CN104109082A - 一种分散艳蓝e-4r缩合母液中苯酚的回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于环境化工领域，为解决由于分散艳蓝E-4R缩合母液中苯酚含量很高而带来的处理问题，本发明提出一种分散艳蓝E-4R缩合母液中苯酚的回收方法，缩合母液升温后加入强酸铵盐，然后加入碳酸氢铵调整pH，得到调整母液；将调整母液降温，静置，回收苯酚，该方法能有效处理缩合母液并资源化利用。本发明利用氯化铵等强酸弱碱盐和碳酸氢铵的特殊复配效果，有效除去缩合母液中的亚硝酸盐，并使母液中的苯酚钾(钠)90%以上转化成苯酚，再通过油水分离对苯酚进行回收。

Description

一种分散艳蓝E-4R缩合母液中苯酚的回收方法
技术领域
本发明属于环境化工领域，尤其是一种含苯酚废液的资源化利用和处理方法。
背景技术
分散艳蓝E-4R(C.I.Disperse Blue 56)国内俗称分散老蓝，是分散染料中产量最大的两个蓝色品种之一，并以蒽醌型的分子结构及优良的染色和应用性能在染料行业中占有一席之地。今年来由于市场上蒽醌供应不足以及染料需求量的增加，分散艳蓝E-4R市场上显得尤为紧俏。我国是一个分散艳蓝E-4R生产大国，生产路线大多为苯氧基化路线，该工艺虽比较成熟，但仍存在较多不足之处，特别是污染物排放量大、毒害性大、难处理。如该路线其中一步为苯酚与1，5-二硝基蒽醌(或1，8-二硝基蒽醌)缩合，由于缩合所用苯酚较理论量过量较多(一般达30％)，反应结束后母液中残留苯酚较多(以苯酚钾或苯酚钠的形式存在)，母液中苯酚含量(质量)一般能达6～8％。处理苯酚含量如此之高的缩合母液，一直困扰着各生产厂家。随着环保的要求的提高，处理压力与日俱增，以致生产受限。
此缩合母液处理问题今年来国内已有多家染料生产厂家和研究机构进行了研究，但一直未能有效解决。此母液难处理的关键的因素是其组分的特殊性，缩合反应过程会生成大量的亚硝酸钾(钠)，且含碱量较高，pH达到14左右。若以常规萃取方式提取苯酚，则需先将母液中和至酸性(pH4～5)，而在中和加酸过程中部分苯酚会被亚硝化生成对亚硝基苯酚(以钾盐为例，反应见式I)，最终得到
的是以亚硝基苯酚为主的混合物；若以蒸馏、吸附树脂等方式回收，需增添较多设备，成本较高，可行性不高；若将此母液直接生化处理，由于其中苯酚等有机物含量较高，处理难度和成本可想而知。
申请号为200810231391.2的中国专利，公开了一种DL-对羟基苯甘氨酸合成母液含酚污水处理技术，该方法首先把合成污水进行蒸馏预处理之后，其中预处理包括先将所述的合成污水进行酸化预处理，之后再把收集的含酚污水进行大孔树脂吸附处理。该技术在酸化过程中部分苯酚会被亚硝化生成对亚硝基苯酚，且采用蒸馏、树脂吸附等工艺，处理成本较高，经济优势不明显。
发明内容
为解决由于分散艳蓝E-4R缩合母液中苯酚含量很高而带来的处理问题，本发明提出一种分散艳蓝E-4R缩合母液中苯酚的回收方法，该方法能有效处理缩合母液并资源化利用。本发明利用氯化铵等强酸弱碱盐和碳酸氢铵的特殊复配效果，有效除去缩合母液中的亚硝酸盐，并使母液中的苯酚钾(钠)90％以上转化成苯酚，再通过油水分离对苯酚进行回收。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种分散艳蓝E-4R缩合母液中苯酚的回收方法，所述的回收方法为以下步骤：
(1)缩合母液的初级处理：缩合母液升温后加入强酸铵盐，然后加入碳酸氢铵调整pH，得到调整母液；
所述缩合母液中苯酚的含量为50～80g/L，缩合母液中苯酚以苯酚钾或苯酚钠的形式存在；缩合母液中亚硝酸盐的含量为0.4～0.6mol/L，缩合母液中亚硝酸盐以钾盐或钠盐的形式存在。
以钾盐为例，本步骤的反应过程如式(I)～式(IV)所示：
作为优选，缩合母液升温至20～90℃，更优选为50～60℃；
作为优选，强酸铵盐的添加时间为0.5～2h，更优选为1～1.5h。
所述的强酸铵盐选自硫酸铵、氯化铵、磷酸铵中的一种，优选为氯化铵或硫酸铵；加入强酸铵盐与缩合母液中亚硝酸盐的摩尔比为0.5～3∶1，优选为0.6～2∶1。
所述的pH调整为7～10，优选pH为8～9。碳酸氢铵加入时搅拌保持时间为0.5～2h，优选为1～1.5h。
(2)分层：将调整母液降温，静置，回收苯酚，调整母液降温静置后油水分层，上层的为苯酚。回收所得到的苯酚可再利用于分散艳蓝E-4R等品种的合成。
作为优选，调整母液降温至10～50℃，静置时间为1～4h。更优选为，调整母液降温至20～30℃，静置时间为2～3h。
作为优选，步骤(1)和步骤(2)之间包括曝气处理：将调整母液转入曝气容器中，抽真空曝气。曝气处理使苯酚离析上浮，油水得以充分分离。曝气温度为30～70℃，优选为50～60℃，真空度为-0.05～-0.10Mpa，优选为-0.08～-0.09Mpa，曝气时间为10～50min，优选为25～35min。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明的回收方法简单，成本低廉；
(2)本发明不仅可以有效处理缩合母液，降低废水处理成本，减轻环保压力，而且还能使其中的大部分苯酚得以回收再利用，较好的实现了环境效益和经济效益的统一。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不仅限于此，实施例所需原料均为市售工业品。
实施例1：
苯酚回收：将5000L的分散艳蓝E-4R缩合母液(根据缩合反应计算苯酚残留约为380kg，含亚硝酸盐约26kmol)置于反应釜中，搅拌，升温至50～55℃，用时1.5h依次加入4173kg氯化铵(78kmol)和500kg碳酸氢铵，调整pH＝8～9，保持1h。然后降温至20～30℃，静置4h，油水分层，收集苯酚层，所得苯酚HPLC＞98％，折百345kg，苯酚回收率为90.8％。
缩合套用：将上述所得苯酚全部用于分散艳蓝E-4R缩合工序(苯酚总需1829.5kg，其余为市售工业品)，缩合分析结果如表1所示。
实施例2：
苯酚回收：将5000L的分散艳蓝E-4R缩合母液(根据缩合反应计算苯酚残留约为380kg，含亚硝酸盐约26kmol)置于反应釜中，搅拌，调整温度至20～25℃，用时2h依次加入6164kg磷酸二铵(46.7kmol)和500kg碳酸氢铵，调整pH＝9～10，保持1h。将调整好pH母液升温至30～40℃，抽真空(-0.08～-0.09MPa)曝气30min，使苯酚离析上浮，油水得以充分分离。降温至10～20℃，静置1h，油水分层，收集苯酚层，所得苯酚HPLC＞98％，折百350kg，苯酚回收率为92.1％。
缩合套用：将上述所得苯酚全部用于分散艳蓝E-4R缩合工序(苯酚总需1829.5kg，其余为市售工业品)，缩合分析结果如表1所示。
实施例3：
苯酚回收：将5000L的分散艳蓝E-4R缩合母液(根据缩合反应计算苯酚残留约为360kg，含亚硝酸盐约24.5kmol)置于反应釜中，搅拌，升温至80～90℃，用时1h依次加入1716kg硫酸铵(13kmol)和600kg碳酸氢铵，调整pH＝7～8，保持1.5h。将调整好pH母液降温至60～70℃，抽真空(-0.05～-0.06MPa)曝气10min，使苯酚离析上浮，油水得以充分分离。降温至40～50℃，静置2h，油水分层，收集苯酚层，所得苯酚HPLC＞98％，折百335kg，苯酚回收率为93.1％。
缩合套用：将多批次按上述方案回收所得苯酚用于分散艳蓝E-4R缩合工序(苯酚总需1829.5kg，均为回收苯酚)，缩合分析结果如表1所示。
表 1
注：常规生产批次苯酚全部采用市售工业品。
由上分析结果可知，采用本发明回收技术得到的苯酚用于分散艳蓝E-4R缩合物的制备，质量和收率与采用市售工业品苯酚制备基本相同。

Claims (10)

1. 一种分散艳蓝E-4R缩合母液中苯酚的回收方法，其特征在于，所述的回收方法为以下步骤：
（1）缩合母液的初级处理：缩合母液升温后加入强酸铵盐，然后加入碳酸氢铵调整pH，得到调整母液；
（2）分层：将调整母液降温，静置，回收苯酚。
2. 根据权利要求1所述的一种分散艳蓝E-4R缩合母液中苯酚的回收方法，其特征在于，所述缩合母液中苯酚的含量为50～80g/L，缩合母液中亚硝酸盐的含量为0.4～0.6mol/L。
3. 根据权利要求1或2所述的一种分散艳蓝E-4R缩合母液中苯酚的回收方法，其特征在于，步骤（1）中缩合母液升温至20~90℃。
4. 根据权利要求1所述的一种分散艳蓝E-4R缩合母液中苯酚的回收方法，其特征在于，步骤（1）中强酸铵盐的添加时间为0.5～2h。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的一种分散艳蓝E-4R缩合母液中苯酚的回收方法，其特征在于，所述的强酸铵盐选自硫酸铵、氯化铵、磷酸铵中的一种，加入强酸铵盐与缩合母液中亚硝酸盐的摩尔比为0.5～3：1。
6. 根据权利要求1所述的一种分散艳蓝E-4R缩合母液中苯酚的回收方法，其特征在于，步骤（1）中 pH调整为7~10。
7. 根据权利要求1或6所述的一种分散艳蓝E-4R缩合母液中苯酚的回收方法，其特征在于，碳酸氢铵加入时搅拌保持时间为0.5～2h。
8. 根据权利要求1所述的一种分散艳蓝E-4R缩合母液中苯酚的回收方法，其特征在于，步骤（2）中，调整母液降温至10~50℃，静置时间为1~4h。
9. 根据权利要求1所述的一种分散艳蓝E-4R缩合母液中苯酚的回收方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（2）之间包括曝气处理：将调整母液转入曝气容器中，抽真空曝气。
10. 根据权利要求9所述的一种分散艳蓝E-4R缩合母液中苯酚的回收方法，其特征在于，曝气温度为30~70℃，真空度为-0.05~-0.10Mpa，曝气时间为10~50min。
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刘重光: "分散蓝E-2BLN合成工艺研究", 《上海大学学报（自然科学版）》 *

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