CN104108763A

CN104108763A - 一种生物丁醇发酵废水处理并联产有机酸的方法

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Publication number: CN104108763A
Application number: CN201410310394.0A
Authority: CN
Inventors: 陈新德; 林晓清; 熊莲; 黄超; 陈雪芳; 张海荣
Original assignee: Guangzhou Institute of Energy Conversion of CAS
Current assignee: Guangzhou Institute of Energy Conversion of CAS
Priority date: 2014-07-01
Filing date: 2014-07-01
Publication date: 2014-10-22
Anticipated expiration: 2034-07-01
Also published as: CN104108763B

Abstract

本发明公开了一种生物丁醇发酵废水处理并联产有机酸的方法，包括以下步骤：生物丁醇发酵废水泵入装有超高交联吸附树脂的固定床柱进行吸附，用去离子或自来水进行洗杂，用有机溶剂进行洗脱，再用去离子水或自来水进行再生，吸附流出液和洗杂液经补糖返回发酵过程进行重新发酵；洗脱液经常压精馏和减压精馏得到乙酸和丁酸；再生液经过蒸馏回收洗脱剂后进行循环利用。本申请具有工艺流程简单、生产成本低，环境效益和经济效益显著、易于产业化等优点，在解决生物丁醇发酵废废水直接排放造成环境污染的问题的同时能够获得具有一定经济价值的有机酸，产品纯度达到98.5％以上，整个工艺过程的总收率最高达95.8％。

Description

一种生物丁醇发酵废水处理并联产有机酸的方法

技术领域：

本发明涉及分离技术领域，具体涉及一种生物丁醇发酵废水处理并联产有机酸的方法。

背景技术：

丁醇是一种重要的C₄平台化合物，也是潜在的能源替代品。近年来，随着国际石油价格的剧烈波动以及基于石油资源不可再生性的共识，生物法制造丁醇受到国内外学术界和产业界的高度关注。尽管丁醇生物制造是一个基于微生物的绿色转化过程，但是传统ABE发酵中产物浓度低(总溶剂质量分数仅为2～3％)，每生产1吨总溶剂就会产生45-50吨废水，除了部分废水可以回用外，还有大约35吨的废水要进行处理。这些废水中富含蒸馏过程中不能去除的有机酸、发酵残糖以及木质纤维素原料水解与后续发酵过程中残存的副产物，化学需氧量(COD)高达15000～25000mg/L，因此需要后续的废水处理才能达到排放标准。

目前，国内外仅有少数针对生物丁醇发酵废水处理的研究报道。严兴等(BioresourceTechnology,2011,102(16):7407-7414)采用厌氧折流板反应器(ABR)处理生物丁醇发酵废水，COD去除率达88.2％，甲烷产率为0.25L/g COD。吴香强等采用UASB厌氧消化器对丙酮丁醇废水进行厌氧处理，COD去除率达92％，容积产气率为3.2L/(L·d)，甲烷含量为63％。但是，在生物丁醇发酵废水的实际处理使用中，由于丁醇发酵过程产酸，发酵液的pH值达到5.0以下，这样的酸性条件使甲烷化速率降低，酸性发酵可能超过甲烷发酵使反应器内发生“酸化”，因此限制了活性污泥法、厌氧发酵法等常规生物处理法的应用。王宇新等(水处理技术,1995,21:291-294)利用光合细菌、生物氧化及物化法综合处理丙酮-丁醇发酵废水，最终COD去除率达到99％，光合细菌处理段得到回收率为10kg/t的饲料蛋白。但该工艺需对废水进行预处理以除去固型杂质及大分子物质如脂肪和蛋白质等，此步骤产生大量废渣难以处理。左文朴等(酿酒科技,2010,3:103-106)利用丙酮丁醇发酵废水作为乙醇发酵的配浆用水，进行乙醇发酵。将丁醇发酵与乙醇发酵偶联起来，实现水的循环利用，同时大大减少污水的排放量。李灵巧等(工业水处理,2008,28:56-58)采用酵母法处理丙酮丁醇发酵废水，COD总去除率达到86.4％，并可得到干重为6.452g/L的菌体，处理后的废水全回用到丙酮丁醇发酵，回用一次溶剂产量稳定，可以减少50％的发酵用水量和废水排放量。但是第二次回用时，由于某些抑制成分的积累，溶剂产量有所降低，不能达到多次回用的目的。黄超等(201210133467.4)利用筛选得到的油脂酵母处理生物丁醇发酵废水，经过5天的油脂发酵，废水中的糖和有机酸基本被利用，COD去除率达到68％，最高生物量和油脂含量分别为5.8g/L和19.1％，暂未进行油脂发酵废水回用方面的研究。虽然酵母法处理生物丁醇废水可以降低废水中的COD并得到具有一定经济价值的微生物油脂，但是存在油脂发酵周期长，油脂发酵废水不能多次回用等缺点。

近二十年来，树脂吸附法将废水处理与资源回收集于一体，是目前治理有机化工废水最有应用前景的技术之一。该技术目前已经在染料、农药、制药、有机合成、印染、食品、轻工、石化、冶金等行业的废水处理中得到了广泛应用，取得了良好的环境和经济效益。南京大学张全兴院士课题组经过近二十年的研究开发，建立了主要针对苯系、萘系等低溶解度有机废水的“树脂吸附法处理有毒有机化工废水及其资源化”的新工艺，处理了含有苯酚、双酚、对苯二甲酸、苯胺、对硝基酚、邻苯二酚、DSD酸、苯基周位酸、水杨酸、邻苯二甲酸和萘酚等几十种有毒有机废水(Environmental Science&Technology,2007,41(14):5057-5062；Environmental Science&Technology,2005,39(9):3308-3313；Reactive and Functional Polymers,2001,49(3):225-233)。而对于含有亲水性强、低碳数的脂肪族醇、醛、酮、羧酸等的有机废水，国内外鲜有利用树脂吸附法处理的相关文献报道。

生物丁醇发酵废水中的有机物是亲水性强、低碳数的羧酸，主要包括乙酸和丁酸。利用传统的吸附剂，如活性炭、分子筛、沸石等进行处理，其吸附性能较差，且吸附剂再生困难，不能多次重复利用，使得其成本增加。离子交换树脂对生物丁醇发酵废水中的乙酸和丁酸具有较高的吸附容量，但树脂洗脱和再生过程中需要消耗大量的酸和碱，产生大量的酸碱废水，易造成环境污染和资源浪费。

目前，未见有文献或者专利报道利用超高交联吸附树脂处理回用生物丁醇发酵废水并联产有机酸。若能回收生物丁醇发酵废水中低浓度的有机酸实现发酵废水的循环利用，在解决其环境污染的同时能够获得一定经济价值的有机酸，可望成为治理水污染的一个崭新的绿色工艺，成为现今生物丁醇产业发展的一个重要补充。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题是提供一种生物丁醇发酵废水处理并联产有机酸的方法，有效解决了现有吸附分离技术中存在的吸附剂不能重复利用及在洗脱再生过程中耗用大量酸、碱、水的问题，减少生物丁醇发酵废水中乙酸、丁酸对丙酮丁醇梭菌的抑制作用，解决生物丁醇废水环境污染的同时能够获得一定经济价值的有机酸，为治理水污染提供一个崭新的绿色工艺。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种生物丁醇发酵废水处理并联产有机酸的方法，包括以下步骤：生物丁醇发酵废水泵入装有超高交联吸附树脂的固定床柱进行吸附，用去离子或自来水进行洗杂，用其沸点或与水形成的共沸物的共沸点小于100℃的能溶于水的有机溶剂进行洗脱，洗脱完成后再用去离子水或自来水进行再生，吸附流出液和洗杂液经补糖返回发酵过程进行重新发酵；洗脱液经过常压精馏和减压精馏得到乙酸和丁酸；再生液经回收洗脱剂后进行循环利用。

所述生物丁醇发酵废水由生物丁醇发酵液经去除溶剂(丁醇、丙酮和乙醇)和去除固体杂质后得到。

所述去除固体杂质方法优选为离心、过滤或沉淀等方法。

所述生物丁醇发酵废水中乙酸的含量为0.5～30g/L，丁酸含量为0.5～20g/L，己糖含量为0.00～20g/L，戊糖含量为1～22g/L。

所述的生物丁醇发酵液由丙酮丁醇梭菌发酵获得，发酵原料为淀粉质、纸浆废液、糖蜜或木质纤维素类原料水解液(参见Microbiological Reviews,1986,50(4):484-524)。所述的丙酮丁醇梭菌，包括但不限于CICC8008、CICC8011、CICC8012、CICC8017及美国典型微生物菌种保藏中心ATCC所保藏的丙酮丁醇梭菌(Clostridiumacetobutylicum或Clostridiumsaccharobutylacetonicum或Clostridium beijerinkii)ATCC824、ATCC3625、ATCC4259、ATCC8529、ATCC10132、ATCC25752、ATCC27021、ATCC35702、ATCC39057、ATCC39058、ATCC39236、ATCC43084、ATCC51743、ATCC55025、ATCC824D-5、BAA-117中的任一种。

所述超高交联吸附树脂由苯乙烯、二乙烯苯、芳烃、脂肪烃、酯类等原料合成，选自Amberlite XAD-1、XAD-2、XAD3、XAD-4、XAD-6、XAD-8、D14、D16、D3520、NKA-II、H103、AB-8型号中的一种或者两种以上混合树脂。

所述装有超高交联吸附树脂的固定床柱中超高交联吸附树脂的床层高径比为1～10:1，吸附、洗杂、洗脱和再生过程的温度为10～80℃，吸附流速为0.5～10BV/h(树脂床层体积/小时)；洗杂流速为0.5～10BV/h；洗脱流速为0.5～10BV/h；再生流速为0.5～10BV/h。

所述能溶于水的有机溶剂的体积分数为30％～100％。

所述其沸点或与水形成的共沸物的共沸点小于100℃的能溶于水的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯中任意一种或者一种以上的任意比例的混合物，或者是该溶剂中的任意一种或一种以上的和水的混合物。

生物丁醇发酵废水中除含有有机酸和大量水之外，还含有色素、发酵残糖以及木质纤维素原料水解与后续发酵过程中残存的副产物。生物丁醇发酵废水直接循环利用的最主要障碍是发酵过程中多种成分如有机酸(乙酸、丁酸)、色素等积累会抑制丙酮丁醇梭菌的发酵。

本申请具有如下有益效果：

本申请利用具有离子交换与吸附双重功能的超高交联树脂吸附剂处理生物丁醇发酵废水，生物丁醇发酵废水中的亲水性强的乙酸和丁酸可以通过疏水、静电、络合等多种非共价作用力吸附在树脂上，使吸附流出液中的乙酸和丁酸浓度降低到不影响丙酮丁醇梭菌发酵的浓度，且生物丁醇发酵废水中的残糖还可以作为丁醇发酵的原料，进一步降低物耗，提高原料利用率。

生物丁醇发酵废水循环利用不仅能减轻环境污染，还可以减少新鲜水的用量，降低生产成本，尤其在水资源相对匮乏的地区，这一优势是显而易见的。

此外，采用极性、低沸点、水溶性的有机溶剂进行洗脱，洗脱液中含有有机溶剂、乙酸和丁酸，有机溶剂可以回收循环利用，且同时得到高浓度的纯乙酸和纯丁酸。洗脱完全后用去离子水或自来水淋洗树脂柱至无有机溶剂，即可完成吸附剂的再生，且再生剂中的有机溶剂可以回收循环利用。与传统吸附树脂相比，超高交联树脂可以重复利用，且洗脱和再生过程中不需要耗用大量的酸、碱和水，实现生物丁醇发酵过程中水的“零排放”。

总之，本申请具有工艺流程简单、生产成本低，环境效益和经济效益显著、易于产业化等优点，在解决生物丁醇发酵废废水直接排放造成环境污染的问题的同时能够获得具有一定经济价值的有机酸，最终产品纯度达到98.5％以上，整个工艺过程的总收率最高达95.8％，洗脱和再生过程中不需要用到酸、碱等化学品，实现生物丁醇发酵过程中水的“零排放”，且可以循环利用发酵废水，实现“变废为宝”，成为治理水污染的一个崭新的绿色工艺。

附图说明：

图1是Amberlite XAD-4树脂固定床柱吸附分离生物丁醇发酵废水各组分的穿透曲线。

具体实施方式：

以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1：

1)生物丁醇发酵液经去除总溶剂(丁醇、丙酮和乙醇)和去除固体杂质后得到的含有10.0g/L木糖、1.0g/L阿拉伯糖、2.0g/L乙酸和2.0g/L丁酸的生物丁醇发酵废水作为超高交联树脂固定床柱的起始料液。

2)固定床柱尺寸为内部装填Amberlite XAD-4超高交联吸附树脂(20-50目)，床层高度为12.0cm(约64mL床层体积BV)。2520mL(39.6BV)的上述生物丁醇发酵废水以2.5BV/h(树脂床层体积/小时)的流速通入固定床柱中，温度为室温。进料完成后先用192mL(3BV)的去离子水冲洗固定床柱，流速为2.5BV/h，以洗去树脂床层空隙中的残糖。然后用160mL(2.5BV)60％(V/V)乙醇溶液洗脱吸附在树脂上的乙酸和丁酸，流速为0.5BV/h，分部收集洗脱液，直到所有被吸附的乙酸和丁酸都洗脱下来为止。最后用192mL(3BV)去离子水再生固定床柱，再生流速为0.5BV/h。

3)用HPLC检测吸附流出液(见附图1)、洗杂流出液、洗脱流出液和再生流出液中各组成的含量。由附图1可知，当吸附流出液为10BV时，0-10BV吸附流出液中木糖、阿拉伯糖、乙酸和丁酸的浓度分别为8.26、0.85、1.10和0g/L；当吸附流出液为20BV时，11-20BV吸附流出液中木糖、阿拉伯糖、乙酸和丁酸的浓度分别为9.98、1.0、2.14和0.03g/L；当吸附流出液为30BV时，21-30BV吸附流出液中木糖、阿拉伯糖、乙酸和丁酸的浓度分别为10.00、1.0、2.03和0.82g/L；当吸附流出液为40BV时，31-40BV吸附流出液中木糖、阿拉伯糖、乙酸和丁酸的浓度分别为10.0、1.00、1.95和1.84g/L。吸附饱和后测定丁酸的吸附容量为60mg/g湿树脂。有机酸洗脱液，常压浓缩和0.01Mpa下精馏后即得高含量丁酸。HPLC检测纯度为99.1％，丁酸的总收率为94.6％。

4)吸附流出液每10BV收集一次，利用HPLC测定其中各组分的浓度，补糖至55.0g/L，其中葡萄糖：木糖的比例为1:1。滴加4mol/L KOH水溶液调pH为6.5，分装到250mL三角瓶，每个三角瓶装150mL。在灭菌锅中121℃灭菌120分钟。灭完菌后，将培养基去除并冷却至室温后，将ATCC51743菌种接入培养基中，接种量为5％，在厌氧培养箱中42℃发酵108小时。发酵完毕后，取1mL发酵液置于离心管中，以11000转/分钟的速度离心7分钟，用HPLC测定发酵液中葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、乙酸、丁酸、乙醇、丙酮和丁醇的含量，结果如表1所示。发酵结果表明，经过Amberlite XAD-4树脂处理后的生物丁醇发酵废水可以循环利用，提高残糖利用率并实现水的“零排放”。

表1Amberlite XAD-4树脂吸附分离生物丁醇发酵废水后吸附流出液循环利用的溶剂产量及残糖浓度

实施例2

1)生物丁醇发酵液经去除总溶剂(丁醇、丙酮和乙醇)和去除固体杂质后得到的含有0.231g/L葡糖糖、4.703g/L木糖、0.56g/L阿拉伯糖、1.0g/L乙酸和1.0g/L丁酸的生物丁醇发酵废水作为超高交联树脂固定床柱的起始料液。

2)固定床柱尺寸为内部装填Amberlite XAD-4超高交联吸附树脂(20-50目)，床层高度为12.0cm(约64mL床层体积BV)。2520mL(39.6BV)的上述生物丁醇发酵废水以10BV/h(树脂床层体积/小时)的流速通入固定床柱中，温度为80℃。进料完成后先用192mL(3BV)的去离子水冲洗固定床柱，流速为0.5BV/h，以洗去树脂床层空隙中的残糖。然后用用160mL(2.5BV)80％(V/V)乙醇溶液洗脱吸附在树脂上的乙酸和丁酸，流速为1.0BV/h，分部收集洗脱液，直到所有被吸附的乙酸和丁酸都洗脱下来为止。最后用192mL(3BV)去离子水再生固定床柱，再生流速为3.0BV/h。

3)有机酸洗脱液经常压浓缩和0.01Mpa下精馏后即得高含量丁酸。HPLC检测纯度为98.5％，丁酸的总收率为90.7％。

4)吸附流出液和洗杂液补糖至55g/L进行重新发酵，与实施例1中的4)方法相同，所不同的是，菌种采用的是Clostridium saccharobutylacetonicum。

实施例3

1)生物丁醇发酵液经去除总溶剂(丁醇、丙酮和乙醇)和去除固体杂质后得到的含有1.0g/L葡糖糖、20.0g/L木糖、2.0g/L阿拉伯糖、2.0g/L乙酸和3.0g/L丁酸的生物丁醇发酵废水作为超高交联树脂固定床柱的起始料液。

2)固定床柱尺寸为内部装填Amberlite XAD-4超高交联吸附树脂(20-50目)，床层高度为12.0cm(约64mL床层体积BV)。2520mL(39.6BV)的上述生物丁醇发酵废水以0.5BV/h(树脂床层体积/小时)的流速通入固定床柱中，温度为10℃。进料完成后先用192mL(3BV)的去离子水冲洗固定床柱，流速为10BV/h，以洗去树脂床层空隙中的残糖。然后用用160mL(2.5BV)100％(V/V)乙醇溶液洗脱吸附在树脂上的乙酸和丁酸，流速为2.0BV/h，分部收集洗脱液，直到所有被吸附的乙酸和丁酸都洗脱下来为止。最后用192mL(3BV)去离子水再生固定床柱，再生流速为6.0BV/h。

3)有机酸洗脱液经常压浓缩和减压精馏后即得高含量丁酸。HPLC检测纯度为98.7％，丁酸的总收率为86.5％。

4)吸附流出液和洗杂液补糖至55.0g/L进行重新发酵，与实施例1中的4)方法相同，所不同的是，菌种采用的是ATCC35702。

实施例4

实施例1中，超高交联吸附树脂Amberlite XAD-4改用NKA-II吸附树脂，生物丁醇发酵废水上样量为2500mL(残糖含量及有机酸含量与例1相同)。采用与实施例1相同的工艺步骤。得到丁酸纯品用HPLC检测纯度为98.8％，丁酸的总收率为95.7％。30BV吸附流出液补糖进行重新发酵，丙酮、丁醇和乙醇的浓度分别为4.54g/L、10.41g/L和1.13g/L。比ABE发酵废水未经固定床柱吸附处理直接发酵提高了6.2、4.0和5.65倍。

实施例5

实施例1中，洗脱剂由60％(V/V)乙醇溶液改为80％(V/V)甲醇溶液。采用与实施例1相同的工艺步骤。得到丁酸纯品用HPLC检测纯度为98.6％，丁酸的总收率为90.4％。30BV吸附流出液补糖进行重新发酵，丙酮、丁醇和乙醇的浓度分别为3.98g/L、9.87g/L和1.27g/L。

实施例6

实施例3中，洗脱剂由100％(V/V)乙醇溶液改为90％(V/V)丙酮溶液。洗脱流速为0.5BV/h。采用与实施例3相同的工艺步骤。得到丁酸纯品用HPLC检测纯度为98.8％，丁酸的总收率为95.3％。30BV吸附流出液补糖进行重新发酵，丙酮、丁醇和乙醇的浓度分别为4.10g/L、9.92g/L和1.07g/L。

实施例7

与实施例1的方法相同，所不同的是超高交联吸附树脂Amberlite XAD-4改用H103吸附树脂，菌种采用ATCC824，固定床柱尺寸为内部装填Amberlite XAD-4超高交联吸附树脂(20-50目)，床层高度为20cm(约64mL床层体积BV)。

实施例8

与实施例1的方法相同，所不同的是超高交联吸附树脂Amberlite XAD-4改用AmberliteXAD-1吸附树脂，菌种采用ATCC39058，洗脱剂为75％(V/V)异丙醇。

实施例9

与实施例1的方法相同，所不同的是超高交联吸附树脂Amberlite XAD-4改用AmberliteXAD-2吸附树脂，菌种采用ATCC39236，洗脱剂为90％(V/V)乙酸乙酯。

实施例10

与实施例1的方法相同，所不同的是超高交联吸附树脂Amberlite XAD-4改用AmberliteXAD-6吸附树脂，菌种采用BAA-117，洗脱剂为100％(V/V)乙酸甲酯。

实施例11

与实施例1的方法相同，所不同的是超高交联吸附树脂Amberlite XAD-4改用AmberliteXAD-8吸附树脂，菌种采用ATCC35702，洗脱流速为8BV/h。

实施例12

与实施例1的方法相同，所不同的是超高交联吸附树脂Amberlite XAD-4改用D14吸附树脂，菌种采用ATCC27021，洗脱流速为10BV/h，再生流速为10BV/h。

实施例13

与实施例1的方法相同，所不同的是超高交联吸附树脂Amberlite XAD-4改用D16吸附树脂，菌种采用ATCC824D-5。

实施例14

与实施例1的方法相同，所不同的是超高交联吸附树脂Amberlite XAD-4改用D3520吸附树脂，菌种采用ATCC39236。

实施例15

与实施例1的方法相同，所不同的是超高交联吸附树脂Amberlite XAD-4改用AB-8吸附树脂，洗脱剂为体积比为1:1的乙醇和丙酮溶液。

实施例16

与实施例1的方法相同，所不同的是超高交联吸附树脂Amberlite XAD-4改用质量比1:1的Amberlite XAD-4和NKA-II混合树脂。生物丁醇发酵废水的上样；量为2520mL(有机酸及残糖含量与实施例1相同)。采用与实施例1相同的工艺工艺步骤。得到丁酸纯品用HPLC检测纯度为97.2％，丁酸的总收率为89.7％。30BV吸附流出液补糖进行重新发酵，丙酮、丁醇和乙醇的浓度分别为2.72g/L、8.59g/L和1.07g/L。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，本领域的技术人员容易理解，但是本发明的实施方式并不受上述实施例的限制。例如，由于超高交联吸附树脂的生产厂家和品种繁多，很多不同树脂型号均可满足要求，这些变化都应包括在本发明保护的范围之内。

实施例17

与实施例1的方法相同，所不同的是超高交联吸附树脂Amberlite XAD-4改用NKA-II吸附树脂，菌种采用ATCC27021，洗脱剂为30％(V/V)乙醇。

Claims

1.一种生物丁醇发酵废水处理并联产有机酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：生物丁醇发酵废水泵入装有超高交联吸附树脂的固定床柱进行吸附，用去离子或自来水进行洗杂，用其沸点或与水形成的共沸物的共沸点小于100℃的能溶于水的有机溶剂进行洗脱，洗脱完成后再用去离子水或自来水进行再生，吸附流出液和洗杂液经补糖返回发酵过程进行重新发酵；洗脱液经过常压精馏和减压精馏得到乙酸和丁酸；再生液经回收洗脱剂后进行循环利用。

2.根据权利要求1所述的生物丁醇发酵废水处理并联产有机酸的方法，其特征在于，所述装有超高交联吸附树脂的固定床柱中超高交联吸附树脂的床层高径比为1～10:1，吸附、洗杂、洗脱和再生过程的温度为10～80℃，吸附流速为0.5～10BV/h；洗杂流速为0.5～10BV/h；洗脱流速为0.5～10BV/h；再生流速为0.5～10BV/h。

3.根据权利要求1或2所述的生物丁醇发酵废水处理并联产有机酸的方法，其特征在于，所述超高交联吸附树脂选自Amberlite XAD-1、XAD-2、XAD3、XAD-4、XAD-6、XAD-8、D14、D16、D3520、NKA-II、H103、AB-8型号中的一种或者两种以上混合树脂。

4.根据权利要求1或2所述的生物丁醇发酵废水处理并联产有机酸的方法，其特征在于，所述其沸点或与水形成的共沸物的共沸点小于100℃的能溶于水的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯中任意一种或者一种以上的任意比例的混合物，或者是该溶剂中的任意一种或一种以上的和水的混合物。

5.根据权利要求1或2所述的生物丁醇发酵废水处理并联产有机酸的方法，其特征在于，所述能溶于水的有机溶剂的体积分数为30％～100％。