CN104105589A - 层压件的改进或关于层压件的改进 - Google Patents

层压件的改进或关于层压件的改进 Download PDF

Info

Publication number
CN104105589A
CN104105589A CN201380006553.1A CN201380006553A CN104105589A CN 104105589 A CN104105589 A CN 104105589A CN 201380006553 A CN201380006553 A CN 201380006553A CN 104105589 A CN104105589 A CN 104105589A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tow
resin
prepreg
moulding material
fiber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201380006553.1A
Other languages
English (en)
Inventor
P.佩里拉特-科洛姆布
U.卡纳
R.M.波尔斯
J.莫瑟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hexcel Holding GmbH
Original Assignee
Hexcel Holding GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hexcel Holding GmbH filed Critical Hexcel Holding GmbH
Priority to CN201810022033.4A priority Critical patent/CN108248063A/zh
Publication of CN104105589A publication Critical patent/CN104105589A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/042—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/28—Shaping operations therefor
    • B29C70/40—Shaping or impregnating by compression not applied
    • B29C70/42—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C70/46—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles using matched moulds, e.g. for deforming sheet moulding compounds [SMC] or prepregs
    • B29C70/467—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles using matched moulds, e.g. for deforming sheet moulding compounds [SMC] or prepregs and impregnating the reinforcements during mould closing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B11/00—Making preforms
    • B29B11/14—Making preforms characterised by structure or composition
    • B29B11/16—Making preforms characterised by structure or composition comprising fillers or reinforcement
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B15/00—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00
    • B29B15/08—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00 of reinforcements or fillers
    • B29B15/10—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step
    • B29B15/12—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step of reinforcements of indefinite length
    • B29B15/122—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step of reinforcements of indefinite length with a matrix in liquid form, e.g. as melt, solution or latex
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/06—Fibrous reinforcements only
    • B29C70/10—Fibrous reinforcements only characterised by the structure of fibrous reinforcements, e.g. hollow fibres
    • B29C70/16—Fibrous reinforcements only characterised by the structure of fibrous reinforcements, e.g. hollow fibres using fibres of substantial or continuous length
    • B29C70/20—Fibrous reinforcements only characterised by the structure of fibrous reinforcements, e.g. hollow fibres using fibres of substantial or continuous length oriented in a single direction, e.g. roofing or other parallel fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/28—Shaping operations therefor
    • B29C70/40—Shaping or impregnating by compression not applied
    • B29C70/42—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C70/44—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles using isostatic pressure, e.g. pressure difference-moulding, vacuum bag-moulding, autoclave-moulding or expanding rubber-moulding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/28—Shaping operations therefor
    • B29C70/40—Shaping or impregnating by compression not applied
    • B29C70/50—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of indefinite length, e.g. prepregs, sheet moulding compounds [SMC] or cross moulding compounds [XMC]
    • B29C70/504—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of indefinite length, e.g. prepregs, sheet moulding compounds [SMC] or cross moulding compounds [XMC] using rollers or pressure bands
    • B29C70/506—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of indefinite length, e.g. prepregs, sheet moulding compounds [SMC] or cross moulding compounds [XMC] using rollers or pressure bands and impregnating by melting a solid material, e.g. sheet, powder, fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/28—Shaping operations therefor
    • B29C70/54—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations, e.g. feeding or storage of prepregs or SMC after impregnation or during ageing
    • B29C70/542—Placing or positioning the reinforcement in a covering or packaging element before or during moulding, e.g. drawing in a sleeve
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/28—Shaping operations therefor
    • B29C70/54—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations, e.g. feeding or storage of prepregs or SMC after impregnation or during ageing
    • B29C70/546—Measures for feeding or distributing the matrix material in the reinforcing structure
    • B29C70/547—Measures for feeding or distributing the matrix material in the reinforcing structure using channels or porous distribution layers incorporated in or associated with the product
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/028—Net structure, e.g. spaced apart filaments bonded at the crossing points
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/10—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer characterised by a fibrous or filamentary layer reinforced with filaments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2063/00—Use of EP, i.e. epoxy resins or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/06—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
    • B29K2105/08—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts of continuous length, e.g. cords, rovings, mats, fabrics, strands or yarns
    • B29K2105/0872—Prepregs
    • B29K2105/0881—Prepregs unidirectional
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2307/00—Use of elements other than metals as reinforcement
    • B29K2307/04—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/04—Impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/046—Synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2305/00—Condition, form or state of the layers or laminate
    • B32B2305/07—Parts immersed or impregnated in a matrix
    • B32B2305/076—Prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T156/00—Adhesive bonding and miscellaneous chemical manufacture
    • Y10T156/10—Methods of surface bonding and/or assembly therefor
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/10—Scrim [e.g., open net or mesh, gauze, loose or open weave or knit, etc.]

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

一种制备预浸料的方法，该方法包括将含有多个丝束其中每个均包含多根平行细丝的单向纤维增强物层叠加至树脂浸渍的含有多个丝束其中每个均包含多根平行细丝的单向纤维增强物层上，其中经叠加的层的层压件被压缩至这样的程度，以使树脂渗透丝束间的缝隙，但是渗透丝束内的空隙占丝束体积的小于22至60％。

Description

层压件的改进或关于层压件的改进
本发明涉及包含纤维和热固性树脂的纤维增强材料，特别地涉及如下制备的材料：堆叠包含增强纤维和可固化树脂的层，随后使该堆叠体内的树脂固化，以提供由经固化的树脂包封的多个纤维增强物层的整体层压结构体。这样的层压结构体牢固、重量轻且众所周知，并且在工业应用，如汽车、航空航天和海上应用中并且还在风力涡轮机结构体，如用于涡轮机叶片生产的壳体、横梁和横梁的根端中发现了许多应用。它们也被应用于体育用品，如滑雪板、滑冰板、冲浪板、帆板等。
所采用的纤维材料可以是丝束或者织造或非织造织物，并且将根据最终用途和层压件所期望的性能来选择。本发明特别地涉及这样的体系，其中增强纤维由单向复丝的丝束构成，例如由多个基本上平行的丝束并且每个丝束包含多根单个的基本上平行的细丝所构成。可采用的纤维材料的实例包括玻璃纤维、碳纤维和芳族聚酰胺。类似地，所采用的热固性树脂可取决于层压件要放置的用途和所需要的性能。适合的热固性树脂的实例包括聚氨酯树脂和环氧树脂。本发明特别地涉及采用热固性液态环氧树脂的体系。
包含纤维材料与热固性树脂的混合物的模制材料有时被称为预浸料并且可以通过用呈液态形式的树脂浸渍纤维材料来制备。一些树脂在环境温度是液态的，浸渍因此可以在环境温度实现。然而，通常优选的是加热树脂来降低其粘度，以有助于浸渍。其它树脂在环境温度是半固态或固态的，将其熔化，从而使得能够用液态树脂浸渍纤维材料。
纤维材料的浸渍可以通过将树脂沉积在背衬层上来实现，例如通过使背衬层穿过液态树脂浴并用刮刀将树脂涂覆在背衬层上来实现。然后可使携带树脂的背衬层表面接触到纤维材料并压入纤维层中以实现用树脂浸渍纤维层。供选择地，可使移动的树脂膜接触到移动的背衬层并随后在一对经加热的轧辊中接触到纤维层。在绝大多数先前的应用中，优选地采用两个树脂层，在纤维层的每一侧上均有一层树脂层，以便制备三明治结构，向该三明治结构施加压力，以使树脂流入纤维层中完全浸渍该层，从而形成常规的预浸料，使得该层主要含有完全嵌在树脂中的纤维并且在该层中没有空气残存。这些预浸料具有以预浸料重量计25至45％的预浸料树脂含量。在高度受力的组件中，由预浸料模制材料形成的层压件的空隙率对性能是非常重要的，因为每个空隙都是降低机械性能的潜在缺陷点。为了这个原因，预浸料的用户需要产生低的、可再现的空隙率但同时具有优良的操作性能的预浸料。
在预浸料模制材料的制备期间和在多个预浸料层叠铺于模具期间，空气可能被截留于构成模制件的多层堆叠体中。
在纤维增强物的浸渍期间，如前所述地用液态树脂浸渍纤维材料可能将一些空气引入纤维层和树脂的预浸料组合体中，除非很小心地控制该工艺。一旦将预浸料叠铺成模制件并且将该模制件进行加工(借此热固性树脂开始固化)，在预浸料组合体的制备期间所截留的空气就难以去除。当纤维材料包含单向复丝的丝束时，空气可以在丝束本身内或者在丝束之间的缝隙中。这样的空气存在于预浸料中总是导致最终层压件中的空隙。因此重要的是，在浸渍期间和之后并且在树脂开始固化之前，使得树脂纤维组合体内的气泡形成减至最低限度。
由于预浸料层的粘性表面，空气也倾向于被截留在它们之间。在真空下(通常在真空袋或高压釜中)处理预浸料的叠铺以从层压件堆叠体中去除空气已经是惯用手段。一般地，从常规预浸料中完全去除所截留的层间空气和层内空气(在单层预浸料中的空气)并且制造在层压件的整个长度和宽度上都具有均匀性能的层压件一直都是不可能的。
EP 1 595 689公开了一种预浸料组合体，其包含纤维增强物和可热固化的树脂，其中所述树脂浸渍所述纤维增强物。将稀松布粘附至常规、完全浸渍的预浸料的外表面，以致稀松布被印压(impressed)至预浸料上直到稀松布股线外周的不到一半成为用预浸料树脂涂覆的程度。该材料的缺点在于经固化的层压件模制件的质量取决于纤维增强物浸渍的质量，原因是稀松布不能去除所有被截留的层内空气。同样，我们已经发现，对于大的层压件堆叠体(通常具有多于20个单独的预浸料片层)，该材料对去除层间空气和层内空气不太有效。
PCT公开WO 00/27632是关于避免空气被截留在一层模制材料(预浸料)内或者在相邻的层之间，特别是当采用重质玻璃纤维如1200g/m2单向带作为纤维增强物时。WO 00/27632提供的解决方案是提供多层模制材料，其可以是包含结合至纤维层的至少一个表面的树脂材料层的预浸料。根据一种实施方式，纤维层可以是用树脂层部分浸渍的。该材料的缺点在于其内在不稳定。如果该材料在它叠铺于模具之前储存任意一段时间，液态树脂就迁移入纤维材料中，这进而由于纤维材料的干燥区域被树脂饱和而导致该材料除气性能的丧失。同样，我们已发现，对于大的层压件堆叠体(通常具有多于20个单独的预浸料片层)，该材料对去除层间和层内空气不太有效。
美国专利5,756,206涉及用粉末涂层技术制备的柔性低体积预浸渍丝束。将粉末施加至丝束并部分熔化以粘附至丝束，从而在丝束上提供不连续涂层，这有助于丝束浸料(towpreg)芯中的空气逃脱，而同时将丝束浸料压实成复合部件。该材料的缺点在于，对于制造大的模制件是非常费力的，并且因此，使用单独的丝束来叠铺大的复合部件是不经济的。同样，该材料在树脂与增强物之比方面是不稳定的，因为树脂与增强物之比在该材料被处理时失真。另外，在处理和储存期间，树脂进一步浸渍丝束，这导致该材料通气能力的丧失。
本发明的目的在于排除或至少减轻上述问题和/或一般性地提供改进。
根据本发明，如所附权利要求中任一项中限定的，提供了一种模制材料或结构体和一种方法。
本发明涉及一种可模制成具有减少数量的空隙的层压件的模制材料或结构体。另外本发明涉及一种方法，其中将液态可固化树脂施加至纤维材料层，从而按如下方式提供一种模制材料，借以减少由该材料制备的最终模制产品中空隙的存在。本发明在以下应用中是特别有用的：其中最终层压件由包含纤维和热固性树脂的多个层的堆叠体获得，如由含有至少20个这样的层的堆叠体获得。本发明旨在将因被截留在预浸料内的空气和还因被截留在经堆叠的预浸料之间的空气而存在的空隙减至最低限度。
在一种实施方式中，提供一种包含纤维增强物层和可固化液态树脂的模制材料或结构体，其中纤维增强物包含多个丝束，每个丝束均包含多根细丝，其中在纤维增强物的丝束间的缝隙之间至少部分地提供树脂，以便在丝束的至少内部中提供通气路径。丝束内部至少部分地不含树脂，以便提供通气路径，从而使空气在所述材料或结构体的加工期间能被去除。
在本发明的另一个方面，所述模制材料或结构体包含提供通气路径的纤维增强材料的丝束。丝束是增强纤维的结构，因此在功效上，它们用于多种用途：一方面它们提供通气路径，另一方面，它们提供结构增强。这具有的重要优点是，材料并不是仅仅为了提供通气功能而被加至模制材料或被包含于模制材料中。
缝隙的树脂确保了材料在室温具有的结构足以允许该材料的处理。这是由于在室温(23℃)时该树脂具有相对较高的粘度而实现的，该树脂粘度通常为1000至100,000Pa.s，更通常为5000Pa.s至500,000Pa.s。同样，该树脂可以是粘性的。粘性是预浸料对工具表面或者对组合体中的其它预浸料片层的粘附性的量度。粘性可以按照"Experimental analysis of prepreg tack"，(Dubois等人，(LaMI)UBP/IFMA，2009年3月5日)关于树脂本身或者关于预浸料来测量。该出版物公开了粘性可以如下来客观地和可重复地测量：采用其中所述的仪器，测量在恒定温度30℃以初始压力30N接触到树脂或者预浸料并且随后以5mm/min的速率移动的探针的最大脱胶力(debondingforce)。对于这些探针接触参数，树脂的粘性F/Fref为0.1至0.6，其中Fref＝28.19N且F为最大脱胶力。对于预浸料，粘性F/Fref为0.1至0.45F/Fref，其中Fref＝28.19N且F为最大脱胶力。然而，纤维支撑幅面、网格布或者稀松布也可以在纤维增强的至少一个外表面上放置，以便进一步提高在处理、储存和加工期间所述材料或结构体的完整性。
在进一步的实施方式中，所述材料或结构体包含未浸渍的丝束和至少部分浸渍的丝束。优选地，所述增强物包含未浸渍的丝束("干丝束")和完全浸渍的丝束。纤维增强物层包含至少部分地嵌于至少部分浸渍的纤维增强物的通气丝束。部分浸渍的纤维增强物可为单向增强物或者织造纤维增强物或者非织造纤维增强物。
所述材料或结构体可以由两个或更多个单独的纤维增强物层构成，一个层用树脂浸渍，另一个层是未浸渍的或者基本上未浸渍的，所述两个层被连结，以便树脂存在于丝束缝隙之间。优选地，所述层是经连结的，以便未浸渍的或者基本上未浸渍的丝束是至少部分地嵌于经浸渍的丝束之中。所述层可以包含单向丝束，每层的丝束基本上是平行的。所述两个层可以通过压缩来连结，以便单向丝束都在同一平面或者基本上在同一平面。一个或多个附加的纤维层也可以与所述经连结的层结合。
在本发明的另一个方面中，经浸渍的和未浸渍的丝束可以共处以形成单一的纤维增强平物面。在纤维增强物层或者纤维增强物片中，经浸渍和未浸渍的丝束的纵轴可以彼此平行，它们的轴可以全都位于单一平面。
在进一步的实施方式中，所述材料或结构体可以包含经浸渍和未浸渍丝束的连结层，所述材料包含10至70％的干丝束，优选地20至60％的干丝束，更优选地30至50％的干丝束，最优选地33至50％的干丝束。所述材料或结构体可以进一步包含一种或多种如本文中所述的稀松布。
所述材料或结构体的树脂浸渍浓度可为所述材料或结构体重量的20至50％，优选地为30至40重量％，更优选地为32至38重量％。
丝束之间的缝隙可以包含细丝。所述缝隙在缝隙每一侧上可以包含多个丝束的细丝或者单一丝束的细丝。含有缝隙的丝束细丝构成所述模制材料或结构体的整体结构，以便该整体结构可以在不扭曲纤维取向和树脂与纤维体积比和/或重量比的情况下被处理、卷起和/或储存。这确保所述材料是稳定的，这正与惯常认识的材料相反。
在进一步的实施方式中，树脂可以在纤维增强物的第一侧上提供并且至少部分地渗透纤维增强物丝束之间的缝隙，以留下丝束内部至少部分地不含树脂。
本发明因此提供了一种包含单向纤维增强和可固化液态树脂的模制材料或结构体，其中纤维增强物包含多个复丝的丝束，其中树脂在纤维增强物的第一侧上提供并至少部分地渗透纤维增强物丝束之间的空隙并留下丝束内部至少部分地不含树脂。
在进一步的实施方式中，本发明提供了一种包含纤维增强物层和可固化液态树脂的模制材料或结构体，其中纤维增强物层包含多个单向复丝丝束，其中在纤维增强物层的第一侧上提供树脂，并且其中丝束之间的缝隙至少部分地用树脂浸渍以及树脂至多部分地渗透各丝束的内部，并且纤维增强物层的第二侧至少部分地不含树脂。
在进一步的实施方式中，将纤维幅面或稀松布通过较轻的压力粘附至纤维层，以便幅面或稀松布纤维的外周的不到一半被树脂涂覆。在另一种实施方式中，所述模制材料或结构体在所述结构体的两侧上均具有支撑幅面或稀松布。
在另一种实施方式中，纤维幅面或者稀松布可以位于丝束之间的缝隙中。在一种优选实施方式中，将稀松布安置在至少所述纤维增强物层的第一侧上，其中一部分稀松布在丝束之间的缝隙中。缝隙中的稀松布在层内和层间方向上提供通风路径。这因此在材料的x、y和z方向上提供了任何所截留空气或者其它气态物质的抽出。当所述模制材料的多个层形成层压结构时，这是有利的。
该实施方式的另一个益处是，单个的纤维幅面或者稀松布的施用导致基本上对称的产品。这允许所述材料能够不考虑叠铺方向而施用。基本上对称的材料的另一个益处在于，它可以以连贯的前后移动从卷轴或者线轴施用至叠铺件或者层压件堆叠体，然而不对称材料必须只能在向前移动时布置，而然后必须使用向后移动来恢复卷轴或者线轴至其原始位置。因此，由对称材料制成的叠铺件或者堆叠体可以更快且更高效地制备。
稀松布或者幅面优选为宽网孔的，可以由任意适合材料制成，但是热塑性纱线是优选的。对纱线材料的关键要求在于，其熔点类似于或者高于预浸料的胶凝温度，以便稀松布纱线在固化工艺期间不会熔融。优选地，纱线熔点和基体胶凝点之差应为至少10℃。适合于稀松布的材料包括：聚酯(76-1100dtex)，如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯及其共聚物；聚酰胺(110-700dtex)，如尼龙6、尼龙66、尼龙11、和尼龙12；聚醚砜；聚丙烯；粘胶短纤维纱线(143-1000dtex)；间位芳族聚酰胺和对位芳族聚酰胺(para-amid)(Kevlar29220-1100dtex)和Nomex(T-430220-1300dtex)；玻璃(220-1360dtex)；黄麻(2000dtex)；亚麻(250-500dtex)；棉(200-500dtex)以及一种或者多种这些的组合。这样的材料可以以Bafatex商品名称获得自Bellingroth GmbH。
构成稀松布的股线优选地具有基本上圆形的横截面。股线直径可以为100至1000微米，优选为200至600微米，更优选为300至400微米。如果稀松布纤维的直径太大，那么层压件的机械性能可能受到不利地影响。例如，发现层间剪切强度和压缩强度降低。
本发明的一个重要方面在于，稀松布或幅面的股线未被树脂完全浸渍。这有助于预浸料层之间的层间空气的通风。稀松布股线用树脂涂覆的程度可以通过浸渍度(Dl)来表达。Dl表明了稀松布股线的外周被树脂覆盖的程度。因此，浸渍指数1.0是指股线是被树脂完全浸渍的，浸渍指数0.5表示，网格布股线的外周的一半是被树脂浸渍的。本发明要求稀松布股线用预浸料树脂覆盖至最小程度，正好足以使得稀松布能够粘附至预浸料，以确保安全操作。然而，不能被树脂覆盖至股线外周的50％或者更多，以确保适度设置空气逃脱通道。因此，以“浸渍度”来表达，本发明要求浸渍度为>0且<0.5，优选地为0.2至0.3。
为了确保沿着稀松布股线提供的空气通道的向外端部不变成被预浸料树脂堵塞，稀松布应当向外延伸越过预浸料的边缘。优选地，稀松布应当伸出越过预浸料的边缘2至30，特别是10至20mm。
在另一种实施方式中，稀松布或者幅面可以在模制材料或结构体的一个表面上存在或者在两个表面上均存在。
聚乙烯或者有机硅涂覆的剥离纸可以作为保护层放置在预浸料-稀松布组合体的一侧上或者两侧上。
稀松布的结构具有重要性并且由两个主要要素构成。在0°或者经线方向上，所述纱线主要被用来稳定那些甚至当在缠起的卷轴中处于张力下时都在其它方向上排列的纱线。其它纱线(在交叉方向上行进至经向纱线的那些)构成了平行四边形。一般而言，网格布构成了一个粗制的网，其中所述平行四边形的平行股线彼此之间的距离为3至60，优选为10至35最优选为20至30mm。
对于空气逃脱，重要的是，通向由在基本上交叉的方向上的股线所构成的预浸料的横向边缘的短通道。优选地，稀松布应当包括边长为10至35mm的平行四边形，其中所述平行四边形的较小的角为50°至80°，优选为65°至75°。因此，稀松布优选地应当包含在纵向(即所述片的行进方向)上的股线和在对于所述片的行进方向的基本上交叉方向上的股线。在预浸料叠铺件的模压期间具有这样一种稀松布构造，另外在纵向上前进，空气将首先沿着纵向股线前进至一个位点，在此纵向股线遇到在交叉方向上的股线，空气将从该位点沿着在交叉方向上的股线向外逃脱。在交叉方向上的这些股线产生了一条向外的捷径。在本上下文中，实际上重要的还有，在纵向上的股线和在基本上交叉方向上的股线之间的角。
在进一步的实施方式中，本发明提供这样的模制材料或者结构体的堆叠体。
在另一种实施方式中，本发明提供一种制备预浸料或者半预浸料的方法，该方法包括：将可固化液态树脂叠加至含有多个丝束(其中每个均包含多根平行细丝)的单向纤维增强物层以形成叠加结构，其中所述叠加结构被压缩至这样的程度，以使树脂渗透丝束间的缝隙并渗透丝束内的空隙直到丝束体积的小于22至60体积％，特别是直到丝束体积的22至55体积％，更特别是22至50体积％，优选地25至45体积％和最优选地25至42体积％或者25至35体积％。
本发明的模制材料或结构体的特征在于其树脂含量和/或其纤维体积和树脂体积和/或其如通过吸水率测试而测量的浸渍度。
未固化的模制材料或者结构体的树脂和纤维含量是按照用于含有纤维材料(不包括单向碳纤维)的模制材料或者结构体的ISO 11667(方法A)测定的。含有单向碳纤维材料的未固化的模制材料或者结构体的树脂和纤维含量是按照DIN EN 2559 A(代码A)测定的。含有单向碳纤维材料的经固化的模制材料或者结构体的树脂和纤维含量是按照DIN EN 2564 A测定的。
预浸料模制材料或结构体的纤维和树脂体积％可以由纤维和树脂的重量％如下确定：将重量％除以树脂和碳纤维的各自的密度。
由树脂浸渍的丝束或者纤维材料的浸渍百分率是借助吸水率测试来测量的。
吸水率测试是如下进行的。切割尺寸为100(+/-2)mmx100(+/-2)mm的6个预浸料条。去除任何的背衬片材。称重样品精确至0.001g(W1)。将所述条放置于PTFE加衬的铝板之间，以便在一端上，15mm的预浸料条从PTFE加衬的板的组合体中伸出，并且由此预浸料的纤维取向沿着伸出部分延伸。将夹具放置于相反端上，将5mm的伸出部分浸没于温度为23℃的水中，相对空气湿度为50％+/-35％，环境温度为23℃。在浸没5分钟后，将样品从水中移出，用吸墨纸去除任何外部的水。然后再次称重样品W2。然后吸水百分率WPU(％)是如下通过将6个样品测得的重量取平均来计算的：WPU(％)＝[(<W2>-<W1>)/<W1>)x100。WPU(％)表示树脂浸渍程度(DRI)。
同样的方法可以实施于单个丝束-在该情况下，多个丝束(通常地25个至50个)被置于PTFE加衬的板之间，将它们通过浸没于水以相同的方式处理，然后通过如上所述地计算W1和W2的平均值来计算丝束的WPU％。
通常地，本发明的未固化预浸料以重量计的树脂含量的值为预浸料重量的15至70％，为预浸料重量的18至68％，为预浸料重量的20至65％，为预浸料重量的25至60％，为预浸料重量的25至55％，为预浸料重量的25至50％，为预浸料重量的25至45％，为预浸料重量的25至40％，为预浸料重量的25至35％，为预浸料重量的25至30％，为预浸料重量的30至55％，为预浸料重量的35至50％和/或为前述范围的组合。
通常地，本发明的未固化预浸料以体积计的树脂含量的值为预浸料体积的15至70％，为预浸料体积的18至68％，为预浸料体积的20至65％，为预浸料体积的25至60％，为预浸料体积的25至55％，为预浸料体积的25至50％，为预浸料体积的25至45％，为预浸料体积的25至40％，为预浸料体积的25至35％，为预浸料体积的25至30％，为预浸料体积的30至55％，为预浸料体积的35至50％和/或为前述范围的组合。
最后，本发明的未固化预浸料丝束以体积计的树脂含量的值为预浸料丝束体积的15至70％，为预浸料丝束体积的18至68％，为预浸料丝束体积的20至65％，为预浸料丝束体积的25至60％，为预浸料丝束体积的25至55％，为预浸料丝束体积的25至50％，为预浸料丝束体积的25至45％，为预浸料丝束体积的25至40％，为预浸料丝束体积的25至35％，为预浸料丝束体积的25至30％，为预浸料丝束体积的30至55％，为预浸料丝束体积的35至50％和/或为前述范围的组合。本发明的未固化预浸料丝束以重量计的树脂含量的值为预浸料丝束重量的15至70％，为预浸料丝束重量的18至68％，为预浸料丝束重量的20至65％，为预浸料丝束重量的25至60％，为预浸料丝束重量的25至55％，为预浸料丝束重量的25至50％，为预浸料丝束重量的25至45％，为预浸料丝束重量的25至40％，为预浸料丝束重量的25至35％，为预浸料丝束重量的25至30％，为预浸料丝束重量的30至55％，为预浸料丝束重量的35至50％和/或为前述范围的组合。
本发明的未固化预浸料模制材料和丝束的吸水率值可以是1至90％、5至85％、10至80％、15至75％、15至70％、15至60％、15至50％、15至40％、15至35％、15至30％、20至30％、25至30％和/或前述范围的组合。在进一步的实施方式中，本发明提供了一种方法，其中将用液态树脂完全浸渍的单向纤维丝束层叠加于干燥的未浸渍的单向纤维丝束层，将所述结构体压实(consolidation)，以便树脂渗透未浸渍的丝束之间的空间，但留下丝束内的细丝之间的空间至少部分未浸渍。可以在所述结构体的一侧或者两侧上提供支撑幅面或者稀松布，优选地在压实之前提供。
本文中，采用术语预浸料或者半预浸料来描述一种模制材料或结构体，其中纤维材料已经用液态树脂浸渍至所期望的程度，并且液态树脂是基本上未固化的。
本发明中采用的丝束是由多根单根细丝构成的。在一个丝束中可以有成千上万根单根细丝。这些丝束和在丝束内的细丝一般是单向的，而单根细丝是基本上平行排列的。在一种优选实施方式中，本发明的模制材料或结构体内的丝束是基本上彼此平行的并且是沿着用于加工所述结构体的行进方向延伸的。通常地，一个丝束中细丝的数量可以为2,500至10,000至50,000或者更多。约25,000根碳细丝的丝束可以得自Toray，约50,000根碳细丝的丝束可以得自Zoltek。
留下丝束内部至少部分不含树脂提供了一种通气路径或者结构，以便从开始时可能存在于丝束中的空气或者可能在用液态树脂浸渍期间引入的空气，不被树脂截留在所述结构内，并且可以在预浸料的制备和压实期间逃脱。如果用树脂的浸渍使得纤维层的第二侧的表面的一些或者全部都不携带树脂，那么空气就能够沿着丝束的长度逃脱并且还能够从纤维层的第二侧逃脱。另外，在丝束的细丝之间提供空间，将使得在堆叠体形成期间被截留在预浸料之间的空气能够逃脱，此外，特别是在预浸料的一侧没有完全用树脂涂覆时。
本发明的预浸料可以由通常可获得的可含有硬化剂和任选地促进剂的环氧树脂来制备。在一种优选实施方式中，环氧树脂不含常规的硬化剂，如双氰胺，并且特别地，我们已经发现，这些有利的预浸料可以在缺少硬化剂如双氰胺的情况下，借助基于尿素或者源自尿素的固化剂来获得。应当使用的固化剂和环氧树脂的相对量将取决于树脂的反应性和在预浸料中的纤维增强的本性和数量。通常使用以环氧树脂重量计0.5至10wt％的基于尿素或者源自尿素的固化剂。
由本发明的预浸料制备的层压件基于层压件的总体积可以含有以体积计少于3％的空隙，或者以体积计少于1％的空隙，通常地以体积计少于0.5％的空隙，特别是以体积计少于0.1％的空隙，更特别是以体积计少于0.07％的空隙，通过对层压件的经固化样品的20个隔开的30x40mm横截面(间隔5cm)的微观分析来测量。将横截面抛光并在显微镜下以4.5至3.5mm的视角来分析，以确定关于样品每个横截面的总表面积的空隙表面积，并且对于多个横截面对这些测量结果取平均值。这种用于确定空隙分数的方法是在本申请的上下文内使用的，但可供选择地，可以使用标准化的方法，如DIN EN 2564。然而，期待的是，这些方法提供关于这里概述的微观分析的对比性结果。同样，在每个视角区段中评估空隙的最大尺寸，并且该值是对20个样品取平均。空隙的平均表面积被取为以体积计的空隙量的值。我们已经发现，已经获得以体积计至多0.06％和0.01％这样低的空隙分数或者水平。
本发明的预浸料通常在与它们的制造地点不同的地点使用，因此它们需要可操作性。由此优选的是，它们是干燥的或者尽可能干燥的并且具有低的表面粘性。因此优选的是，使用高粘度液态可固化树脂。本发明具有额外的增益，即本发明的预浸料当与完全浸渍的预浸料相比时具有提高的存稳定性。
优选地，预浸料设有一个或多个背衬片，以有利于所述材料的操作和/或所述材料的卷起。背衬片可以包含基于聚烯烃的材料，如聚乙烯、聚丙烯和/或其共聚物。背衬片可以包含压花。这具有的优点是为预浸料提供通气表面结构。所述通气表面结构包含压花通道，其使得空气能够在加工期间逃脱。这是特别有用的，因为这防止了当片层间的空气通过所述通气表面通道有效去除时在片层间的截留。为了制备具有基本上均匀的机械性能的最终层压件，重要的是，将结构纤维和环氧树脂混合，以提供基本上均质的预浸料。这需要结构纤维在预浸料内的均匀分布，以提供在纤维丝束周围基本上连续的树脂基体，而留下丝束内的缝隙至少部分地不含树脂。本发明优选的预浸料含有低水平的在丝束之间的空隙。因此优选的是，每个未固化的预浸料和预浸料堆叠体的吸水率值为15％至30％，优选为16至26％和/或前述值的组合。吸水率测试确定了在本发明的预浸料的单向丝束之间的防水度或者浸渍度并且是如前所述确定的。
本发明的预浸料被预期用来与其它复合材料(例如，其它预浸料，其也可以是根据本发明的预浸料或者可以是其它预浸料)叠铺以制备可固化层压件或者预浸料堆叠体。所述预浸料通常是制成预浸料卷，并且鉴于这样的材料的粘性本质，通常提供背衬片以使所述卷能够在使用地点被展开。因此，优选地，根据本发明的预浸料在外面上包含背衬片。
本发明的预浸料是通过用环氧树脂浸渍纤维材料制备的。选择树脂的粘度和用来浸渍的条件，以使得所期望的浸渍度成为可能。优选的是，在浸渍期间，树脂的粘度为0.1Pa.s至100Pa.s，优选为6至100Pa.s，更优选为18至80Pa.s，甚至更优选为20至50Pa.s。为了提高浸渍速率，所述方法可以在升高的温度下实施，以便降低树脂的粘度。然而，对于足够长的时间并不是必须那么热，以免发生过早固化。因此，浸渍工艺优选地是在40℃至110℃，更优选地60℃至80℃的温度实施的。优选的是，预浸料的树脂含量使得在固化后所述结构体含有30至40wt％，优选地31至37wt％，更优选地32至35wt％的树脂。树脂和多个丝束的相对量、浸渍线速度、树脂粘度和多个丝束的密度应当被关联，以实现在丝束间的所期望的浸渍度并且留下在丝束内的单根细丝之间未被树脂占据的空间。
树脂可以铺展至辊子的外表面上并涂覆至纸或者其它背衬材料上，以制备可固化树脂层。随后，可以使树脂组合物接触用于浸渍的复丝丝束，或许通过经由辊子的传送。树脂可以存在于一片或两片背衬材料上，使其与丝束的一侧接触或者与丝束的两侧都接触，并且将其压实，例如使它们通过经加热的压实辊，从而导致所期望的浸渍度。供选择地，树脂可以经由树脂浴通过引导丝束经过树脂(直接纤维浸渍)来施用。树脂也可以包含溶剂，该溶剂在纤维丝束的浸渍后蒸发。
在浸渍工艺中，树脂可以以液态形式保持于树脂浴中，或者为在环境温度下呈液态的树脂，或者如果其是在环境温度下固态或者半固态的树脂则为熔融的。随后将液态树脂采用刮刀来施用至背衬，以制备在剥离层如纸或聚乙烯膜上的树脂膜。纤维丝束可以随后放入树脂，任选地将第二树脂层在纤维丝束的顶上提供并且然后压实。
在进一步的实施方式中，树脂浸渍的纤维层可以被叠加在基本上不含树脂的单向丝束层上，将所述组合压在一起，以便来自浸渍层的树脂进入不含树脂的层，以使树脂进入丝束之间但是留下至少部分的在丝束内的缝隙至少部分地不含树脂。
在该实施方式中，包含具有高浸渍度的单向纤维丝束的层可以被叠加在基本上未浸渍的单向纤维丝束层上，并将所述结构体压实，以便液态树脂从经浸渍的层进入基本上未浸渍的层，从而引起部分浸渍。部分浸渍导致树脂在丝束之间并且在丝束的细丝之间留下不含树脂的空间。部分浸渍可以使得远离含树脂层的基本上未浸渍的丝束层的那侧保持干燥或部分干燥。供选择地，其可以根据用来固化预浸料堆叠体的模制条件而润湿。
背衬片可以或者在树脂浸渍之前或者之后施用。然而，它通常是在浸渍之前或者期间施用的，这是因为它可以提供不粘表面，向该不粘表面施加引起树脂浸渍纤维层所需的压力。在预浸料制备中所用的环氧树脂优选地具有150至1500的环氧当量(EEW)，优选地高反应性如200至500的EEM，树脂组合物包含树脂和促进剂或者固化剂。适合的环氧树脂可以包含两种或多种选自单官能、双官能、三官能和/或四官能环氧树脂的环氧树脂的共混物。
适合的双官能环氧树脂，举例来说，包括那些基于：双酚F的二缩水甘油基醚、双酚A(任选溴化的)的二缩水甘油基醚；苯酚和甲酚环氧线性酚醛清漆；酚醛加合物的缩水甘油基醚；脂族二醇的缩水甘油基醚；二缩水甘油基醚；二甘醇二缩水甘油基醚；芳族环氧树脂；脂族多缩水甘油基醚；环氧化烯烃；溴化树脂；芳族缩水甘油基胺；杂环的缩水甘油基亚胺(imidines)和酰胺；缩水甘油基醚；氟化环氧树脂；缩水甘油基酯或其任意组合。
双官能环氧树脂可以选自双酚F的二缩水甘油基醚、双酚A的二缩水甘油基醚、二缩水甘油基二羟基萘、或其任意组合。
举例来说，适合的三官能环氧树脂可包括基于以下的这些：苯酚和甲酚环氧线性酚醛清漆、酚醛加合物的缩水甘油基醚、芳族环氧树脂、脂族三缩水甘油基醚、二脂族三缩水甘油基醚、脂族多缩水甘油基胺、杂环的缩水甘油基亚胺和酰胺、缩水甘油基醚、氟化环氧树脂、或其任意组合。适合的三官能环氧树脂可得自Huntsman Advanced Materials(Monthey，瑞士)，其商品名为MY0500和MY0510(三缩水甘油基对-氨基酚)以及MY0600和MY0610(三缩水甘油基间-氨基酚)。三缩水甘油基间-氨基酚也可得自Sumitomo Chemical Co.(Osaka，Japan)，其商品名为ELM-120。
适合的四官能环氧树脂包括N,N,N',N'-四缩水甘油基-间-二甲苯二胺(可商购自Mitsubishi Gas Chemical Company，名称为Tetrad-X，并且作为ErisysGA-240可得自CVC Chemicals)、和Ν,Ν,Ν',Ν'-四缩水甘油基亚甲基二苯胺(例如得自Huntsman Advanced Materials的MY0720和MY721)。其它适合的多官能环氧树脂包括DEN438(得自Dow Chemicals，Midland，Ml)、DEN439(得自Dow Chemicals)、Araldite ECN 1273(得自Huntsman AdvancedMaterials)、和Araldite ECN 1299(得自Huntsman Advanced Materials)。
环氧树脂组合物优选还包含一种或多种基于尿素的固化剂，并且优选的是，使用的固化剂以环氧树脂重量计为0.5至10wt％，更优选为1至8wt％，最优选为2至8wt％。优选的基于脲的固化剂是可以以商业名称可获得的材料系列。除了固化剂以外，适合的促进剂例如基于胺的潜在固化剂，如双氰聚酰胺(DICY)。
因此，本发明提供一种用于制备纤维增强复合材料的预浸料模制材料，预浸料包含由基体树脂材料完全浸渍的纤维增强物层，其中树脂材料具有3x105Pa至1x108Pa的储能模量(storage modulus)G'和2x106Pa至1x108Pa的损耗模量G"。
优选地，树脂材料的储能模量G'为1x106Pa至1x107Pa，更优选地为2x106Pa至4x106Pa。
优选地，树脂材料的损耗模量G"为5x106Pa至1x107Pa，更优选地为7x106Pa至9x106Pa。
优选地，树脂材料的复数粘度为5x I05Pa.s至1x107Pa.s，更优选地为7.5x105Pa.s至5x106Pa.s。
优选地，树脂材料的复数粘度在80℃为1x106Pa至2x106Pa.s，更优选地为5至30Pa.s。优选地，树脂材料的粘度在80℃为10至25Pa.s。优选地，树脂材料为环氧树脂。
我们已发现，前述的储能模量和损耗模量性能允许所述通风结构在预浸料模制材料或结构体的操作、储存和叠铺期间能够保持在原位，直到加工的开始，这时将层压件堆叠体加热直到40℃之上的温度并且施加真空压力，即使多个片层(20个、30个、40个、60个或者甚至更多个片层的堆叠体)被叠铺。
优选地，预浸料模制材料在其纵向上伸长，纤维增强沿着预浸料的纵向是单向的。优选地，预浸料模制材料或结构体的相反的主要表面在其中被压花成一排通道。
热固性预浸料材料的特性在通常使用的叠铺温度是高粘弹性的。弹性固体部分将变形能储存为可恢复的弹性势能，而粘性液体在外力的作用下呈不可逆地流动。
复数粘度是采用流变仪以进行振荡实验而获得的。从中可以推导出复数模量G*，因为施加至材料的复数振荡是已知的(Principles of Polymerization,John Wiley& Sons,New York,1981)。
在粘弹性材料中，应力和应变将是以角度变化(angle delta)异相的(out ofphase)。构成复数粘度的各自贡献被定义为G'(储能模量)＝G*x cos(delta)；G"(损耗模量)＝G*x sin(delta)。该关系示于WO2009/118536的图8中。
G*为复数模量。G'涉及材料的弹性大小并且定义了其刚度。G"涉及材料的粘度大小并定义了所述材料的阻尼、以及液体不可恢复的流动响应。
对于纯的弹性固体(玻璃质或者橡胶质)，G"＝0且相角差detla为0°，对于纯的粘性固体，G'＝0且相角差detla为90°。
损耗模量G"表示不可逆流动特性，具有高的损耗模量G"的材料也有利于防止早期蠕变型流动并且使开放的空气路径保持更长时间。因此，在对应于惯常的叠铺温度，如室温(20℃)的温度，本发明的预浸料中所用的树脂具有高储能模量和高损耗模量，以及相应地具有高的复数模量。
树脂材料优选地具有这样的相角差delta，以使delta的值在10至25℃的温度范围增加至少25℃。任选地，相角差delta的值在10至25℃的温度范围增加25至70℃的值。任选地，在复数模量G*与储能模量G'之间的相角差delta的值在10至25℃的温度范围增加35至65℃的值。任选地，相角差delta的值关于至少在12.5至25℃的温度范围内的值至多为70°和/或至少50°。
在本说明书中，本发明的预浸料中所用的树脂的粘弹性，即储能模量、损耗模量和复数粘度，是在施用温度(即，20℃的叠铺温度)通过采用具有一次性的25mm直径的铝板的TA Instruments AR2000流变仪来测量的。所述测量是用以下设置实现的：在以2℃/mm从40℃下降至-10℃的降温下，在1Hz的频率和1000微米的间隙下具有受控位移为1x104rads的振荡测试。
通常地，粘弹性预浸料的刚度的特征在于，树脂展示出高弹性流变响应。树脂流变性的特征在于，在20℃，树脂的储能模量G'优选为3x105Pa至1x108Pa，更优选地为1x106Pa至1x107Pa，还更优选地为2x106Pa至4x106Pa。室温的储能模量越高，预浸料堆叠体的空气传输性能就越好。然而，储能模量的上限是有限的，因为否则预浸料会变得太刚性并且甚至在使预浸料层压在风力涡轮机的纵梁(spar)中典型的缓和曲面上时，也会形成突然折断的倾向。
在采用本发明的预浸料模制材料或结构体来制造以纵梁或者横梁的形式的结构部件中，优选地，树脂的高损耗模量G"在20℃为2x106Pa至1x108Pa at，更优选地为5x106Pa至1x107Pa，还更优选地为7x106Pa至9x106Pa.
优选地，树脂材料在20℃具有5x105Pa至1x107Pa.s，更优选地7.5x105Pa至5x106Pa.s，还更优选地1x106Pa至2x106Pa.s的高复数粘度。
另外，如上所述，所述模制材料中的树脂粘度是相对高的。这规定了，在通常于升高的温度，如在高于75℃的温度，通常固化温度为80℃或者更高的固化阶段之前，树脂展示出低的或者甚至可忽略的流动性能。优选地，树脂材料在80℃具有5至30Pa.s的粘度，更优选地具有10至25Pa.s的粘度。在本说明书中，固化周期期间的树脂流动粘度是采用具有一次性的25mm直径的铝板的TA Instruments AR2000流变仪来测量的。所述测量是用以下设置进行的：以2℃/mm从30℃升温至130℃，剪切应力3.259Pa，间隙:1000微米。
本申请中所用的术语缝隙是用于定义在相邻丝束之间存在的空间或者体积。该空间或者体积可以包含一个或多个相邻丝束的细丝。当纤维材料被浸渍时，所述空间或者体积可以或者部分地或者完全地填充。
通常地认为，缝隙对于允许由层压件模制所截留的层间或层内空气的通风是重要的。令人惊讶地，我们已发现，所述缝隙可以用树脂填充，而丝束本身当未完全浸渍时(如通过例如吸水率测量来证实的)允许层间和层内空气二者的通风。这导致具有很低的空隙率的模制材料，如通过本申请中的实验来证实的。
另外，我们已发现，由于本文限定的树脂性能，本发明的模制材料在制造、储存、操作和叠铺期间是很稳定的，因此丝束中的通风结构(并且通过用背衬片的压花)可以保持在原位直至层压件堆叠体加工期间的高级阶段，这时通常将温度升高至60℃之上的值。
本发明中使用的复丝丝束可以包含破碎的(即拉伸断裂的)、选择性地不连续或者连续的细丝。细丝可以由各种各样的材料，如碳、玄武岩纤维(basaltic fibre)、石墨、玻璃、金属化的聚合物、芳族聚酰胺及其混合物制成。玻璃和碳纤维丝束是优选的，碳纤维丝束对于长度为40米之上如50至60米的风力涡轮机壳体是优选的。结构纤维是由多根单向单个纤维构成的单个丝束。通常地，所述纤维将具有圆形或几乎圆形的横截面，而碳直径为3至20μm，优选为5至12μm。对于其它纤维，包括玻璃，直径可以为3至600μm，优选为10至100μm。根据本发明，不同的丝束可以用于不同的预浸料，并且根据经固化的层压件所需的性能，不同的预浸料可以一起使用，以制备经固化的层压件。
增强纤维可以是与本发明的树脂组合物结合而形成复合产品的合成或者天然纤维或者任意其它的材料形式或者材料的组合。增强幅面可以或者通过未卷绕的纤维线轴或者由织物卷来提供。示例性的纤维包括玻璃、碳、石墨、硼、陶瓷和芳族聚酰胺。优选的纤维是碳和玻璃纤维。也可以设想经杂合或者混合的纤维体系。使用经破碎的(即拉伸断裂的)或者选择性的不连续纤维对于促进根据本发明的产品的叠铺并改进其被成型的能力是有利的。虽然单向纤维排列是优选的，但是其他形式也可以使用。惯常的织物形式包括简单的纺织布(textile fabrics)、针织布、斜纹布或者缎纹织理。也可以设想采用非织造或者不起皱的(non-crimped)纤维层。纤维增强内的纤维的表面重量通常为80-4000g/m2，优选地为100-2500g/m2，且特别优选为150-2000g/m2。每个丝束中的碳细丝数可以从3000至320,000，再优选地从6,000至160,000且最优选地从12,000至48,000变化。对于玻纤增强，600-2400tex的纤维是特别适合的。
示例性的单向纤维丝束层是由碳纤维制成的，其可获得自Hexcel Corporation。适合用于制备单向纤维丝束的碳纤维包括:IM7碳纤维，其可以作为含有6,000根或者12,000根细丝并且分别重0.223g/m和0.446g/m的丝束来获得；IM8-IM10碳纤维，其可以作为含有12,000根细丝并且重0.446g/m至0.324g/m的丝束来获得；以及AS7碳纤维，其可以以含有12,000根细丝并且重0.800g/m的丝束来获得。可以使用含有最高达80,000根或者50,000(50K)根细丝的丝束，如含有约25,000根细丝可获得自Toray的那些和含有约50,000根细丝可获得自Zoltek的那些。所述丝束通常具有3至7mm的宽度，并且是在设备上采用梳子固定丝束并保持它们平行且单向来供给用于浸渍的。
预浸料丝束将用环氧树脂浸渍，以便所述树脂存在于丝束之间但是不充满丝束内单根细丝之间的空间，不过一些树脂可能在浸渍期间进入那些空间。所述浸渍可以经控制，以便丝束层的第一侧由树脂润湿而第二侧保持干燥。供选择地两侧均可以被树脂润湿，条件是树脂没有充满丝束内的单根细丝间的所有空间。本发明的预浸料主要是由树脂和多个丝束构成的。
用于制备经固化的层压件的预浸料堆叠体可以含有多于40个预浸料层，通常地多于60个层，有时多于80个层，其中的一些或者全部可以是根据本发明的预浸料。所述堆叠体中的预浸料层的一个或者多个可以经固化或者预固化，以部分加工预浸料层中的树脂。然而优选的是，所有的预浸料是根据本发明的。通常地，所述堆叠体将具有1cm至10cm，优选地2cm至8cm，更优选地3至6cm的厚度。
环氧树脂一旦固化就可变脆，增韧材料可以包括在树脂中以赋予耐用度，虽然它们可能造成树脂粘度的不利的增加。供选择地，如在共同审理中的EP1 1195218.0申请中所述，增韧材料可以作为隔离层，如薄纱来供应。
附加的增韧材料是聚合物，其在室温和在使树脂固化的升高温度应当不溶于基体环氧树脂。取决于热塑性聚合物的熔点，其可以在使树脂于升高温度固化期间熔融或软化至不同程度并且当经固化的层压件冷却时重新凝固。适合的热塑性材料应当不溶解于树脂，并包括热塑性材料如聚酰胺(PAS)、聚醚砜(PES)和聚醚酰亚胺(PEI)。优选的是聚酰胺，如尼龙6(PA6)和尼龙12(PA12)及其混合物。
一经制备，就可将预浸料卷起，以便可以将其储存一段时间。然后可将其展开并按需切割，和任选地与其它预浸料叠铺，以在模具中或者在随后放置于模具中的真空袋中形成预浸料堆叠体，并且固化。
一经制备，预浸料或预浸料堆叠体可以通过暴露至升高的温度，和任选地升高的压力来固化，从而制备经固化的层压件。如上讨论，本发明的预浸料可以提供优异的机械性能，而无需在高压釜工艺中遇到的高压。
因此，在另一个方面中，本发明涉及使得如本文中所述的预浸料或预浸料堆叠体内的热固性树脂固化的方法，所述方法包括将预浸料或预浸料堆叠体暴露至足以引发热固性树脂组合物固化的温度，并且优选地是在低于3.0巴(绝对)的压力进行的。
固化工艺可以在低于2.0巴(绝对)，优选地低于1巴(绝对)的压力进行。在特别优选的实施方式中，压力可以低于大气压。固化工艺可以采用80℃至200℃的一个或者多个温度来进行，进行的时间足以固化环氧树脂组合物至所期望的程度。
在接近大气压的压力的固化可以通过所谓的真空袋技术来实现。这包括将预浸料或者预浸料堆叠体放置于气密的袋中，并在所述袋的内部产生真空。这具有的效果在于，根据所施用的真空度，预浸料堆叠体经历最高达大气压的压实压力。
一经固化，预浸料或者预浸料堆叠体就变成复合层压件，适用于结构应用，如航空航天结构体或者风力涡轮机叶片。
这样的复合层压件可以包含在以体积计45％至75％水平(纤维体积分数)，优选地以体积计55％至70％水平，更优选地以体积计58％至65％水平(DIN EN 2564 A)的结构纤维。
本发明中采用的轻质层如织造和非织造纤维层，以及其它类似结构的热塑性聚合物层的独特性能使得采用这些层的层压件在脱离高压釜的工艺(out-of-autoclave process)中的固化成为可能。可以使用该相对低的压力和低成本的固化工艺，因为固化的层压件的损伤容限(例如Compression AfterImpact-CAI)没有显著地小于采用高压釜的较高压力和较高成本所达到的损伤容限。相比之下，具有用不可溶的热塑性颗粒来增韧的夹层区域的层压件脱离高压釜的固化制备了具有显著降低的损伤容限的固化的层压件。
本发明可以在各种各样的材料的制备中应用。一个特别的应用是在风力涡轮机叶片和横梁的制备中使用。典型的风力涡轮机叶片包括合在一起形成叶片的外表面的两个长的壳体，以及叶片内的至少部分地沿着叶片长度延伸的支撑横梁。壳体和横梁可以通过固化本发明的预浸料或者预浸料堆叠体来制备。
壳体的长度和形状是变化的，但趋势是使用更长的叶片(需要更长的壳体)，这继而可需要更厚的壳体和在待固化的堆叠体内的预浸料的特殊顺序。这对制备它们的材料强加了特殊的要求。对于长30米或者更特别地长40米或更长如45至65米的叶片，基于单向复丝碳纤维丝束的预浸料是优选的。壳体的长度和形状也可导致在制备壳体的堆叠体内使用不同的预浸料，并且还可以导致沿着壳体长度使用不同的预浸料。鉴于它们的尺寸和复杂性，用于制造风能组件如壳体和横梁的优选方法是在真空袋内提供适当的预浸料，将其放置于模具中并加热至固化温度。所述袋可以在将其放置于模具内之前或者之后抽真空。
层压件中的空隙数的降低，在提供用于具有均匀机械性能的风力涡轮机叶片的壳体和/或横梁和/或横梁盖方面，是特别有用的。特别是其横梁和部件是经受高载荷的。空隙率上的任何降低均大大改进了这些部件的机械性能。这进而允许所述部件以与可能具有较高空隙率的类似部件相比减少的重量(例如通过减少预浸料层数)来建造。另外，为了承受风力涡轮机结构体在使用期间经受的条件，有利的是，制成壳体和横梁的经固化预浸料具有高的Tg和优选地高于90℃的Tg。
本发明现将参考附图来说明，其中：
图1是根据本发明的一种实施方式的模制材料或结构体的示意图；
图2是根据本发明的另一种实施方式的模制材料或结构体的示意图；
图3是根据本发明的一种实施方式的方法的示意图；
图4是根据本发明的另一种实施方式的模制材料或结构体的示意图；
图5是根据本发明的另一种实施方式的方法的示意图；和
图6是根据本发明的另一种实施方式的堆叠体或者模制材料组合体的示意图。
图1示出了一种模制材料或结构体20，其包含单向纤维增强物层24和可固化液态树脂22，其中纤维增强物包含多个丝束，每个丝束均包含多根细丝，其中在纤维增强24的丝束间的缝隙22之间至少部分地提供树脂，以在丝束的至少内部中提供通气路径。
丝束24的内部至少部分地不含树脂。所述缝隙既包含树脂22又包含相邻丝束24的细丝。纤维增强物层24包含至少部分地嵌于至少部分浸渍的纤维增强物中的通气丝束。
图1中，制备该材料的方法在(a)和(b)中示出。首先，使树脂层22与单向纤维增强材料24在一侧上接触。所述树脂层被压制到增强材料24上，以使树脂至少部分地渗透纤维增强物的丝束之间的缝隙，以留下丝束的内部至少部分地不含树脂。多孔纤维稀松布或者幅面(未示出)可以随后被附加在模制材料20的一侧或者两侧，借此稀松布或者幅面是基本上未用树脂浸渍的，以有助于在模制材料(当被施用于堆叠体中时)的加工期间去除层间空气和层内空气。
图2示出了根据本发明的另一种模制材料。该材料40包含纤维增强物层，其含有单向纤维44、42和可固化液态树脂，其中所述纤维增强物包含多个丝束44、42，每个丝束均包含多根细丝，其中丝束是基本上未用树脂浸渍的42或者基本上用树脂浸渍的44，以在丝束42、44之间形成含有树脂的缝隙。所述缝隙既含有树脂又含有经浸渍44和未浸渍42的丝束。将多孔纤维稀松布或者幅面46附加在模制材料40的一侧上，借此稀松布或者幅面46是基本上未用树脂浸渍的，以有助于在模制材料40(当被施用于堆叠体中时)的加工期间去除层间空气和层内空气二者。
材料40是根据如图3中所示的方法100制备的。将未浸渍的纤维单向增强物层102引导于压缩辊108之间。在增强102的每一侧上均提供树脂膜105、104，以使树脂104、105压缩入所述纤维增强材料，从而基本上完全浸渍单向纤维增强物102的丝束(“湿丝束”)。在随后的阶段中，将未浸渍的(“干丝束”)纤维单向增强110引导于压缩辊112之间。所述压缩辊给位于完全浸渍的丝束之间的干纤维单向丝束加压，以便制备一种其中干丝束位于湿丝束之中的结构。作为压缩的结果，干丝束将成为部分地浸渍有树脂，以使含有树脂的缝隙在丝束之间形成。所述缝隙也含有相邻丝束的细丝。将如前所述的稀松布或者幅面116通过压缩辊112进一步地施用至所述材料。
图4显示了根据本发明的模制材料或结构体的另一种实施方式。该材料60包含纤维增强物层，其含有单向纤维64、62和可固化液态树脂，其中所述纤维增强物包含多个丝束64、62，每个丝束均包含多根细丝，其中丝束是基本上未用树脂浸渍的62或者基本上用树脂浸渍的64，以在丝束62、64之间形成含有树脂的缝隙。所述缝隙既含有树脂又含有经浸渍64和未浸渍62的丝束，并且还含有多孔纤维稀松布或者幅面66，借此所述稀松布是基本上未用树脂浸渍的，以有助于在模制材料60(当被施用于堆叠体中时)的加工期间去除层间空气和层内空气二者。
材料60是根据如图5中所示的方法200制备的。将未浸渍的纤维单向增强物层202引导于压缩辊208之间。在增强物层202的每一侧上均提供树脂膜205、204，以使树脂204、205压缩入所述纤维增强材料，从而基本上完全浸渍单向纤维增强202的丝束(“湿丝束”)。在随后的阶段中，将未浸渍的(“干丝束”)纤维单向增强物210引导于压缩辊212之间。另外，将如前所述的稀松布或者幅面216施用于干丝束210和所述湿丝束之间。所述压缩辊给位于完全浸渍的丝束之间的干纤维单向丝束和稀松布或者幅面加压，以便制备一种其中干丝束位于湿丝束之中的结构并且借此稀松布也存在于延伸至材料60的另一个表面的缝隙中。作为压缩的结果，干丝束将成为部分地浸渍有树脂，使得在所述丝束之间形成含有树脂的缝隙。所述缝隙也含有相邻丝束的细丝。
所述稀松布有助于任何层间和/或层内空气在x、y方向(横向和纵向)和z方向(与片层方向相交)上的通风。该实施方式也具有这样的优点，即仅仅需要一张稀松布来制备对称的模制材料。
适合于图1至5中示出的实施方式的增强材料是400至1000gsm的单向纤维增强物。适合的树脂材料是由Hexcel供应的M9.6。
试验是采用含有碳纤维的单向平行丝束的纤维层来进行的。
对比实施例
将树脂含量为34％的完全浸渍的碳单向织物(600gsm，50K根细丝每个丝束)的60个片层叠铺，以形成厚度35mm的固化的层压件。基体树脂类型是可获得自Hexcel，Pasching，奥地利的M9.6GF。所述预浸料是通过施用M9.6GF树脂的树脂膜至单向纤维层的每一侧并且通过将该树脂压缩入纤维层(双膜工艺)来完全浸渍的。对比叠铺件是由如上制备(双膜)的完全浸渍织物来制备的。
其它对比叠铺件是由以上预浸料与由Bafatex GmbH供应的重2gsm(g/m2)的热塑性聚酰胺稀松布一起制备的，所述稀松布在预浸料的一侧(双膜，1张稀松布)上存在和在预浸料的两侧(双膜，2张稀松布)上均存在。所述叠铺件中的每个均具有60个预浸料片层。所述预浸料在所述堆叠体中的叠铺是全部都“镜像的”，如图1中所示，参见304。这是指随后的片层预浸料相对于所述叠铺体中在先的预浸料片层在取向上是倒置的。与此相反，在华夫式叠铺(waffle lay up)中，每个预浸料片层均是以相同取向来施用的，参见302。
随后，在真空下以0.1巴的压力，将所述叠铺件预压实并固化，然后切割并测试空隙的存在。采用双步骤固化周期，其中在2小时15分钟将温度缓慢升至85℃并随后在85℃保持另外的1.5小时。然后在1.5小时进一步升温至120℃，将第二温度在120℃保持1小时。随后有利的是，冷却至90℃，优选地冷却至低于60℃，然后从模具中移出经固化的层压件。
本发明的实施例
本发明的实施例是如下通过将材料制成如图1(a、b)中所示的单膜预浸料来制备的。
本发明的预浸料模制材料是如下制备的：在同样的单向纤维层(600gsm碳纤维-50K根细丝每个丝束)的一侧上，施用M9.6GF树脂的树脂膜，并且将该树脂压缩入所述纤维层(单膜工艺)以形成在所述丝束的缝隙中具有树脂而同时保持所述丝束内部的通气路径的产品。所述单膜预浸料也含有以重量计34％的树脂。在一种实施方式中，没有施用稀松布(单膜，无稀松布)。在其它实施方式中，将一张稀松布施用于所述预浸料的“干燥侧”(单膜，稀松布在干燥侧上)，将一张稀松布施用于其上施用了树脂的侧上(1个膜层和稀松布在湿侧上)，并且将两张稀松布施用于每一侧上(单膜，2张稀松布)。所述稀松布具有与对比实施例中的稀松布(2gsm，由Bafatex供应)相同的性能。
将本发明的预浸料叠铺以形成60个片层的层压件模制件，由此所述片层是如上限定地以镜像式叠铺或者以华夫式叠铺。
然后将所述层压件模制堆叠体以与对比实施例相同的方式加工。经固化的层压件堆叠体的厚度为35mm。
从所述层压件堆叠体取得切块，以如下测量平均空隙率(％)和最大空隙尺寸(mm2)：以相隔间距取得每个层压件的10个切块，抛光所述切块，并如前所述地在显微镜下测量空隙率和空隙尺寸。
检测这样制备的层压件的空隙率，结果如下：
试验序号 结构 叠铺方式 空隙率 空隙尺寸
1 单膜，无稀松布 镜像式 2.7 0.4
2 单膜，无稀松布 华夫式 1.3 0.2
3 单膜，在干侧有稀松布 镜像式 2.2 1.1
4 单膜，在湿侧有稀松布 镜像式 0.6 0.2
5 单膜，在干侧有稀松布 华夫式 0.5 0.25
6 单膜，2张稀松布 镜像式 0.5 0.2
7 双膜，无稀松布 镜像式 7.8 1.2
8 双膜，无稀松布 镜像式 2.7 0.3
9 双膜，2张稀松布 镜像式 1.5 0.5
表1.空隙率和最大空隙尺寸。试验1至6为本发明的实施例。试验7至9为对比实施例。
本发明进一步的实施例是通过分别用图3和5中所说明的方法来制作图2和4中所示的材料而制备的。如上所述的图2中的材料是如下制备的：使用压缩辊，将含有50K根细丝每个丝束并且具有600g/m2的干重的单向碳纤维的干纤维单向丝束压入同样的干纤维单向丝束的完全浸渍的丝束之间，以便制备一种结构体，其中干丝束位于湿丝束之中。所述树脂还是Hexcel供应的M9.6GF。作为所述压缩的结果，所述干丝束是用树脂部分地浸渍的，以便含有树脂的缝隙在丝束之间形成。然后将稀松布(同样的聚酰胺稀松布,重量为2g/m2，由Bafatex供应)如下粘附至干燥且经浸渍的丝束的组合体：采用另外的压缩辊将稀松布层压至所述组合体上。
图4中所示的材料是采用类似的方法，并采用相同的材料，再次采用含有50K根细丝每个丝束并且具有600g/m2的干重的单向碳纤维的单向丝束、相同的稀松布材料和相同的树脂M9.6GF来制成的。然而，在该材料中，在将所述完全浸渍和干纤维丝束结合之前，通过第一组压缩辊将所述稀松布引导于如图5中所示的完全浸渍纤维丝束和干纤维丝束之间。
所述实施例中的材料是使用基于总纤维含量不同百分率的干纤维制备的；根据图2(稀松布在干丝束和湿丝束的组合体的一侧上)和根据图4(稀松布在干丝束和湿丝束的组合体之间)中组合的材料，这些材料具有50％、33％和25％干纤维含量。采用以上所述的程序，在所述样品中的每个上均进行吸水率测试，以评估浸渍度。
表2.用不同百分率的干丝束形成的预浸料的吸水率测试
如由表2可见，所述丝束具有15至30％的吸水率值，这表明了在所述丝束中存在仍然不含树脂的单根细丝。我们相信，这些细丝的存在确保层间和层内空气可以被去除，由此起着除气结构或者通气网络的作用，这转而产生具有降低的空隙率的固化的复合材料。
将以上实施例的预浸料排列成包含60个片层的层压件堆叠体。然后采用与对比实施例相同的方法，将所述层压件堆叠体固化。为测量平均空隙率(％)，从所述层压件堆叠体如下地取得切块：以相隔间距取得每个层压件的10个切块，抛光所述切块，并如前所述地在显微镜下测量空隙率和空隙尺寸(表3)。
表3.具有不同干丝束百分率的层压件堆叠体的空隙率
表3说明了以上实施例中的通风与对比实施例相比得到相当大的改进。我们相信，该减小的空隙率是经由改进的层间和层内通风获得的。所述改进的通风是通过丝束和稀松布内不含树脂的路径来提供的。
因此，提供了一种具有树脂和纤维增强物的模制材料或结构体或者预浸料，所述纤维增强物包含丝束，其中树脂存在于丝束之间，而丝束的内部提供在所述材料或结构体或预浸料的加工期间用于通气的路径。

Claims (32)

1.一种模制材料或结构体，其包含纤维增强物层和可固化液态树脂，其中所述纤维增强物包含多个丝束，每个丝束包含多根细丝，其中树脂至少部分地提供在所述纤维增强物丝束的缝隙之间，从而至少在所述丝束的内部提供通气路径。
2.根据权利要求1所述的模制材料或结构体，其中所述丝束的内部至少部分地不含树脂。
3.根据权利要求1或2所述的模制材料或结构体，其中所述缝隙包含形成所述缝隙的相邻丝束的细丝。
4.根据前述权利要求中任一项所述的模制材料或结构体，其中所述纤维增强物包含未浸渍的丝束和至少部分浸渍的丝束。
5.根据前述权利要求中任一项所述的模制材料或结构体，其中所述纤维增强物层包含至少部分地嵌于至少部分浸渍的纤维增强物中的通气丝束。
6.根据前述权利要求中任一项所述的模制材料或结构体，其中树脂在所述纤维增强物的第一侧上提供并且至少部分地渗透所述纤维增强物丝束之间的缝隙，从而留下所述丝束的内部至少部分地不含树脂。
7.根据前述权利要求中任一项所述的模制材料或结构体，其设有纤维幅面或者稀松布。
8.根据权利要求7所述的模制材料或结构体，其中在所述材料或者结构体的一侧或者两侧上存在纤维幅面或者稀松布。
9.根据权利要求7或8所述的模制材料或结构体，其中所述纤维增强物层是由含有多个丝束的多个层构成的，所述纤维幅面或者稀松布位于所述多个层之间。
10.根据权利要求7所述的模制材料或结构体，其中所述纤维幅面或者稀松布通过轻压被粘附至所述纤维层，以便所述幅面或者稀松布纤维的外周的不到一半是用树脂涂覆的。
11.根据前述权利要求中任一项所述的模制材料或结构体，其中所述纤维增强物层包含单向纤维，并且其中树脂在所述单向纤维层的第一侧上提供，并且其中所述单向纤维丝束之间的缝隙至少部分地用树脂浸渍，以及所述树脂至多是部分地渗透各丝束，并且所述纤维增强物层的第二侧至少部分地不含树脂。
12.根据权利要求11所述的模制材料或结构体，其中所述纤维层的第二侧是粘性的。
13.根据权利要求11所述的模制材料或结构体，其中所述纤维层的第一侧比所述纤维层的第二侧更粘。
14.根据前述权利要求中任一项所述的模制材料或结构体，其中所采用的丝束是由多根单根细丝构成的，所述丝束是单向的，而所述单根细丝是基本上平行排列的。
15.根据前述权利要求中任一项所述的模制材料或结构体，其吸水率值为15％至30％，优选地为17％至26％和/或上述值的组合。
16.根据前述权利要求中任一项所述的模制材料或结构体，其包含70％至60％的纤维材料和30％至40％的可固化液态树脂。
17.一种根据前述权利要求中任一项所述的模制材料或结构体的堆叠体。
18.根据权利要求17所述的堆叠体，其包含至少20层的模制材料或结构体。
19.一种层压件，其通过固化根据权利要求17或权利要求18所述的模制材料或结构体的堆叠体内的树脂而形成。
20.一种层压件，其包含多层由经固化的树脂包住的单向纤维丝束，其中所述层压件含有以体积计少于1％的空隙。
21.根据权利要求20所述的层压件，其含有以体积计少于0.5％的空隙。
22.根据权利要求19至21中任一项所述的层压件，其含有至少20层的模制材料或结构体。
23.一种制备预浸料的方法，该方法包括将树脂叠加至含有多个丝束的单向纤维增强物层，其中每个丝束均包含多根平行细丝，其中所述经叠加的层压件被压缩至这样的程度，从而使所述树脂渗透所述丝束间的缝隙，但是渗透所述丝束内的空隙占所述丝束体积的小于22至60％。
24.一种制备预浸料的方法，该方法包括将含有多个丝束的单向纤维增强物层叠加至树脂浸渍的含有多个丝束的单向纤维增强物层上，其中每个丝束均包含多根平行细丝，其中所述经叠加的层的层压件被压缩至这样的程度，从而使所述树脂渗透所述丝束间的缝隙，但是渗透所述丝束内的空隙占所述丝束体积的小于22至60％。
25.根据权利要求23或24所述的方法，其中所述树脂在60℃或80℃的温度具有6至100Pa.s的粘度。
26.根据权利要求23至25中任一项所述的方法，其中使用以所述纤维增强材料和树脂的总重计30wt％至40wt％的树脂。
27.根据权利要求23至26中任一项所述的方法，其中将树脂浸渍的纤维层叠加在干燥的单向复丝束层上，并将所述结构体压缩，从而使来自所述浸渍层的树脂进入所述复丝丝束间的缝隙，但是渗透所述丝束内的空隙占所述丝束体积的小于22至60％。
28.一种方法，该方法包括形成根据权利要求17或18中任一项所述的模制材料堆叠体，压缩所述堆叠体，然后固化所述堆叠体内的树脂。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述模制材料含有以所述纤维材料和树脂的总重计30％至40％的树脂。
30.根据权利要求28或权利要求29所述的方法，其中所述堆叠体是在真空袋中形成的，并且将所述袋放在模具中，其中所述堆叠体得到压缩。
31.根据权利要求30所述的方法，其中所述真空袋内的堆叠体经受低于大气压0.1至50巴的压力，优选地低于大气压0.1至5巴的压力，和最优选地低于大气压0.1至2巴的压力。
32.根据权利要求23至32中任一项所述的方法，其中所述树脂是用60℃至200℃，优选地60℃至160℃，更优选地80℃至120℃的外加温度固化的。
CN201380006553.1A 2012-01-25 2013-01-25 层压件的改进或关于层压件的改进 Pending CN104105589A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810022033.4A CN108248063A (zh) 2012-01-25 2013-01-25 层压件的改进或关于层压件的改进

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT902012 2012-01-25
ATA90/2012 2012-01-25
AT501362012 2012-04-18
ATA50136/2012 2012-04-18
PCT/AT2013/050023 WO2013110111A1 (en) 2012-01-25 2013-01-25 Improvements in or relating to laminates

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810022033.4A Division CN108248063A (zh) 2012-01-25 2013-01-25 层压件的改进或关于层压件的改进

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104105589A true CN104105589A (zh) 2014-10-15

Family

ID=48049715

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380006553.1A Pending CN104105589A (zh) 2012-01-25 2013-01-25 层压件的改进或关于层压件的改进
CN201810022033.4A Pending CN108248063A (zh) 2012-01-25 2013-01-25 层压件的改进或关于层压件的改进

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810022033.4A Pending CN108248063A (zh) 2012-01-25 2013-01-25 层压件的改进或关于层压件的改进

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20150017853A1 (zh)
EP (1) EP2807017A1 (zh)
CN (2) CN104105589A (zh)
AU (1) AU2013212521B2 (zh)
BR (1) BR112014017498B1 (zh)
NZ (2) NZ719662A (zh)
WO (1) WO2013110111A1 (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105172166A (zh) * 2015-07-17 2015-12-23 浙江三星特种纺织股份有限公司 一种表面带有凸起浮点的复合装饰材料的成型方法
CN105196562A (zh) * 2015-08-28 2015-12-30 湖北省华昌达能新材料有限公司 一种玻璃纤维复合材料层压平板
CN105584056A (zh) * 2015-12-29 2016-05-18 南京航空航天大学 复合材料回转体组合式抗冲击结构及其制备装置和方法
CN105729826A (zh) * 2014-12-10 2016-07-06 磁震科技开发股份有限公司 具有微立体表面的复材装饰结构及制法
CN107073754A (zh) * 2014-10-17 2017-08-18 株式会社日本制钢所 纤维增强树脂中间材料及其制造方法
CN112041491A (zh) * 2018-02-23 2020-12-04 德尔科特克斯-德利尤斯科技纺织品有限两合公司 一种丝结构
CN113474141A (zh) * 2019-02-08 2021-10-01 东丽株式会社 制备丝束预浸料的方法
CN117922125A (zh) * 2024-03-22 2024-04-26 烟台泰和新材高分子新材料研究院有限公司 一种多层结构组成的复合材料及其制备方法和风轮叶片
CN117922125B (zh) * 2024-03-22 2024-06-11 烟台泰和新材高分子新材料研究院有限公司 一种多层结构组成的复合材料及其制备方法和风轮叶片

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2659464T3 (es) 2012-08-27 2018-03-15 Hexcel Holding Gmbh Mejoras en o relacionadas con materiales preimpregnados
US9313609B2 (en) * 2012-12-28 2016-04-12 Joseph Nicholi Prencipe Contact information social exchange method and system
GB201323007D0 (en) * 2013-12-24 2014-02-12 Hexcel Composites Ltd Improvements in or relating to laminates
DE102014015804A1 (de) * 2014-10-24 2016-04-28 Mt Aerospace Ag Erhöhung der Tränkbarkeit von trockenen Faserpreformen
GB2532049A (en) * 2014-11-07 2016-05-11 Hexcel Composites Ltd Prepregs for mouldings of reduced void content
JP6735754B2 (ja) * 2015-02-27 2020-08-05 ハンツマン・アドヴァンスト・マテリアルズ・ライセンシング・（スイッツランド）・ゲーエムベーハー 繊維強化複合成形品の製造方法、繊維強化複合成形品、およびそれらの使用
JPWO2018079475A1 (ja) * 2016-10-26 2019-09-19 東レ株式会社 プリプレグ積層体、繊維強化複合材料および繊維強化複合材料の製造方法
US10626847B2 (en) * 2017-01-05 2020-04-21 General Electric Company Method for manufacturing a wind turbine rotor blade root section with pultruded rods and associated wind turbine blade
CN110461918B (zh) 2017-03-31 2022-06-28 三菱化学株式会社 预浸料片及其制造方法、带表皮材的单元层、纤维增强复合材料成型品及其制造方法
US11045980B2 (en) 2017-04-10 2021-06-29 Nissan Motor Co., Ltd. Method for molding composite materials
US20180345604A1 (en) * 2017-06-02 2018-12-06 Arris Composites Llc Aligned fiber reinforced molding
US11225942B2 (en) * 2017-07-05 2022-01-18 General Electric Company Enhanced through-thickness resin infusion for a wind turbine composite laminate
EP3863821A1 (en) * 2018-10-12 2021-08-18 Arris Composites Inc. Preform charges and fixtures therefor
EP3898207B1 (en) * 2018-12-21 2023-02-22 Cytec Industries, Inc. Automated placement of prepreg tapes to form composite parts
CN110538445A (zh) * 2019-08-29 2019-12-06 广州金纪金属制造有限公司 滑雪板
CN112476846B (zh) * 2020-11-27 2022-05-10 湖南东映碳材料科技有限公司 一种高导热碳纤维预浸料及其制备方法
JPWO2022202600A1 (zh) * 2021-03-26 2022-09-29
GB2619702A (en) * 2022-06-07 2023-12-20 Hexcel Composites Ltd A prepreg, a method of testing thereof and a process for its manufacture

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6139942A (en) * 1997-02-06 2000-10-31 Cytec Technology, Inc. Resin composition, a fiber reinforced material having a partially impregnated resin and composites made therefrom
DE20201902U1 (de) * 2001-12-20 2002-07-04 Epo Gmbh Prepreg
EP1338406A2 (en) * 2002-02-19 2003-08-27 Hexcel Composites Limited Moulding materials and method of forming such materials
CN101181827A (zh) * 2002-07-18 2008-05-21 三菱丽阳株式会社 纤维增强复合材料的制造方法
CN101209588A (zh) * 2006-12-27 2008-07-02 积水化学工业株式会社 纤维强化树脂构材及其制造装置和制造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5756206A (en) 1995-03-15 1998-05-26 Custom Composite Materials, Inc. Flexible low bulk pre-impregnated tow
FR2782710B1 (fr) 1998-09-02 2000-10-06 Pechiney Aluminium Procede de controle granulometrique dans une chaine de decomposition du circuit bayer, incluant une phase d'agglomeration
ATE301039T1 (de) 1998-11-06 2005-08-15 Structural Polymer Systems Ltd Formmassen
US7168272B2 (en) * 2003-09-30 2007-01-30 Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. Crimp-free infusible reinforcement fabric
DK1595689T3 (da) 2004-05-11 2007-05-14 Hexcel Holding Gmbh Prepregs til anvendelse ved bygning af opbygninger af kompositmaterialer og fremgangsmåder til deres fremstilling
GB2450196B (en) 2008-03-27 2009-08-26 Gurit Composite materials

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6139942A (en) * 1997-02-06 2000-10-31 Cytec Technology, Inc. Resin composition, a fiber reinforced material having a partially impregnated resin and composites made therefrom
DE20201902U1 (de) * 2001-12-20 2002-07-04 Epo Gmbh Prepreg
EP1338406A2 (en) * 2002-02-19 2003-08-27 Hexcel Composites Limited Moulding materials and method of forming such materials
CN101181827A (zh) * 2002-07-18 2008-05-21 三菱丽阳株式会社 纤维增强复合材料的制造方法
CN101209588A (zh) * 2006-12-27 2008-07-02 积水化学工业株式会社 纤维强化树脂构材及其制造装置和制造方法

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107073754A (zh) * 2014-10-17 2017-08-18 株式会社日本制钢所 纤维增强树脂中间材料及其制造方法
CN107073754B (zh) * 2014-10-17 2020-09-25 株式会社日本制钢所 纤维增强树脂中间材料及其制造方法
US10697114B2 (en) 2014-10-17 2020-06-30 The Japan Steel Works, Ltd. Fiber-reinforced resin intermediate material and method for manufacturing same
US10351994B2 (en) 2014-10-17 2019-07-16 The Japan Steel Works, Ltd. Fiber-reinforced resin intermediate material and method for manufacturing same
CN105729826A (zh) * 2014-12-10 2016-07-06 磁震科技开发股份有限公司 具有微立体表面的复材装饰结构及制法
CN105172166A (zh) * 2015-07-17 2015-12-23 浙江三星特种纺织股份有限公司 一种表面带有凸起浮点的复合装饰材料的成型方法
CN105196562A (zh) * 2015-08-28 2015-12-30 湖北省华昌达能新材料有限公司 一种玻璃纤维复合材料层压平板
CN105584056B (zh) * 2015-12-29 2017-08-29 南京航空航天大学 复合材料回转体组合式抗冲击结构及其制备装置和方法
CN105584056A (zh) * 2015-12-29 2016-05-18 南京航空航天大学 复合材料回转体组合式抗冲击结构及其制备装置和方法
CN112041491A (zh) * 2018-02-23 2020-12-04 德尔科特克斯-德利尤斯科技纺织品有限两合公司 一种丝结构
CN113474141A (zh) * 2019-02-08 2021-10-01 东丽株式会社 制备丝束预浸料的方法
CN113474141B (zh) * 2019-02-08 2023-04-04 东丽株式会社 制备丝束预浸料的方法
CN117922125A (zh) * 2024-03-22 2024-04-26 烟台泰和新材高分子新材料研究院有限公司 一种多层结构组成的复合材料及其制备方法和风轮叶片
CN117922125B (zh) * 2024-03-22 2024-06-11 烟台泰和新材高分子新材料研究院有限公司 一种多层结构组成的复合材料及其制备方法和风轮叶片

Also Published As

Publication number Publication date
NZ625769A (en) 2016-06-24
CN108248063A (zh) 2018-07-06
BR112014017498B1 (pt) 2020-12-08
AU2013212521A1 (en) 2014-06-26
US20150017853A1 (en) 2015-01-15
EP2807017A1 (en) 2014-12-03
BR112014017498A2 (pt) 2017-06-13
AU2013212521B2 (en) 2017-09-21
NZ719662A (en) 2017-08-25
BR112014017498A8 (pt) 2017-07-04
WO2013110111A1 (en) 2013-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104105589A (zh) 层压件的改进或关于层压件的改进
US9868266B2 (en) Prepreg materials
US9770844B2 (en) Fibre reinforced composites
US8940381B2 (en) Composite materials
CN108137839B (zh) 预浸料坯、层压体、纤维增强复合材料、及纤维增强复合材料的制造方法
CN101980860B (zh) 具有改善的流体不可渗透性的复合材料面板
CN104870512B (zh) 快速固化环氧树脂体系
WO2014147222A2 (en) Improvements in or relating to fibre reinforced composites
RU2615405C2 (ru) Усовершенствование армированных волокнами материалов
CN107921718A (zh) 模制件中的改善或与模制件有关的改善
TW200538496A (en) Stabilizable preform precursors and stabilized preforms for composite materials and processes for stabilizing and debulking preforms
EP3037257A1 (en) Improvements in or relating to laminates
CN106795665A (zh) 用于复合增强物的混合的织造纺织品
US20190061290A1 (en) Moulding materials with improved surface finish
CN105848859A (zh) 层合体的改进或与其相关的改进
WO2016102415A1 (en) Moulding materials with improved surface finish
JP7382757B2 (ja) プリフォーム、繊維強化樹脂複合材料及び繊維強化樹脂複合材料の製造方法
CN105585820A (zh) 用于具有降低的孔洞含量的模制品的预浸料
KR20220102639A (ko) 몰딩 재료

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20141015

RJ01 Rejection of invention patent application after publication