CN104109170A - 一种制备二癸基磷酸钙的方法及其应用 - Google Patents
一种制备二癸基磷酸钙的方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种制备二癸基磷酸钙的方法，该方法包括以下步骤：1）癸醇和三氯氧磷在吡啶的存在下生成氧化磷酸二癸酯；其中，吡啶与三氯氧磷的体积比应为1:2）；2）氧化磷酸二癸酯再经水解酸化生成二癸基磷酸；3）然后二癸基磷酸与饱和CaCl2在40±2℃反应生成二癸基磷酸钙；其中，反应体系的溶剂为非质子极性溶剂。该磷酸酯类的钙盐制备方法简单，利于钙离子选择性电极的推广和应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备二癸基磷酸钙的方法及其应用，属于电化学领域。
背景技术
钙离子选择性电极是一种操作方便、可连续进行快速测定的测量仪器，广泛应用于自动化分析、食品检测、科学实验等方面，特别在水质硬度检测方面有越来越重要的应用前景。钙离子选择性电极多以PVC为载体的电极膜，其中磷酸酯类的钙盐为电活性物质。目前，应用较多的有二辛基苯基磷酸钙、双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]磷酸钙盐等作为电活性物质为基础的电极膜。但是，上述磷酸酯类的钙盐制备方法较为繁复，不利于钙离子选择性电极的推广和应用。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供了一种制备二癸基磷酸钙的方法。
本发明的二癸基磷酸钙是基于下述原理制备：
1）癸醇和三氯氧磷在吡啶的存在下生成氧化磷酸二癸酯；
2）氧化磷酸二癸酯在常温下水解酸化生成二癸基磷酸；
3）二癸基磷酸与饱和CaCl2在40±2℃反应生成二癸基磷酸钙。
2(C10H23O)2POOH+CaCl2→[(C10H23O)2POO]2Ca↓+2HCl
本发明的主要目的是提供一种制备二癸基磷酸钙的方法，所述方法包括以下步骤：1）癸醇和三氯氧磷在吡啶的存在下生成氧化磷酸二癸酯，其中，吡啶与三氯氧磷的体积比为1:2；2）氧化磷酸二癸酯再经水解酸化生成二癸基磷酸；3）然后二癸基磷酸与饱和CaCl2在40±2℃反应生成二癸基磷酸钙；其中，反应体系的溶剂为非质子极性溶剂。
优选地，癸醇与三氯氧磷的体积比为0.2-1：2-10。
更优选地，癸醇、三氯氧磷与吡啶的体积比为2:1:2。
优选地，所述的溶剂为乙醚或四氢呋喃。
优选地，癸醇、三氯氧磷和吡啶先经过脱水处理然后进行所述制备反应。
更优选地，所述脱水处理过程中，所述溶剂用无水Na2SO4脱水，吡啶用无水KOH脱水，三氯氧磷用无水KOH脱水，癸醇用无水NaOH脱水。
优选地，步骤2）为先加入水，然后滴加浓HCl溶液。
优选地，水解酸化后还包括后处理步骤，所述后处理步骤包括水洗和减压蒸馏的步骤。
更优选地，所述减压蒸馏的步骤为二次蒸馏，首先在449mmHg柱40℃蒸馏1小时，然后在0-5mmHHg柱70℃进行二次蒸馏直至液体为粘稠状。
本发明的另一目的是提供一种二癸基磷酸钙化合物，所述二癸基磷酸钙化合物根据以下方法制备，所述方法包括以下步骤：1）癸醇和三氯氧磷在吡啶的存在下生成氧化磷酸二癸酯；其中，吡啶与三氯氧磷的体积比为1:2；2）氧化磷酸二癸酯再经水解酸化生成二癸基磷酸；3）然后二癸基磷酸与饱和CaCl2在40±2℃反应生成二癸基磷酸钙；其中，反应体系的溶剂为非质子极性溶剂。
本发明的再一目的是提供二癸基磷酸钙化合物在制备钙离子选择性电极上的应用。
本发明的又一目的是提供一种钙离子选择性电极，所述钙离子选择性电极的钙活性物质为所述制备方法制备的二癸基磷酸钙。
技术效果
本发明的二癸基磷酸钙制备方法简单，成本低、可操作性强、产率高。
附图说明
图1是Ag/AgCl电极丝示意图；
图2是参比电极示意图；
图3是指示电极示意图；
图4是使用本发明方法制备的二癸基磷酸钙制备的钙离子选择性电极测定的硬度响应曲线。
附图标记
电池1，银丝2，银-氯化银丝3、7、13，0.1mol/L HCl溶液4，导线5、11，橡胶塞6、12，饱和KCl-琼脂混合溶液8，棉塞9,0.01mol/L CaCl2溶液14，电极膜15。
具体实施方式
本实施例二癸基磷酸钙的制备是基于下述原理：
1）癸醇和三氯氧磷在吡啶的存在下生成氧化磷酸二癸酯；
2）氧化磷酸二癸酯再水解酸化生成二癸基磷酸；
3）二癸基磷酸与饱和CaCl2在40℃反应生成二癸基磷酸钙。
2(C10H23O)2POOH+CaCl2→[(C10H23O)2POO]2Ca↓+2HCl
在步骤1）中，本发明实施例中反应的底物癸醇、三氯氧磷的体积比为2:1；癸醇为100mL，三氯氧磷为50mL。
本发明实施例中反应物癸醇、三氯氧磷与吡啶的体积比为2:1:2。
本发明实施例中反应物与催化剂是在乙醚溶剂中进行反应，优选地，乙醚的量为500mL。
本发明实施例中反应物与催化剂、溶剂，即癸醇、三氯氧磷和吡啶、乙醚溶剂为经过脱水处理的，可以使用本领域常用的脱水剂进行处理，只要其不与本发明的底物发生副反应即可，优选地，本发明实施例脱水剂如下：
①乙醚：用无水Na2SO4脱水；
②吡啶：用无水KOH脱水；
③三氯氧磷：用无水KOH脱水；
④癸醇：用无水NaOH脱水。
本发明实施例中在获得氧化磷酸二癸酯后，使用水解酸化处理氧化磷酸二癸酯，以获得二癸基磷酸，其中所述的水解酸化步骤具体为先加入水，然后滴加浓HCl溶液。
本发明实施例中在水解酸化后，即可以获得二癸基磷酸，其为黄棕色粘稠液体；为了将其与反应体系中分离纯化出来，可以选择使用本领域常用的有机相分离的方法，如采用静置分层等方法。优选地，本发明实施例中使用的方法是先水洗，去除杂质后，再减压蒸馏获得二癸基磷酸的馏分。其中，水洗可以进行一次或多次。其中，本发明实施例中的减压蒸馏还可以是二次蒸馏，即在低真空度下进行一次蒸馏后，在高真空度下进行二次蒸馏，具体可以是在如在449mmHg柱40℃蒸馏，然后在0-5mmHg柱70℃蒸馏，得黄棕色粘稠液体（二癸基磷酸）。
在获得了高纯度的二癸基磷酸的基础上，使其与饱和CaCl2混合，即可生成二癸基磷酸钙；本发明实施例选择在40℃条件下与饱和CaCl2混合，充分震动分层后弃水相重复2次；放置片刻凝为乳白色，即为二癸基磷酸钙。
为能进一步了解本发明的特征及其他目的，现结合所附较佳实施例附以附图详细说明如下，本附图所说明的实施例仅用于说明本发明的技术方案，并非限定本发明。
没有特别指定，本发明实施例中的原料均为市售分析纯。
实施例1二癸基磷酸的合成
1.原料
①乙醚：用无水Na2SO4脱水
②吡啶：用无水KOH脱水
③三氯氧磷：用无水KOH脱水
④癸醇：用无水NaOH脱水
2.仪器回流装置
3.步骤
1）合成氧化磷酸二癸酯：
①POCl3（50mL）倒入回流装置圆底烧瓶再加入乙醚500mL，搅拌；
②癸醇（100mL）溶于乙醚；
③吡啶（100mL）溶于乙醚；
④在搅拌状态下，调节转速约90±10转/分，癸醇的乙醚溶液由滴液漏斗缓缓滴入圆底烧瓶中，控制滴速为30-40滴/分；
⑤再将吡啶的乙醚溶液缓缓滴入烧瓶中60滴/分；
⑥滴加完毕后，在室温下反应，回流1小时；
2）水解酸化生成二癸基磷酸：
由滴液漏斗先加适量水，与反应体系体积比为1；1，在搅拌状态下，滴加浓HCl
⑧水洗将圆底烧瓶的溶液倒入500mL分液漏斗中，用1倍体积的水水洗3次，水洗后将有机相（无色透明上层溶液）倒入真空蒸馏装置；
⑨在449mmHg柱40℃蒸馏1小时，然后在0-5mmHHg柱70℃蒸馏至液体为黄棕色粘稠液体（二癸基磷酸）。
原料：癸醇（分子量158.27）
三氯氧磷（分子量169.5）
吡啶
产品：二癸基磷酸（分子量382）
理论产量50.08g，实际产量50g，转化率99.84%。
本实施例证实了本发明的二癸基磷酸制备方法具有相当高的转化率，在生产实践中具有重要价值。
实施例2二癸基磷酸酯的鉴定
1.检测手段及条件
本实施例使用四种检测手段检测实施例1中合成反应结束后的产物。由于物质在质谱的裂解过程中，产生不同的正负离子的分子离子峰或碎片离子峰。质谱正离子模式只能检测带正电荷的离子碎片，而负离子模式只能检测负离子。前三种检测手段从不同侧面扫描离子能够全面地分析产物，并选择合适的质谱条件。而第四种给质谱（MS）加上液相色谱（LC），能够将产物中各种成分分开测定，分析准确度和灵敏度都更高。三癸基磷酸酯是合成反应的副产物。
2.检测结果分析
2.1在MALDI正电离模式下，主要的碎片离子为401和542，说明体系中至少含有分子量为378和518的化合物。
2.2在ESI正离子模式下，378和518的加H+峰得到确认，分别为379.4和519.6。
2.3计算得二癸基磷酸酯分子量为378，三癸基磷酸酯分子量为518。根据以上信息，初步推测ESI正离子模式下得到的分子量为379.4和519.6分别为二癸基磷酸酯和三癸基磷酸酯的加合质子峰。
2.4对519.6进行二级质谱碎裂分析，主要得到379.4，239.2两个离子。正好是三癸基磷酸酯依次脱落C10H20后的碎片质量数。
2.5此外，ESI正离子模式下检测到[M+H]+有757.6和645.5，ESI负离子模式下检测到[M-H]-有755.7和643.4。很明显，757.6和755.7应该是分子量为756的化合物在不同离子检测模式下的离子，同样645.5和643.4也是分子量644的化合物的不同碎片。由于在MALDI模式下并未检测到这些离子，这说明体系中应该不含有分子量为756和644的化合物，它们应该来源于ESI模式下体系内化合物的超分子作用。
2.6正离子模式下检测出分子量为407.4的离子。由于流动相用的是甲醇，它应该是ESI模式下生成的二癸基甲基磷酸酯，而非鉴定物本身所含成分。
2.7LC-MS联用检测到三个主要化合物：分子量分别为519.6、407.4和379.4，具体结果参见表1。
表1四种检测手段检测实施例1中合成反应结束后的产物
3.结论
通过以上分析，可以认定鉴定物质应为三癸基磷酸酯，分子量519.6；以及二癸基磷酸酯，分子量为379.4，其中，二癸基磷酸酯是反应产物，三癸基磷酸酯是反应的副产物。
实施例3二癸基磷酸钙的制备
①原理：二癸基磷酸与饱和CaCl2混合生成二癸基磷酸钙
2[(C10H23O)2POOH]+CaCl2→[(C10H23O)2POO]2Ca↓+2HCl
②步骤：
a将二癸基磷酸在40℃条件下与饱和CaCl2混合，充分震动分层后弃水相重复2次；
b剩下微黄色液体，放置片刻凝为乳白色，即为二癸基磷酸钙。
实施例4以二癸基磷酸钙为基础的钙离子选择性电极的制备
1．钙离子选择性电极的制备
1.1试剂与仪器
四氢呋喃、磷酸三丁酯、三氯氧磷、氯化钙、癸醇、PVC粉、圆形塑料模具
PHS-3F型精密pH计 上海雷磁仪器厂
Ag/AgCl电极丝
1.2电活性物质的制备
癸醇与三氯氧磷在碱性条件下生成二癸基磷酸，再将已合成的二癸基磷酸与饱和氯化钙充分混匀，用分液漏斗进行分离，弃水相的黄绿色的较粘稠的液体，即为二癸基磷酸钙。
1.3电极膜的制备
向每0.5gPVC粉中加入4-5ml四氢呋喃放在研钵中研磨，研磨至PVC粉完全溶解后，加入1～5滴磷酸三丁酯，继续研磨一段时间混匀，再加入0.1-0.2g二癸基磷酸钙，继续研磨至黄色二癸基磷酸钙消失，溶液略粘稠时，停止研磨，用胶头滴管吸取溶液滴于准备好的圆形塑料模具中（模具置于干净玻璃板上），直到溶液完全铺满模具底部且有一定厚度即可，电极膜制作完成，避尘、自然晾干8小时后取下待用。
1.4电极的制作
请参见图1，图1是Ag/AgCl电极丝示意图。
1.4.1银-氯化银电极丝的制作
①试剂和材料：0.5mm银丝、1.5v电池、0.1mol/LHCL溶液、烧杯
②制作步骤：选择电流小、电极稳定性好的电池，将两根约12CM长0.5mm银丝分别电焊于一节1.5v电池的正、负两极，将电池架于装有0.1mol/LHCl溶液的烧杯中央，将银丝表面擦拭干净后，两根银丝浸于烧杯中8-9cm，进行电镀，经100分钟后取出，取下正极银-氯化银丝待用。
③现象：负极有气泡生成；两根银丝浸于0.1mol/LHCl溶液后，正极银丝浸入部分先变灰再变黑，形成一层氯化银电镀层。
1.4.2参比电极的制作
请参见图2，图2是参比电极示意图。
①试剂和材料：银-氯化银丝、饱和KCl溶液、琼脂、电极管、电加热器、烧杯、玻璃棒、棉塞
②制作步骤：称取1.5g琼脂加入配制好的100mL饱和KCl溶液中，并将以上混合液置于电加热器加热，加热过程中需用玻璃棒不停搅拌防止琼脂烧糊，直至沸腾，取下烧杯；用棉塞堵住电极管一头，将热的饱和KCL-琼脂混合溶液由另一头倾倒入电极管中约9-10cm，倾倒过程中保证电极管中溶液无气泡，迅速将一根银-氯化银丝插入电极管中，直至黑色部分完全没入电极管溶液，用橡胶塞穿过露出的剩余银丝，并堵住电极管的这一头，用导线连接剩余银丝做电极线，参比电极制作完成，浸入水中保存待用。
③现象：饱和KCl-琼脂混合溶液凝固后的参比电极呈透明乳白色，果冻状。
1.4.3指示电极的制作
请参见图3，图3是指示电极示意图。
①试剂和材料：银-氯化银丝、0.01mol/LCaCl2溶液、电极膜、橡胶塞
②制作步骤：用1.3中制备的电极膜完全封闭电极管一端，将配置好的0.01mol/LCaCl2溶液倒入电极管中约9-10cm，取银-氯化银丝插入电极管中，直至黑色部分完全没入电极管溶液，用橡胶塞穿过露出的剩余银丝，并堵住电极管的这一头，用导线连接剩余银丝作电极线，指示电极制作完成。
③实验现象：电极管中溶液透明且澄清。
④注意事项：电极膜需完全密封电极管一端，防止CaCl2溶液流出；确保电极管溶液中无气泡；CaCl2溶液浓度影响测量范围四个数量级（0.01mol/LCaCl2溶液测量硬度范围为0.1mol/L----0.0001mol/L）
2.钙离子选择性组合电极用于测试溶液
①试剂和材料：参比电极、指示电极、带mV档的PH显示表
②制作步骤：将参比电极的电极线连接于PH显示表的"参比电极"接口，指示电极的电极线连接于显示表的"指示电极"接口，打开显示表,按下MV（毫伏）档；将参比电极和指示电极放入待测溶液中，读取所显示mV数。
设置四个梯度硬度的溶液，硬度分别为0.56、5.6、56、560德国度，用所研制的钙离子选择性组合电极插入溶液中测定，显示表显示毫伏数分别为70、102、131、156mV。以水质硬度为横坐标，相应的显示表毫伏读数为纵坐标绘制硬度响应曲线如图4。
需要声明的是，上述发明内容及具体实施方式意在证明本发明所提供技术方案的实际应用，不应解释为对本发明保护范围的限定。本领域技术人员在本发明的精神和原理内，当可作各种修改、等同替换、或改进。本发明的保护范围以所附权利要求书为准。
Claims (12)
1.一种制备二癸基磷酸钙的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1）癸醇和三氯氧磷在吡啶的存在下生成氧化磷酸二癸酯；其中，吡啶与三氯氧磷的体积比为1:2；
2）氧化磷酸二癸酯再经水解酸化生成二癸基磷酸；
3）然后二癸基磷酸与饱和CaCl2在40±2℃，反应生成二癸基磷酸钙；其中，反应体系的溶剂为非质子极性溶剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，癸醇与三氯氧磷的体积比为0.2-1：2-10。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，癸醇、三氯氧磷与吡啶的体积比为2:1:2。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为乙醚或四氢呋喃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，癸醇、三氯氧磷和吡啶先经过脱水处理然后进行所述制备反应。
6.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述脱水处理过程中，所述溶剂用无水Na2SO4脱水，吡啶用无水KOH脱水，三氯氧磷用无水KOH脱水，癸醇用无水NaOH脱水。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）为先加入水，然后滴加浓HCl溶液。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，水解酸化后还包括后处理步骤，所述后处理步骤包括水洗和减压蒸馏的步骤。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述减压蒸馏的步骤为二次蒸馏，首先在449mmHg柱40℃蒸馏1小时，然后在0-5mmHHg柱70℃进行二次蒸馏直至液体为粘稠状。
10.一种二癸基磷酸钙化合物，根据权利要求1-9任意一项所述制备方法制备。
11.根据权利要求10所述的二癸基磷酸钙化合物在制备钙离子选择性电极上的应用。
12.一种钙离子选择性电极，其特征在于，所述钙离子选择性电极的钙活性物质为根据权利要求1-9任意一项所述制备方法制备的二癸基磷酸钙。
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| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170222 Termination date: 20190417 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |