乙烯二胺 (DABCO·6H2O) 44 mg (0.2 mmol)。反应混合液继续在冰浴条件下搅拌20 min，分离纯化得到无色油状物34 mg，收率91%。
实施例7 3-乙基-4-苯基氧化呋咱的合成
合成方法为：在硬质玻璃管中放入磁力搅拌子，称入2-硝基-苯基丁基-1-酮肟41.6 mg (0.2 mmol)，在冰浴条件下加入6 mL均三甲苯溶剂，然后依次往反应管中加入对甲基苯磺酰氯47.6 mg (0.25 mmol)，和NaOH 8 mg (0.2 mmol)。反应混合液继续在20℃条件下搅拌25 min，分离纯化得到无色油状物31 mg，收率80%。
实施例6-7所得的无色晶体，其结构鉴定数据相同，具体如下：：1H NMR (300 MHz, CDCl3), δ (ppm): 1.24 (t, J = 7.5 Hz, 3H), 2.74 (q, J = 7.5 Hz, 2H), 7.52-7.55 (m, 3H), 7.63-7.66 (m, 2H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3), δ (ppm): 9.8, 16.7, 116.5, 126.7, 127.4, 129.2, 130.9, 156.7；HRMS (ESI) Calcd. for C10H10N2O2 [M+Na]+: 213.0634; found: 213.0644. 可以得出其结构为：
实施例8 3-甲基-4-(2-萘基)氧化呋咱的合成
合成方法为：在硬质玻璃管中放入磁力搅拌子，依次称入2-硝基-2-萘基丙基-1-酮肟48.8 mg (0.2 mmol)和对甲基苯磺酰氯47.6 mg (0.25 mmol)。将反应管置于冰浴下，加入6 mL 均三甲苯溶剂，最后加入六水三乙烯二胺 (DABCO·6H2O) 44 mg (0.2 mmol)。反应继续在冰浴条件下搅拌20 min，分离纯化得到白色晶体42 mg，收率93%。
实施例9 3-甲基-4-(2-萘基)氧化呋咱的合成
合成方法为：在硬质玻璃管中放入磁力搅拌子，依次称入2-硝基-2-萘基丙基-1-酮肟48.8 mg (0.2 mmol)和对甲基苯磺酰氯47.6 mg (0.25 mmol)。将反应管置于冰浴下，加入6 mL甲醇溶剂，最后加入三乙胺 20.2 mg (0.2 mmol)。反应继续在-10℃搅拌20 min，分离纯化得到白色晶体30 mg，收率66%。
实施例8-9所得的无色晶体，其结构鉴定数据相同，具体如下：：m.p. 140.1-140.8 oC; 1H NMR (300 MHz, CDCl3), δ (ppm): 2.42 (s, 3H), 7.58-7.63 (m, 2H), 7.76-7.79 (m, 1H), 7.90-8.00 (m, 3H), 8.10 (s, 1H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3), δ (ppm): 9.3, 112.2, 123.6, 124.0, 127.1, 127.5, 127.8, 128.5, 129.2, 132.8, 134.1, 156.8. HRMS (ESI) Calcd. for C13H10N2O2 [M+Na]+: 249.0634; found: 249.0641，可以得出其结构为：
。
Claims (8)
1.一种合成氧化呋咱化合物的新方法，其特征在于，包括以下步骤：
分别称取如式(1)的α-硝基肟类化合物、式（3）的磺酰氯类化合物，然后加入溶剂，置于反应容器中，在-10 ℃～50 ℃下搅拌反应，最后加入碱，继续搅拌，反应完全后分离纯化得到如下述式(2)的氧化呋咱化合物，
，
其中，所述式(1)的α-硝基肟类化合物的摩尔浓度为0.033～0.2 mol/L；
所述式(1)的α-硝基肟类化合物与式（3）的磺酰氯类化合物的摩尔比为1:1.1～1:2；
所述碱选自有机碱或无机碱，所述有机碱选自C1～C6脂肪类有机胺、二异丙基乙基胺、六水三乙烯二胺中的一种，所述无机碱选自碱金属、碱土金属的氢氧化物、碳酸盐中的一种；
所述溶剂选自甲苯、均三甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、乙醚、乙腈、乙醇、甲醇、1,4-二氧六烷、氯苯、丙酮中的一种；
所述式(1)和式（2）中的R1基选自芳基、杂芳基、烷基、酯基中的一种；所述式(1) 和式（2）中的R2基选自氢、芳基、杂芳基烷基、酯基、氰基中的一种；
所述式（3）中的R3基选自甲基、苯基、对甲苯基、对硝基苯基中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种合成氧化呋咱化合物的新方法，其特征在于，所述式(1)的α-硝基肟类化合物的摩尔浓度为0.033mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种合成氧化呋咱化合物的新方法，其特征在于，所述式(1)的α-硝基肟类化合物与式（3）的磺酰氯类化合物的摩尔比为1:1.25。
4.根据权利要求1所述的一种合成氧化呋咱化合物的新方法，其特征在于，所述碱选自六水三乙烯二胺。
5.根据权利要求4所述的一种合成氧化呋咱化合物的新方法，其特征在于，所述六水三乙烯二胺的用量为1.0～4.0 摩尔当量。
6.根据权利要求5所述的一种合成氧化呋咱化合物的新方法，其特征在于，所述六水三乙烯二胺的用量为1.0摩尔当量。
7.根据权利要求1所述的一种合成氧化呋咱化合物的新方法，其特征在于，所述溶剂选自均三甲苯。
8.根据权利要求1所述的一种合成氧化呋咱化合物的新方法，其特征在于，所述搅拌反应的温度为0℃。
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