CN104098768A - Dbsa胶束体系中环糊精诱导生物催化制备手性聚苯胺的方法 - Google Patents
Dbsa胶束体系中环糊精诱导生物催化制备手性聚苯胺的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种在DBSA(十二烷基苯磺酸)胶束体系中通过加入β-环糊精或其衍生物(经化学修饰的β-环糊精)诱导,同时用血红蛋白催化制备手性导电聚苯胺的方法。将环糊精或其衍生物溶解于pH2.0的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液中,再分别加入DBSA和苯胺单体搅拌混合;然后将血红蛋白溶解于蒸馏水,加入反应体系;搅拌均匀后加入过氧化氢溶液;常温搅拌反应2~24小时,得到手性聚苯胺。以血红蛋白为催化剂在DBSA胶束体系中经β-环糊精或其衍生物诱导制备手性聚苯胺,反应条件温和,价格低廉,操作步骤简单,手性信号好,具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及化学和生物化学领域,具体为一种在DBSA(十二烷基苯磺酸)形成的胶束中通过加入β-环糊精或其衍生物进行诱导并利用血红蛋白生物催化制备手性聚苯胺的方法。
背景技术
在众多导电聚合物中,聚苯胺原料易得、结构和性能可控、合成简便、环境稳定性好,是当前最具有应用前景的导电聚合物之一,扩展了聚合物的应用范围,而手性导电聚合物的产生又为功能材料开辟了一个崭新的领域。近些年来,手性导电聚合物在化学和生物传感器,表面修复电极,手性分离和手性识别等方面有着很好的应用前景。
传统合成手性导电聚苯胺的方法主要有以下几种:(1)电化学合成:在左(或右)旋樟脑磺酸的存在下,采用电化学的方法使苯胺单体聚合形成单一螺旋结构的导电聚苯胺;(2)化学合成:将强氧化剂过硫酸铵直接加入到含有左(或右)旋樟脑磺酸的苯胺溶液中,形成手性聚苯胺;(3)二次掺杂法:是指先用化学法合成本征态聚苯胺,然后将本征态聚苯胺分别溶于含有左(或右)旋樟脑磺酸的N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲亚砜(DMSO)等有机溶剂中,利用樟脑磺酸诱导本征态聚苯胺采用单一螺旋构型重排,形成手性聚苯胺;(4)采用手性单体的对映体选择聚合制备手性聚苯胺。研究发现运用电化学法或化学法合成得到的聚苯胺异构化或过氧化副产物多,过硫酸铵等强氧化剂和其他有机溶剂的使用容易造成环境污染,二次掺杂法则步骤较为繁琐。上述这些合成方法都需要高浓度的樟脑磺酸存在,并且合成得到的聚苯胺链刚性很强,溶解性差,在大多数溶剂中都不溶,使得产物的可加工性差,限制了其在工业上的应用。而手性单体的制备过程繁琐,且价格昂贵。
近年来研究者发现酶催化合成水溶性聚苯胺的方法反应条件温和,且无污染又环保,逐渐受到人们的重视。常用的生物催化剂,具有共同的结构特点---都属于含铁卟啉的血红素蛋白。然而天然过氧化物酶价格昂贵,且容易失活,因此由于成本较高限制了其在大规模生产中的应用。
针对以上问题,我们进行了在胶束体系中通过加入β-环糊精诱导和血红蛋白催化合成手性聚苯胺的研究。β-环糊精是由葡萄糖通过1,4-糖苷键相连形成的一类筒状化合物,具有疏水的空腔和亲水的表面,使得β-环糊精容易形成各种结构并能改变某些化合物的性能,例如增溶客体分子和选择性定向分子的特性。近十多年来,由环糊精介导的新型聚合反应在改进聚合物材料原有合成工艺,调节聚合物结构,提高产物性能等方面独特优势的逐渐显现,越来越引起研究者们的重视。
发明内容
本发明的目的是提供一种在DBSA胶束体系中通过加入β-环糊精或其衍生物诱导,血红蛋白生物催化制备手性聚苯胺的方法。
本发明的目的是这样实现的:
DBSA胶束体系中环糊精诱导生物催化制备手性聚苯胺的方法,包括下列步骤:
(1)将β-环糊精或其衍生物溶解于含有pH2.0的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液中,分别加入DBSA和苯胺单体后进行搅拌;
(2)加入血红蛋白的水溶液,搅拌均匀;
(3)随后加入氧化剂过氧化氢溶液,得到终反应体系;
(4)常温搅拌反应2~24小时,得到手性聚苯胺。
步骤(1)所述β-环糊精衍生物包括甲基-β-环糊精、羟丙基-β-环糊精和磺丁基-β-环糊精。
步骤(1)中苯胺与DBSA的摩尔比为1:0.67~2。
步骤(2)所述血红蛋白优选牛血红蛋白。
苯胺、DBSA、环糊精、过氧化氢、血红蛋白的用量比为1mmol:0.67~2.0mmol:0.4~1.6mmol:1.6~9.6mmol:6~64mg。
终反应体系中β-环糊精或其衍生物浓度为5~20mmol/L,优选为5~15mmol/L。
终反应体系中保持苯胺的浓度为5~35mmol/L,优选为10~20mmol/L。
终反应体系中DBSA的浓度为8.38~25.0mmol/L,优选为12.5~25.0mmoL/L。
终反应体系中血红蛋白的浓度为0.08~2g/L,优选为0.2~0.6g/L。
终反应体系中过氧化氢的浓度为20~120mmol/L,优选为50~100mmol/L。
本发明的理想效果和优点在于,本发明采用血红蛋白作为催化剂制备手性聚苯胺,该催化剂价格低廉,催化效果好。在实施实例中加入β-环糊精或其衍生物诱导后形成的手性聚苯胺的手性效果好。采用本方法制备手性聚苯胺过程,所用的反应条件和反应试剂温和,有效避免了强酸类化学污染物的排放,有利于保护环境,因此具有一定的工业开发价值。
附图说明
图1为β-环糊精诱导的手性聚苯胺的圆二色光谱。
图2为甲基-β-环糊精诱导的手性聚苯胺的圆二色光谱。
图3为羟丙基-β-环糊精诱导的手性聚苯胺的圆二色光谱。
图4为磺丁基-β-环糊精诱导的手性聚苯胺的圆二色光谱。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解,下面结合具体实施方式,进一步阐述本发明。
实施例1
称取0.05mmolβ-环糊精溶于9.7mL的pH2.0的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液中;搅拌均匀后分别加入0.125mmol苯胺单体和0.125mmol DBSA;称取2mg的血红蛋白用239μl蒸馏水溶解后加入体系中;再将浓度为9.823mol/L的过氧化氢溶液61μL加入到反应体系中。搅拌反应24小时后加入等体积的甲醇进行破乳,终止反应。待产物沉淀后进行离心收集,干燥后得到墨绿色粉末,经圆二色谱表征,在475nm米处产生强的圆二色峰,证明其具有手性聚苯胺的特征。如下图1所示。
实施例2
称取0.1mmol甲基-β-环糊精溶于9.7mL的pH2.0的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液中;搅拌均匀后分别加入0.125mmol苯胺单体和0.17mmolDBSA;称取3mg的血红蛋白用219μl蒸馏水溶解后加入体系中;再将浓度为9.823mmol/L的过氧化氢溶液81μL加入到反应体系中。搅拌反应24小时后加入等体积的甲醇进行破乳,终止反应。待产物沉淀后进行离心收集,干燥后得到墨绿色粉末,经圆二色谱表征,在475nm米处产生强的圆二色峰,证明其具有手性聚苯胺的特征。如下图2所示。
实施例3
称取0.2mmol羟丙基-β-环糊精溶于9.7mL的pH2.0的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液中;搅拌均匀后分别加入0.125mmol苯胺单体和0.25mmolDBSA;称取6mg的血红蛋白用204μl蒸馏水溶解后加入体系中;再将浓度为9.823mol/L的过氧化氢溶液96μL加入到反应体系中。搅拌反应24小时后加入等体积的甲醇进行破乳,终止反应。待产物沉淀后进行离心收集,干燥后得到墨绿色粉末,经圆二色谱表征,在475nm米处产生强的圆二色峰,证明其具有手性聚苯胺的特征。如下图3所示。
实施例4
称取0.15mmol磺丁基-β-环糊精溶于9.7mL的pH2.0的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液中;搅拌均匀后分别加入0.125mmol苯胺单体和0.20mmolDBSA;称取4mg的血红蛋白用198μl蒸馏水溶解后加入体系中;再将浓度为9.823mol/L的过氧化氢溶液102μL加入到反应体系中。搅拌反应24小时后加入等体积的甲醇进行破乳,终止反应。待产物沉淀后进行离心收集,干燥后得到墨绿色粉末,经圆二色谱表征,在475nm米处产生强的圆二色峰,证明其具有手性聚苯胺的特征。如下图4所示。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.DBSA胶束体系中环糊精诱导生物催化制备手性聚苯胺的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将β-环糊精或其衍生物溶解于含有pH2.0的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液中,分别加入DBSA和苯胺单体后进行搅拌;
(2)加入血红蛋白的水溶液,搅拌均匀;
(3)随后加入氧化剂过氧化氢溶液,得到终反应体系;
(4)常温搅拌反应2~24小时,得到手性聚苯胺。
2.权利要求1所述DBSA胶束体系中环糊精诱导生物催化制备手性聚苯胺的方法,其特征在于,步骤(1)所述β-环糊精衍生物包括甲基-β-环糊精、羟丙基-β-环糊精和磺丁基-β-环糊精。
3.权利要求1所述DBSA胶束体系中环糊精诱导生物催化制备手性聚苯胺的方法,其特征在于,步骤(1)中苯胺与DBSA的摩尔比为1:0.67~2。
4.权利要求1所述DBSA胶束体系中环糊精诱导生物催化制备手性聚苯胺的方法,其特征在于,步骤(2)所述血红蛋白为牛血红蛋白。
5.权利要求1所述DBSA胶束体系中环糊精诱导生物催化制备手性聚苯胺的方法,其特征在于,苯胺、DBSA、环糊精、过氧化氢、血红蛋白的用量比为1mmol:0.67~2.0mmol:0.4~1.6mmol:1.6~9.6mmol:6~64mg。
6.权利要求1所述DBSA胶束体系中环糊精诱导生物催化制备手性聚苯胺的方法,其特征在于,终反应体系中β-环糊精或其衍生物浓度为5~20mmol/L。
7.权利要求1所述DBSA胶束体系中环糊精诱导生物催化制备手性聚苯胺的方法,其特征在于,终反应体系中保持苯胺的浓度为5~35mmol/L。
8.权利要求1所述DBSA胶束体系中环糊精诱导生物催化制备手性聚苯胺的方法,其特征在于,终反应体系中DBSA的浓度为8.38~25.0mmol/L。
9.权利要求1所述DBSA胶束体系中环糊精诱导生物催化制备手性聚苯胺的方法,其特征在于,终反应体系中血红蛋白的浓度为0.08~2g/L。
10.权利要求1所述DBSA胶束体系中环糊精诱导生物催化制备手性聚苯胺的方法,其特征在于,终反应体系中过氧化氢的浓度为20~120mmol/L。
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