CN104105725A - 抑制硫化物结垢的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了共聚物用于抑制和/或分散无机硫化物结垢的用途,所述共聚物包含:a)基于所述共聚物的重量计,0.1-10mol%的衍生自乙烯基膦酸或其盐的结构单元,b)基于所述共聚物的重量计,40-80mol%的衍生自式(1)化合物的结构单元,c)基于所述共聚物的重量计,1-50mol%的衍生自式(5)化合物的结构单元,其中X为OH或NR3R4,且R3和R4彼此独立地为H或C1-C4烷基;和用于抑制和/或分散无机硫化物结垢的方法,所述方法包括向处于含油或含气地层中的水中添加所述共聚物。
Description
发明领域
本发明涉及通过使用合成共聚物抑制和/或分散无机硫化物结垢的方法。本发明的共聚物特别可用于抑制和/或分散硫化锌、硫化铅和硫化铁。
背景
来自天然来源的水通常含有溶解的矿物质,其中存在可观的离子如Ca2+、Mg2+,且在油田地层水的情况下,存在Ba2+、Sr2+、Zn2+、Pb2+和Fe2+。在温度或pH改变的条件下,二氧化碳从与其它含不同矿物质含量的水的溶液或混合物中损失,相对不溶的物质如碳酸盐、硫酸盐和硫化物可作为结垢从溶液中沉积出来。在海上油田中,当泵入地下以有助于采油的含硫酸盐的海水与地层水接触时,该沉积可能特别严重。
除此之外,如果地层水含有硫离子,则由于(但不限于)油藏中存在硫化氢(H2S)气体,可由于含锌、铅或铁的盐水混合在一起而形成硫化锌(ZnS)、硫化铅(PbS)和硫化铁(FeS、FeS2)结垢。
沉积的结垢妨碍了采油,甚至可变得足够严重以至于堵塞油井。因此,存在一个常规程序,即用阻垢剂处理油井以使结垢沉积最小化或防止结垢沉积。必须小心地获得性能平衡。所述阻垢剂不仅必须控制结垢,而且另一方面,还必须在满足能充填至井中的温度下在水中具有足够的溶解度。
外来结垢如硫化锌、硫化铅和硫化铁可以使用酸处理来除去,从而恢复采油速率。然而,新的硫化物结垢会在短时间内沉积在井中,从而导致再次处理。由于在井中产生H2S气体,因此外来结垢的酸处理产生严重的风险。
现有技术
US4762626公开了丙烯酸羟乙酯/丙烯酸共聚物在油井开采过程中作为硫化锌阻垢剂的用途。该共聚物具有1,000-20,000道尔顿的平均分子量。典型地可用2-100 ppm的共聚物(基于活性物)处理油井。
US5171459公开了包含磷酸酯或膦酸酯的阻垢剂用于CaCO3抑制中的用途,并结合烷基二苯醚磺酸盐以分散硫化物结垢/沉积物。所述硫化物分散剂包括单和/或二磺化烷基二苯醚,其中所述烷基取代基具有4-30个碳原子且可为支链或直链的。所述分散剂和阻垢剂各自以1-50ppm的量处理且可处理具有至多约200ppm锌和/或铅浓度的水。
US2005/0067164A1公开了衍生自阳离子单体的共聚物,所述共聚物抑制并控制在将溴化锌盐水用作完井液时形成的硫化锌和硫化铁结垢。该发明中的共聚物含有丙烯酰胺单元及其二烯丙基二甲基铵盐。所述共聚物具有500,000-5,000,000道尔顿的平均分子量。该发明的共聚物也可用于处理钙、钡、镁等的结垢,如硫酸钡、硫酸钙和碳酸钙。当处理油井时,所述共聚物作为携带液的一部分以15-100,000ppm的量存在。当存在于盐水中时,所述共聚物典型地为0.02-2 mol%。
US2009/0143252A1公开了一种具有通式(如该专利所述)的单体,其中该单体的一部分(该通式中的“A”)可为具有1-10个碳原子的直链或支链烷基链,所述单体为均聚物的一部分,或者为诸如丙烯酸酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的单体的共聚物的一部分,从而在金属硫化物形成结垢前分散它们。也可将二甲基二烯丙基铵盐、丙烯酸2-羟丙酯和丙烯酸的三元共聚物用于该目的。该发明中的均聚物和共聚物具有5000-5,000,000道尔顿的平均分子量。该发明描述了以1-10,000 ppm的浓度引入原油中的处理方法。
本发明的目的在于提供可用于抑制和/或分散无机硫化物结垢的共聚物。本发明的共聚物应特别可用于抑制和/或分散硫化锌、硫化铅和硫化铁。与现有技术的共聚物相比,它们由于改进的生物降解性而应当值得注意。
现已发现包含磺酸丙烯酸类单元、丙烯酰胺单元和膦酸单元以及任选的环状酰胺单元的共聚物以期望的方式起作用。
因此,本发明提供了共聚物用于抑制和/或分散无机硫化物结垢的用途,所述共聚物包含:
a)基于所述共聚物的重量计,0.1-10mol%的衍生自乙烯基膦酸或其盐的结构单元,
b)基于所述共聚物的重量计,40-80mol%的衍生自式(1)化合物的结构单元,
c)基于所述共聚物的重量计,1-50mol%的衍生自式(5)化合物的结构单元,
其中X为OH或NR3R4,且R3和R4彼此独立地为H或C1-C4烷基。
另一方面,本发明提供了用于抑制和/或分散无机硫化物结垢的方法,所述方法包括向处于含油或含气地层中的水中添加共聚物,所述共聚物包括:
a)0.1-10mol%的衍生自乙烯基膦酸或其盐的结构单元,
b)40-80mol%的衍生自式(1)化合物的结构单元,
c)1-50mol%的衍生自式(5)化合物的结构单元,
其中X为OH或NR3R4,且R3和R4彼此独立地为H或C1-C4烷基。
在一种优选实施方案中,所述用途和所述方法采用额外包含基于所述共聚物的重量计1-10mol%的式(2)的结构单元的共聚物进行:
其中n为3、4或5。
在另一优选实施方案中,所述用途和所述方法采用额外包含1-10mol%的式(3)的结构单元的共聚物进行:
其中R1和R2彼此独立地为氢或C1-C4烷基。
在本发明的所有实施方案中,包含烯属不饱和烃取代的铵盐基团的单体(其中用语“烃”包括含氧的基团)以优选低于1mol%,特别是0.001-1mol%,尤其是0.001-0.1mol%的量存在于所述共聚物中。特别优选它们完全不存在。
在本发明的所有实施方案中,乙烯基膦酸或其盐的重量比例优选为0.8-6mol%,尤其为1-4mol%。合适的乙烯基膦酸的盐优选为其碱金属或铵(NH4 +)盐。
在优选实施方案中,在本发明的所有实施方案中衍生自式(1)化合物的结构单元的比例优选为45-70mol%,尤其为50-65mol%。
衍生自式(5)化合物的结构单元的比例优选为5-45mol%,尤其为10-40mol%。式(5)优选表示丙烯酸和/或丙烯酰胺。如果式(5)仅表示丙烯酰胺,则其比例优选为5-45mol%,尤其为10-40mol%。如果式(5)表示丙烯酸和丙烯酰胺的混合物,则丙烯酸的比例优选为1-10mol%,尤其为2-5mol%,且丙烯酰胺的比例提供与上述总摩尔量之差。
衍生自式(3)化合物的结构单元的比例优选为1-10mol%,特别为2-8mol%,尤其为3-7mol%。
衍生自式(2)化合物的结构单元的比例优选为1-10mol%,特别为2-8mol%,尤其为3-7mol%。
合适共聚物的特定实例包含(摩尔%):
58%的AMPS、38%的丙烯酰胺、2%的N-乙烯基甲酰胺、2%的乙烯基膦酸。
78%的AMPS、38%的丙烯酰胺、2%的N-乙烯基甲酰胺、2%的乙烯基膦酸。
83%的AMPS、5%的N-乙烯基吡咯烷酮、5%的N-乙烯基甲酰胺、5%的丙烯酰胺、2%的乙烯基膦酸。
单体单元可以以任何顺序存在于共聚物中。它们可为无规聚合物或嵌段聚合物。
根据本发明的共聚物的分子量(数均)优选为100,000-10,000,000g/mol,特别为500,000-5,000,000 g/mol。分子量通过GPC相对于作为标样的聚丙烯酸测定。
所述共聚物的相对粘度和k值也可起分子量指标的作用。为了测定k值,将所述共聚物以特定浓度(通常为0.5%)溶解并在25℃下借助乌氏毛细管粘度计测定流出时间。该值给出了所述溶液的绝对粘度(ηc)。溶剂的绝对粘度为η0。两个绝对粘度之比给出了相对粘度:
k值可作为浓度的函数借助如下方程式由所述相对粘度确定:
根据本发明的共聚物可通过以所述摩尔比共聚式(1)、(2)和(3)、(5)化合物和乙烯基膦酸而制备。
根据本发明的共聚物可通过常规聚合方法如溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、反相乳液聚合、沉淀聚合或凝胶聚合而制备。它们优选为式(1)、(2)和(3)、(5)化合物与乙烯基膦酸的自由基共聚产物。
聚合优选以在水中的溶液聚合的形式和以沉淀聚合的形式进行。
在水混溶性有机溶剂中进行共聚时,使用沉淀聚合的条件。在此,共聚物直接以固体形式获得且可通过蒸出溶剂或吸滤和干燥分离。
在此合适的水混溶性有机溶剂特别为水溶性链烷醇,即具有1-4个碳原子的那些,如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和异丁醇,但优选叔丁醇。
在此用作溶剂的低级链烷醇的水含量应不超过6mol%,这是因为否则的话可在聚合期间发生附聚。优选地,使用0-3mol%的水含量。
待使用的溶剂的量在某种程度上取决于所使用的共聚单体的类型。通常每100g全部单体使用200-1000g溶剂。
当在反相乳液中进行聚合时,在添加0.5-8mol%,优选1-4mol%油包水型已知的乳化剂下,以已知方式将单体水溶液乳化于水不混溶性有机溶剂如环己烷、甲苯、二甲苯、庚烷或高沸点汽油馏分中,并使用常规自由基引发剂聚合。在该方法中,使水溶性单体或其混合物在升高的温度下聚合以获得高分子量的共聚物,其包括首先在添加油包水乳化剂下,将所述单体或其水溶液乳化于形成连续相的水不混溶性有机溶剂中,并在自由基引发剂存在下加热该乳液。所用的共聚单体可原样乳化于所述水不混溶性有机溶剂中或者它们可以以含有100-5mol%共聚单体和0-95mol%水的水溶液形式使用,其中所述水溶液的组成取决于所述共聚单体在水中的溶解度以及想要的聚合温度。水与单体相的重量比可在宽限度内变化且通常为70:30-30:70。
为了将单体相乳化于水不混溶性有机溶剂中以获得油包水乳液,向所述混合物中添加0.1-10mol%的油包水乳化剂(基于油相)。优选使用的乳化剂为具有相对低的HLB值的那些。所用的油相原则上可为任意惰性的水不溶性液体,即原则上为任意疏水性有机溶剂。通常使用沸点为120-350℃的烃。这些烃可为主要存在于石油馏分中的饱和、直链或支链的链烷烃,这些也可包含通常比例的环烷烃。然而,也可将芳族烃如甲苯或二甲苯以及上述烃的混合物用作油相。优选使用包含最多至20mol%环烷烃的饱和正链烷烃和异链烷烃的混合物。
当聚合在水溶液中通过所谓的凝胶聚合法进行时,获得了在基础链中具有特别高的聚合度的共聚物。采用已知的合适催化剂、不进行机械混合且利用Trommsdorff-Norrisch效应获得了15-60%浓度的共聚单体水溶液。
通过随后在50-130℃,优选70-100℃的温度下加热在凝胶聚合中获得的聚合物凝胶,可进一步改进所述聚合物的性质。
在使用合适的装置机械粉碎之后,可将通过该方法制备且以水凝胶形式存在的共聚物直接溶于水中且可使用。然而,在通过已知的干燥方法除去水之后,它们也可以以固体形式获得且直至在使用它们时才再次溶于水中。
所述聚合反应在-60℃至200℃,优选10-120℃的温度进行,其中可使用大气压或超大气压力。所述聚合通常在惰性气氛下,优选在氮气下进行。
可将高能电磁或粒子辐射或常规化学聚合引发剂用于引发聚合,例如有机过氧化物如过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化甲基乙基酮或过氧化氢异丙苯,偶氮化合物如偶氮二异丁腈或2'-偶氮双(2-酰氨基丙烷)二盐酸盐,以及无机过氧化合物如(NH4)2S2O8或K2S2O8或H2O2,如果需要的话,与还原剂如亚硫酸氢钠和硫酸铁(II)组合,或者氧化还原体系,所述氧化还原体系包含脂族或芳族亚磺酸如苯亚磺酸或甲苯亚磺酸或这些酸的衍生物如曼尼希加合物或亚磺酸、醛和氨基化合物作为还原组分。通常,每100g全部单体使用0.03至2g聚合引发剂。
此外已知的是,可向聚合批料中添加少量的所谓缓和剂,所述缓和剂通过使反应速率/时间图扁平化而协调反应进程。因此,它们导致反应再现性的改进,并因此可制备具有极小质量偏差的均一产物。这种类型的合适的缓和剂的实例为次氮基三丙酰胺、单烷基胺、二烷基胺或三烷基胺,如二丁基胺。这样的缓和剂还可有利地用于制备根据本发明的共聚物。
此外,可向聚合批料中添加所谓的调节剂,即影响制备的聚合物分子量的那些化合物。可用的已知调节剂例如为醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和戊醇,烷基硫醇如十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇、巯基乙醇酸异辛酯以及一些卤素化合物如四氯化碳、氯仿和二氯甲烷。
根据本发明的共聚物尤其适于抑制和/或分散无机硫化物结垢,特别适于抑制和/或分散硫化锌、硫化铅和硫化铁结垢。其生物降解性显著优于现有技术的共聚物。
本发明的共聚物通过控制无机结垢的聚集体的形成而有效地抑制和/或分散于亲水胶体,如油井和油藏中的地层盐水中。本发明的共聚物特别显示出在抑制和/或分散硫化锌、硫化铅和硫化铁结垢中的适用性。
本发明的共聚物可通过作为纯净化学品或作为携带液如盐水的一部分连续注入油井中而防止无机硫化物结垢的聚集。所需的共聚物量将取决于油井或油藏中硫化物结垢的严重程度。
一般而言,根据本发明的共聚物优选以基于对结垢形成敏感的含水体系的重量为1-10,000重量ppm,特别是10-1000重量ppm的浓度使用。
本发明的共聚物可额外与阻垢剂混合,所述阻垢剂用于更常规的结垢,例如但不限于碳酸钙和硫酸钡。本发明的共聚物作为硫化物阻垢剂的性能不由于常规阻垢剂的存在而降低,且常规阻垢剂的性能不由于作为硫化物阻垢剂的本发明的共聚物的存在而降低。
合适的常规阻垢剂包括二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)或次氮基(亚甲基膦酸),但是也可使用任何膦酸盐阻垢剂和大量聚合物基阻垢剂。这些可包括甲基丙烯酸二膦酸盐均聚物、丙烯酸-烯丙基乙醇胺二膦酸盐共聚物、SVS(乙烯基硫酸钠)-丙烯酸-烯丙基氨二膦酸盐三元共聚物、丙烯酸-马来酸-DETA(二亚乙基三胺)烯丙基膦酸盐三元共聚物、聚天冬氨酸、聚羧酸盐/酯。
在优选实施方案中,配制剂包含25-30重量%的水或溶剂、0.5-10重量%的用于抑制硫化物结垢的本发明的共聚物、1-25重量%的常规阻垢剂和5-50重量%的二醇基溶剂。
在另一优选的实施方案中,配制剂包含25-30重量%的水或溶剂、0.5-10重量%的用于抑制硫化物结垢的本发明的共聚物、0.5-5重量%的乙醇胺磷酸常规阻垢剂和0.5-20重量%的膦酸、磺酸和羧酸常规阻垢剂和5-50重量%的二醇基溶剂。
这样的配制剂适合于低温和高温应用。
这样的配制剂的实例如下所示:
水27.5重量%,本发明的共聚物7.5重量%,乙醇胺磷酸溶液1.5重量%,膦酸、磺酸或羧酸聚合物13.5重量%、二乙二醇50重量%。
实施例
下文实施例基于下表1中所述的pH为7.0的盐水组合物。
表1:实施例1-6的盐水组合物
当然可使用例如Na2S·3H2O或Na2S·9H2O替代无水Na2S。
用作ZnS/PbS阻垢剂/分散剂的共聚物的组成如下(百分比为mol%):
聚合物1:58%AMPS、38%丙烯酰胺、2%N-乙烯基甲酰胺、2%乙烯基膦酸。数均分子量为4-5百万g mol-1;
聚合物2:78%AMPS、38%丙烯酰胺、2%N-乙烯基甲酰胺、2%乙烯基膦酸。数均分子量为4-5百万g mol-1;
聚合物3:83%AMPS、5%N-乙烯基吡咯烷酮、5%N-乙烯基甲酰胺、5%丙烯酰胺、2%乙烯基膦酸。数均分子量为0.5-1百万gmol-1。
分别制备阳离子和阴离子盐水。阳离子盐水含有NaCl、CaCl2、MgCl2、KCl、Zn(CH3COO)2和Pb(CH3COO)2。阴离子盐水仅含NaS。
然后将分别的ZnS/PbS阻垢剂/分散剂共聚物添加至所述阴离子盐水中。随后将所述阳离子盐水与所述阴离子盐水以50:50体积比在玻璃瓶中混合。将所述瓶置于90℃的水浴中并监测24小时。观察视觉外观并使用ICP测定Zn和Pb的浓度。将这些表示为相对于盐水的空白试样和对照试样的Pb或Zn抑制有效性。对该测定而言,取出沉淀物(如果存在的话)上方的液体试样。使用ICP分析所述液体的Zn和Pb含量。Zn和Pb浓度越高,则有效性越高。以下实施例1-12使用不同的所指出的共聚物/三元共聚物。
检查所述瓶的视觉外观以观察是否存在任何硫化锌/硫化铅/硫化铁沉淀物。如果瓶中存在沉淀物,则深色固体应存在于瓶底处。这在含有50%阳离子盐水和50%阴离子盐水而不含有任何ZnS/PbS阻垢剂/分散剂共聚物的对照实施例中观察到。对其中硫化锌/硫化铅/硫化铁被成功地抑制和/或分散的瓶而言,观察到颜色极黑(深灰色)的高浊度的溶液。随着抑制剂和/或分散剂性能的降低,观察到溶液的浊度降低,即所述溶液变得更澄清,且固体沉淀并沉降在瓶底。
将电感耦合等离子体(ICP)作为分析方法以用于测量流体的元素组成。将分析物经由雾化器引入以产生细喷雾且与氩气组合以产生等离子体。然后使所述等离子体通过火炬,其中取决于存在于所述等离子体中的元素,所述元素发射特征波长。所述特征波长使用与ICP仪器连接的分光光度计(发光光度计,OES)检测。发射波长的强度与所研究元素的浓度成正比。
所得的结果如下。ppm值是指基于盐水总重量的相应聚合物的重量ppm。
表2:实施例1-3中的Pb抑制有效性
表3:实施例4-6中的Zn抑制功效
有效性根据下式计算:
功效=(Ct-C空白)/(C对照-C空白)×100
其中:
·Ct等于在给定时间下的离子浓度(即24小时之后)
·C空白等于在给定时间下的最低可能的离子浓度(即具有完全结垢量的24小时)
·C对照等于在给定时间下的最高可能的离子浓度(即不具有结垢的24小时)
对照值通过立即ICP(即没有延时)对由50%的阳离子和50%的阴离子组成的试样分析而获得。这当然导致一些结垢形成且因此导致锌和铅浓度的损失。
在ICP-OES(电感耦合等离子体发光光谱法)中,高粘度和低表面张力的流体可妨碍试样雾化以及所述分析物输送至检测器,从而导致不精确,尤其是具有高溶解固体的试样中。
在使用100或500 ppm聚合物的实施例中,由于存在相对较高的阻垢剂浓度而具有较高的粘度,因此试样可能无法充分雾化。这可导致通过ICP-OES检测的锌和铅浓度的降低且在更高的聚合物浓度下导致有效性降低。
除此之外,由于实施例中所用的标准化技术为“基体匹配”,因此锌和铅浓度未就试样雾化期间的试样损失作出校正。如果使用内标,则所述仪器可校正锌和铅浓度。“基体匹配”校正会导致盐水盐度干扰如光谱干扰并降低分析物在等离子体中的电离,然而不会导致试样雾化的变动。
实施例7-12再次以相同的浓度以及相同的测试条件使用上文所列的共聚物1-3,然而它们使用更苛刻的水化学条件,如下文所示:
表4:实施例7-12的盐水组成
表5:实施例7-9中的Pb抑制有效性
表6:实施例10-12中的Zn抑制有效性
Claims (17)
1.共聚物用于抑制和/或分散无机硫化物结垢的用途,所述共聚物包含:
a)基于所述共聚物的重量计,0.1-10mol%的衍生自乙烯基膦酸或其盐的结构单元,
b)基于所述共聚物的重量计,40-80mol%的衍生自式(1)化合物的结构单元,
c)基于所述共聚物的重量计,1-50mol%的衍生自式(5)化合物的结构单元,
其中X为OH或NR3R4,且R3和R4彼此独立地为H或C1-C4烷基。
2.根据权利要求1的用途,其中所述共聚物额外包含基于所述共聚物的重量计,1-10mol%的式(2)的结构单元,
其中n为3、4或5。
3.根据权利要求1和/或2的用途,其中所述共聚物额外包含1-10mol%的式(3)的结构单元,
其中R1和R2彼此独立地为氢或C1-C4烷基。
4.根据权利要求1-3中任一项或多项的用途,其中所述共聚物包含少于1mol%的包含烯属不饱和烃取代的铵盐基团的单体,其中用语“烃”包括含氧的基团。
5.根据权利要求1-4中任一项或多项的用途,其中在所述共聚物中,乙烯基膦酸或其盐的重量比例为0.8-6mol%。
6.根据权利要求1-5中任一项或多项的用途,其中在所述共聚物中,衍生自式(1)化合物的结构单元的比例为45-70mol%。
7.根据权利要求1-6中任一项或多项的用途,其中在所述共聚物中,衍生自式(5)化合物的结构单元的比例为5-45mol%。
8.根据权利要求1-7中任一项或多项的用途,其中式(5)表示丙烯酸和/或丙烯酰胺。
9.根据权利要求1-8中任一项或多项的用途,其中式(5)表示丙烯酰胺且其比例为5-45mol%。
10.根据权利要求1-8中任一项或多项的用途,其中式(5)表示丙烯酸和丙烯酰胺的混合物,且丙烯酸的比例为1-10mol%,丙烯酰胺的比例为1-40mol%。
11.根据权利要求1-10中任一项或多项的用途,其中衍生自式(3)化合物的结构单元的比例为1-10mol%。
12.根据权利要求1-11中任一项或多项的用途,其中衍生自式(2)化合物的结构单元的比例为1-10mol%。
13.根据权利要求1-12中任一项或多项的用途,其中所述共聚物的分子量(数均)为100,000-10,000,000g/mol,通过GPC相对于作为标样的聚丙烯酸测定。
14.根据权利要求1-13中任一项或多项的用途,其中还存在常规阻垢剂。
15.根据权利要求14的用途,其中存在包含25-30重量%的水或溶剂、0.5-10重量%的如权利要求1-13中任一项或多项所定义的共聚物、1-25重量%的常规阻垢剂和5-50重量%的二醇基溶剂的组合物。
16.根据权利要求14或15的用途,其中所述常规阻垢剂选自二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、次氮基(亚甲基膦酸)、甲基丙烯酸二膦酸盐均聚物、丙烯酸-烯丙基乙醇胺二膦酸盐共聚物、SVS(乙烯基硫酸钠)-丙烯酸-烯丙基氨二膦酸盐三元共聚物、丙烯酸-马来酸-DETA(二亚乙基三胺)烯丙基膦酸盐三元共聚物、聚天冬氨酸和聚羧酸盐/酯。
17.抑制和/或分散无机硫化物结垢的方法,所述方法包括向处于含油或含气地层中的水中添加共聚物,所述共聚物包含:
a)0.1-10mol%的衍生自乙烯基膦酸或其盐的结构单元,
b)40-80mol%的衍生自式(1)化合物的结构单元,
c)1-50mol%的衍生自式(5)化合物的结构单元,
其中X为OH或NR3R4,且R3和R4彼此独立地为H或C1-C4烷基。
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