CN104105586A - 低光泽度柔感可热成型漆膜层压物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及可热成型漆膜层压物，其包含以下顺序的：a)热塑性树脂背板层，b)任选粘合层，c)至少一层中间层，d)低光泽度柔感层，其具有光泽度在60°下为至多20光泽度单位的表面，e)压敏性粘合层，其具有对可移除保护层f)比对低光泽度柔感层d)更高的附着力，和f)可移除保护层，其中低光泽度柔感层d)通过将液体涂料组合物施涂于至少一层中间层c)上并使液体涂料组合物干燥和固化而得到，且其中液体涂料组合物包含聚碳酸酯二醇和羟基反应性交联剂。

Description

低光泽度柔感可热成型漆膜层压物

本发明涉及低光泽度柔感可热成型漆膜层压物。本发明进一步涉及提供具有低光泽度柔感表面的基底的方法。

在汽车和消费电子产品工业中，由于成本降低、重量降低、再循环性等，越来越多地使用塑料部件。在消费电子产品工业中，还使用许多薄金属部件。

开发了柔感涂料以赋予硬塑料或金属表面光滑且柔软触觉性能。它们在汽车和消费电子产品工业中获得益增的关注。

在现代汽车内饰中，柔感涂料用于涂覆塑料部件，例如仪表板、门板、扶手、头枕、安全气囊盖、置物箱盖和中控台。这样涂覆的部件传送类似于皮革或天鹅绒的光滑和奢华感觉。在消费电子产品中，柔感涂料用于涂覆塑料或金属部件，例如膝上型电脑盖和外壳、计算机机箱、手机盖和外壳，和其它个人电子装置以赋予类似的光滑或天鹅绒感觉。

尽管用于许多这些应用的涂层传统上是喷涂的，但在能够装饰模塑塑料部件、节约将涂料喷雾和固化的时间、能量和原料方面存在增长的兴趣。而且由于喷涂多孔表面所涉及的困难，在通过在最终部件上形成固化膜而装饰部件方面存在增长的兴趣。触感柔软对许多模塑和成型应用而言是理想的，但困难的是实现使用传统装饰膜流铸和干油漆转移技术。

在传统喷涂应用中，将底漆施涂于基底上，其后施涂底涂层，最后施涂顶涂层。这容许配制者利用顶涂层—空气表面界面上的相互作用，赋予顶层滑移、表面微粗糙度、柔感或其它性能。在标准膜流铸中，首先将顶涂层流铸在可移除载体膜上，其后流铸其它透明涂层或效果层，以及最后底漆层/粘合层。这禁止使用顶涂层—空气表面界面以实现所需性能，因为当顶涂层流铸在载体上时产生的空气表面涂有下一膜层。因此，在标准膜流铸方法中，配制者必须使用载体膜以赋予顶涂层任何所需性能。

专利申请US 2006/0078745 A涉及可热塑成型复合膜的复合模塑，所述复合膜具有在载体膜上的柔感涂层和与柔感涂层相对的背面注射、背面流铸或背面压制的热塑性塑料层。形成具有暴露于空气下并包含交联的热固性材料的柔感表面的柔感涂层。

专利申请US 2003/0211334 A涉及干油漆转移技术在生产用作功能性内部组件以覆盖仪表板等的内部汽车层压物中的用途。低光泽度柔感涂层通过从无光泽释放衬里的表面微粗糙度转移而形成。此外，需要热成型以实现最低的光泽度。

已知可热成型层压物的缺点是它们显示出不足的抗性性能以通过汽车OEM或消费电子产品厂商规格。此外，柔感和低光泽度性能在流铸、固化、层压、热成型和注射模塑方法期间可能劣化。以实现极低光泽度水平的热成型要求使得层压物不适于其中膜不是热成型的应用。大量较小的部件和汽车装饰件通过其中在制备最终部件以前不将层压物预拉伸的方法装饰。而且，无光泽释放衬里在整个层压和热成型方法期间必须保留在柔感顶涂层表面上。如果在此之前除去，则它会在顶涂层表面上产生发光点或面积以及柔软质感的降低。

本发明寻求减轻上述缺点，更特别是提供适于模塑和成型应用的低光泽度柔感漆膜层压物，其可不使用无光泽释放衬里而制备。漆膜层压物还应适于赋予色彩、人造金属涂饰、印刷设计和其它装饰。

另外，低光泽度和柔感在流铸、固化、层压、热成型和注射模塑方法中应保留。还想要膜可经得住汽车内饰和消费电子产品中所见的典型试验要求。

本发明现在提供可热成型漆膜层压物，其包含以下顺序的：

a)热塑性树脂背板层

b)任选粘合层，

c)至少一层中间层，

d)低光泽度柔感层，其具有光泽度在60°下为至多20光泽度单位的表面，

e)压敏性粘合层，其具有对可移除保护层f)比对低光泽度柔感层d)更高的附着力，和

f)可移除保护层，

其中低光泽度柔感层d)通过将液体涂料组合物施涂于底涂层c)上并使液体涂料组合物干燥和固化而得到，且其中液体涂料组合物包含聚碳酸酯二醇和羟基反应性交联剂。

本发明层压物适于可不使用无光泽释放衬里而制备的模塑和成型应用。漆膜层压物适于赋予色彩、人造金属涂饰、印刷设计和其它装饰。

另外低光泽度和柔感性能在流铸、固化、层压、热成型和注射模塑方法中保留。漆膜层压物可经得住汽车内饰和消费电子产品中所见的典型试验要求。

光泽度为光学性能，其基于光与表面的物理特征的相互作用。它实际上是表面反射光至镜面方向的能力。影响光泽度的因素为材料的折射率、入射光的角度和表面形貌。光泽度可据说是对材料外观的观察。具有光滑表面的材料显示出有光泽，而非常粗糙表面不反射镜面光且显示出无光泽。白垩是反射很少至不反射镜面光的非常粗糙表面的实例。

镜面反射用镜面光泽度计测量并以光泽度单位报告。非偏振白光通过聚焦透镜集中于位于源透镜的焦平面中的场孔径上。表面上的反射束稍后通过接收器透镜收集。然后通过光检测器测量光束的强度。用于光泽度测量的普通入射角为20°、60°和85°。光泽度测量的典型标准为ASTM D2457。背板

背板适当地包含或者由热塑性聚合物组成。合适聚合物的实例包括聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯和聚砜。还可使用聚合物的混合物或共混物。背板可任选通过方法如电晕处理而预处理。背板优选具有2-2,000μm的厚度。背板还可以为几层的复合膜。

合适的聚碳酸酯优选具有10,000-60,000g/mol的分子量。这类聚碳酸酯是市售的。

合适聚酯的实例为聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯，以及环己烷二羧酸和环己烷二甲醇的聚酯。

在一个实施方案中，背板层a)包含丙烯腈、丁二烯和苯乙烯(ABS)的热塑性共聚物。

至少一层中间层

至少一层中间层可以为底漆层或底涂层或其组合。如果存在的话，任选底漆层通常位于背板层与底涂层之间。底漆层可用于改进背板与随后层之间的结合。底漆层可包含丙烯酸树脂。

底涂层适当地由液体底涂料组合物制备。底涂料组合物可以为水基涂料组合物，其中水为主要液体稀释剂，或者有机溶剂基涂料组合物，其中挥发性有机溶剂为主要液体稀释剂。底涂料组合物通常包含成膜基料。适用作成膜基料的聚合物的实例为聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯及其混合物。底涂料组合物优选还包含一种或多种颜料以提供给底涂层色彩和/或效应。任选，可将颜料预处理以改进性能。合适颜料的实例包括金属颜料，例如铝和不锈钢；珠光颜料，例如涂有金属氧化物如氧化铁和/或二氧化钛的云母；无机颜料，例如二氧化钛、氧化铁、炭黑、二氧化硅、高岭土、滑石、硫酸钡、硅酸铅、铬酸锶和三氧化二铬；和有机颜料，例如酞菁颜料。

底涂料或底涂料组合物可直接施涂于背板层上。当存在中间底漆层时，将底涂料组合物施涂于底漆层上。合适施涂技术的实例为印刷、辊涂、喷涂、刷涂、喷洒、流涂、浸涂、狭缝型挤压涂覆。作为选择，底涂料可通过层压施涂。

低光泽度柔感层

低光泽度柔感层具有光泽度在60°下为至多20光泽度单位的表面。低光泽度柔感层d)通过将液体涂料组合物施涂于底涂层c)上并使液体涂料组合物干燥和固化而得到。液体涂料组合物包含聚碳酸酯二醇和羟基反应性交联剂。液体涂料组合物可以为水基涂料组合物，其中水为主要液体稀释剂，或者有机溶剂基涂料组合物，其中挥发性有机溶剂为主要液体稀释剂。涂层表面的所需低光泽度柔感性能可通过基料的具体性能或者通过使用添加剂，或者通过其组合而实现。添加剂包括二氧化硅颗粒或聚脲颗粒。

聚碳酸酯二醇可以以本领域技术人员已知的常规方式制备。例如，聚碳酸酯二醇可通过在常用于酯交换反应的催化剂的存在下，在低级二烷基碳酸酯如碳酸二甲酯与一种或多种二醇如包含1,5-戊二醇和1,6-己二醇作为主要组分以及任选其它脂族二醇作为次要组分的混合物之间进行酯交换而合成。基于1,5-戊二醇和1,6-己二醇的合适聚碳酸酯二醇及其制备描述于例如EP 302 712中。

合适的聚碳酸酯二醇还例如以商品名由Asahi KaseiChemicals Corporation或者以Oxymer由Perstorp市购。

其它基料和多元醇也可存在于液体涂料组合物中。然而，优选液体涂料组合物的非挥发性可交联成膜组分包含至少50重量％，例如80-100重量％聚碳酸酯二醇。

液体涂料组合物还包含羟基反应性交联剂。合适羟基反应性交联剂的实例为多异氰酸酯和三聚氰胺基交联剂。

合适的多异氰酸酯为技术人员已知的那些。它们由各种来源，例如以商品名由Bayer市购。三聚氰胺树脂的实例为部分或完全醚化三聚氰胺-甲醛树脂。它们例如以商品名由Cytek市购。

在涂料组合物的干燥和固化时，多元醇和多异氰酸酯或三聚氰胺树脂反应形成交联的聚合物网络。取决于涂料组合物的所需固化温度和所需适用期，多异氰酸酯也可以以嵌段形式使用。

涂料组合物可进一步包含惯常存在于涂料组合物中的其它组分和添加剂，例如增量剂、颜料分散剂、乳化剂(表面活性剂)、流变控制剂、均化剂、消光剂、凝结剂、润湿剂、防堵孔剂、消泡剂、杀生物剂、增塑剂、UV吸收剂、光稳定剂和气味掩蔽剂。

在一个实施方案中，涂料组合物还包含用于使聚碳酸酯二醇的羟基与羟基反应性交联剂反应的固化催化剂。

用于异氰酸酯的固化催化剂的实例为金属基固化催化剂和碱性催化剂。合适的金属包括锌、钴、锰、锆、铋和锡。优选涂料组合物包含锡基催化剂。锡基催化剂的熟知实例为二月桂酸二甲锡、二支链烷烃羧酸二甲锡(dimethyl tin diversatate)、二油酸二甲锡、二月桂酸二丁锡、二月桂酸二辛锡和辛酸锡。作为碱性催化剂的实例，可提到二氮杂二环[2.2.2]辛烷。适于三聚氰胺树脂的催化剂为酸性催化剂。

低光泽度柔感涂层通过将涂料组合物施涂底涂层上而得到。合适施涂技术的实例包括印刷、辊涂、喷涂、刷涂、喷洒、流涂、浸涂和狭缝型挤压涂覆。随后将涂料组合物干燥以形成低光泽度柔感涂层。干燥包括液体稀释剂，例如水或挥发性有机溶剂的蒸发，和任选通过化学反应以形成交联网络而固化。干燥可在环境温度下进行。作为选择，干燥可在升高的温度，例如80-180℃下进行。干燥通常随着使涂层表面暴露于大气或保护气体下而进行。不需要赋予涂层特殊表面性能的板。

低光泽度柔感层优选为透明涂层。这意指该层是基本透明的。在这种情况下，底涂层的色彩和/或效应性能通过低光泽度柔感层可见。色彩和/或效应赋予性底涂层和透明低光泽度柔感层的组合提供具有在底涂层中执行且通过低光泽度柔感层可见的所需色彩、人造金属涂饰、印刷设计和其它装饰的漆膜层压物。低光泽度柔感层向由底涂层提供的装饰提供额外保护。当该层包含交联的聚合物时，低光泽度柔感层的保护性能增强。

低光泽度柔感层通常具有至少20μm或至少25μm或至少35μm的层厚度。层厚度通常不超过60μm。通常，层厚度可以为25-50μm。

低光泽度柔感层具有在60°下光泽度为至多20光泽度单位的表面。优选光泽度甚至更低，例如至多10光泽度单位。还优选在层压和热成型方法期间保持低光泽度值，以得到具有所需低光泽度柔感性能的装饰表面。

压敏性粘合层

压敏性粘合层可基于任何合适的压敏性粘合剂材料，条件是压敏性粘合剂具有在下文所述可移除保护层上比在低光泽度柔感层上更高的附着力。合适的粘合剂可由技术人员通过进行简单的试验而选择。

可移除保护层

可移除保护层通常为在储存和处理期间向漆膜层压物的低光泽度表面提供足够的保护的板。用于可移除保护层的材料不是关键的。可使用上文关于背板层提到的聚合物。然而，纸、薄金属板或复合材料也是合适的。

本发明漆膜层压物可根据已知的方法制备。在一个实施方案中，层b)-f)可接连地施涂于背板层上。层作为液体组合物施涂，其后是干燥步骤。可使用常规施涂方法，例如流铸、喷涂或印刷。层b)-f)也可作为干膜转移施涂，其中将层用热辊层合机层压在背板层上。也可将背板层挤压在层b)-f)上。

在一个实施方案中，中间多层漆膜结构可通过将背板热辊层压在中间结构的层b)或c)上而施涂于ABS或TPO背板上。作为选择，也可将ABS或TPO树脂直接挤压到中间结构上。这适于产生用于进一步加工的厚板。用于层压方法的背板的典型厚度为200-750μm。然后将该典型漆膜层压物注射模塑加工以产生刚性厚部件。层压和注射模塑的替换方案是在一个步骤中通过挤出在漆膜上产生厚基底背板层。可将挤出的厚板膜结构高压热成型成所需最终部件的形状。挤出类似于技术人员如何将透明涂层塑模涂覆于PET载体上的。通过一系列辊，膜通过压出机模头，在那里使所需基底树脂沉积于膜上，熔体结合在膜上。

本发明还涉及提供具有低光泽度柔感表面的基底的方法，其中使用可热成型漆膜层压物。

在一个实施方案中，方法包括如下步骤：

a)提供如上所述可热成型漆膜层压物，

b)除去可移除保护层，

c)使可热成型漆膜层压物热成型至相应于基底形状的三维构造，和

d)将热成型漆膜层压物的背板层用热塑性或热固性树脂背面注射、背面压制、背面流铸或背面发泡。

该实施方案在漆膜层压物的背板不包含在与层b)-f)相反的侧上的粘合层时特别有用。

作为选择，当漆膜层压物的背板包含在与层b)-f)相反的侧上的粘合层时，方法包括如下步骤：

a)提供如上所述可热成型漆膜层压物，

b)除去可移除保护层，

c)使可热成型漆膜层压物热成型至相应于基底形状的三维构造，和

d)将热成型漆膜层压物粘结在基底上，其中背板上的粘合层面对基底表面。

方法的另一可选实施方案包括如下步骤：

a)提供如上所述具有层b)-f)的可热成型漆膜，

b)将背板层和/或基底挤压在层b)上，

c)除去可移除保护层，和

d)使具有挤出基底的可热成型漆膜层压物热成型成相当于所需最终部件的三维结构。

实施例

实施例1

制备具有以下层的漆膜层压物：

a)热塑性聚烯烃背板层，

b)粘合层，

c)底漆层，

d)透明低光泽度柔感层，

e)压敏性粘合层，和

f)聚对苯二甲酸乙二醇酯的可移除保护层。

由具有以下组分的液体涂料组合物制备透明低光泽度柔感层，量以重量份(pbw)表示。

组分	pbw
		Duranol T5652(聚碳酸酯二醇)	30.35
有机溶剂混合物	49.00
		添加剂(UV稳定剂、表面添加剂)	2.59
消光剂	4.45
		酸性固化催化剂	3.34
Cymel303(三聚氰胺交联剂)	10.28

将液体涂料组合物刮涂在基底上，并使其在171℃下固化5分钟。所得低光泽度柔感透明涂层的干膜层厚度为27-33μm。

低光泽度柔感透明涂层的光泽度为3光泽度单位以下。光泽度在平面和结构表面上热成型时不提高，在层压步骤时也不提高。在热成型以后没有检测到裂纹，且耐甲乙酮(MEK)性和耐刮伤性是好的。

对比例A

制备US 2003/0211334 A的实施例2的柔感透明涂层并固化。将透明涂层施涂于聚对苯二甲酸乙二醇酯载体上而不制备完整层压物。将透明涂层在171℃下固化5分钟，然后测试柔软质感、耐MEK性和耐刮伤性(拇指甲刮伤)。由于透明涂层的不足固化，不能测定柔感性能。透明涂层在耐MEK性和耐刮伤性方面非常差。这通常是不足固化的标志，所以将膜在下171℃固化另外5分钟。MEK和刮伤结果是相同的，且透明涂层在另外固化以后还发展了黄色。

对比例B

柔感

制备US 2003/0211334 A的实施例3的柔感透明涂层并固化，如上文关于对比例A测试。透明涂层显示出良好的耐MEK性、非常好的耐刮伤性和柔软质感。

制备如US 2003/0211334 A的实施例3中所述的层压物。在层压以前，柔感透明涂层的光泽度为20光泽度单位以下。在层压以后，光泽度为20光泽度单位以上。光泽度在热成型以后保持在20光泽度单位以上。该试样的柔软质感在层压以后也明显改变。膜变得硬且光滑，不带有与柔软质感的类似之处。该试样还显示出非常差的中间涂层附着力，在膜拉伸的面积中粘合剂裂化。

Claims (8)

1.可热成型漆膜层压物，其包含以下顺序的：

a)热塑性树脂背板层

b)任选粘合层，

c)至少一层中间层，

d)低光泽度柔感层，其具有光泽度在60°下为至多20光泽度单位的表面，

e)压敏性粘合层，其具有对可移除保护层f)比对低光泽度柔感层d)更高的附着力，和

f)可移除保护层，

其中低光泽度柔感层d)通过将液体涂料组合物施涂于至少一层中间层c)上并使液体涂料组合物干燥和固化而得到，且其中液体涂料组合物包含聚碳酸酯二醇和羟基反应性交联剂。

2.根据权利要求1的可热成型漆膜层压物，其中背板层a)包含丙烯腈、丁二烯和苯乙烯(ABS)的热塑性共聚物。

3.根据权利要求1或2的可热成型漆膜层压物，其中羟基反应性交联剂选自多异氰酸酯和三聚氰胺树脂。

4.根据前述权利要求中任一项的可热成型漆膜层压物，其中低光泽度柔感层为透明涂层。

5.根据权利要求4的可热成型漆膜层压物，其中所述至少一层中间层包含含有色彩和/或效应赋予性颜料的底涂层。

6.根据前述权利要求中任一项的可热成型漆膜层压物，其中背板包含在与层b)-f)相反的侧上的粘合层。

7.提供具有低光泽度柔感表面的基底的方法，其包括如下步骤：

a)提供根据前述权利要求1-6中任一项的可热成型漆膜层压物，

b)除去可移除保护层，

c)使可热成型漆膜层压物热成型至相应于基底形状的三维构造，和

d)将热成型漆膜层压物的背板层用热塑性或热固性树脂背面注射、背面压制、背面流铸或背面发泡。

8.提供具有低光泽度柔感表面的基底的方法，其包括如下步骤：

a)提供根据权利要求6的可热成型漆膜层压物，

b)除去可移除保护层，

c)使可热成型漆膜层压物热成型至相应于基底形状的三维构造，和

d)将热成型漆膜层压物粘结在基底上，其中背板上的粘合层面对基底表面。