CN104090078B

CN104090078B - 一种测定烟气中二氧化硫和三氧化硫的方法和系统

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Publication number: CN104090078B
Application number: CN201410340268.XA
Authority: CN
Inventors: 杨会宾; 杜燕; 胡剑; 李运改; 康彩霞
Original assignee: High Aluminum Coal Resources Development and Utilization R&D Center of Datang International Power Generation Co Ltd
Current assignee: High Aluminum Coal Resources Development and Utilization R&D Center of Datang International Power Generation Co Ltd
Priority date: 2014-07-17
Filing date: 2014-07-17
Publication date: 2016-02-10
Anticipated expiration: 2034-07-17
Also published as: CN104090078A

Abstract

本发明提供一种测定烟气中二氧化硫和三氧化硫的方法和系统。本发明所述方法中，所述烟气是对含硫物料进行烧结所形成，该方法包括如下顺序进行的步骤：通过管道将所述烟气导入碱性溶液中进行吸收，得到吸收液；分别测定所述吸收液中的亚硫酸根和硫酸根的含量，得到所述烟气中的二氧化硫和三氧化硫的含量。本发明的方法和系统无需采用特定的测试仪器，成本相对低廉，检测范围不受限制，并且能够更加精准地确定烟气中二氧化硫与三氧化硫的相对含量。

Description

一种测定烟气中二氧化硫和三氧化硫的方法和系统

技术领域

本发明涉及一种测定含硫气体的方法，具体涉及一种测定烟气中二氧化硫和三氧化硫的方法和系统。

背景技术

含硫物料烧结烟气中通常含有二氧化硫和三氧化硫，其对环境污染较为严重，但可以采用制酸方法将其转化为硫酸，从而变废为宝，达到废气综合利用的目的。烟气制酸方法有多种，通常需要根据烟气的组成来选择适宜的制酸工艺。例如，烟气中二氧化硫浓度较低时，可以采用间接制酸工艺或直接制酸工艺；而烟气中二氧化硫浓度较高时，可以采用LUREC工艺或预转化工艺。因此，确定烟气中二氧化硫和三氧化硫的各自含量或其相对含量(即SO₂/SO₃)对制酸工艺的选择至关重要。

二氧化硫气体性质比较稳定，目前通常采用带有二氧化硫传感器的测试仪器直接测量；三氧化硫性质不稳定，其无法用测试仪器进行测定，目前较为传统的方法是通过吸收液对三氧化硫进行吸收，然后再测试吸收液中的硫酸根浓度，最后根据硫酸根浓度计算烟气中三氧化硫的含量。目前的测定方法虽然能够精确地测量烟气中二氧化硫的含量，然而其需要采用特定的测试仪器，不仅成本相对较高，并且检测范围有一定限制(二氧化硫传感器的检测限为150ppm)；此外，在对三氧化硫进行检测时，吸收液通常无法实现对三氧化硫的完全吸收，因此该方法无法精确地得知烟气中三氧化硫的真实含量或者烟气中二氧化硫与三氧化硫的相对含量。

发明内容

本发明提供一种测定烟气中二氧化硫和三氧化硫的方法和系统，用于解决现有技术的测定方法成本较高、检测范围有限、无法精确测量二氧化硫与三氧化硫的相对含量等技术缺陷。

本发明提供一种测定烟气中二氧化硫和三氧化硫的方法，所述烟气是对含硫物料进行烧结所形成，包括如下顺序进行的步骤：

通过管道将所述烟气导入碱性溶液中进行吸收，得到吸收液；

分别测定所述吸收液中的亚硫酸根和硫酸根的含量，得到所述烟气中的二氧化硫和三氧化硫的含量。

本发明对含硫物料不作严格限制，能够通过烧结形成含硫气体(包括二氧化硫和三氧化硫)的物料均适用于本发明，例如可以为硫酸盐矿物原料(硫酸钙、硫酸铝等)；可以采用常规方法将所述烟气导入碱性溶液中，并且应当尽量使烟气全部导入碱性溶液，例如其可以在负压下进行；此外，对吸收液中的亚硫酸根和硫酸根的含量的测定可以采用常规方法。

本发明的方法采用碱性溶液吸收二氧化硫，并通过测定亚硫酸根的含量来得到烟气中的二氧化硫的含量，其无需采用带有二氧化硫传感器的测试仪器进行测量，因此成本相对低廉，并且检测范围不受限制；此外，本发明通过碱性溶液同时对烟气中的二氧化硫和三氧化硫进行吸收，由于碱性溶液对二氧化硫和三氧化硫的吸收程度相同，并且在吸收时所处的外部环境一致，因此能够更加精准地确定烟气中二氧化硫与三氧化硫的相对含量。

进一步地，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，所述含硫物料的质量为50～100g，并且所述碱性溶液的浓度为0.5～2mol/L。具体地，本发明方法特别适用于实验室研究阶段，其所烧结的物料量相对较少，并且可以根据烟气中的二氧化硫和三氧化硫的含量大小来确定所述碱性溶液的浓度，烟气中二氧化硫和三氧化硫的含量较大时，所述碱性溶液的浓度例如可以为2mol/L，烟气中二氧化硫和三氧化硫的含量较小时，所述碱性溶液的浓度例如可以为0.5mol/L。此外，还可以通过调节碱性溶液的用量来适应不同二氧化硫和三氧化硫含量的烟气。

本发明所述方法还包括对含硫物料进行烧结，并将所述烧结所形成的烟气导入碱性溶液中进行吸收，其中所述烧结和所述吸收均在负压状态(即绝对压力小于大气压力)下进行。该负压状态有利于使烧结所形成的烟气仅经管道进入碱性溶液中进行吸收，而不会产生气体泄露，进一步保证了测定结果的精确性；并且，在采用烧结装置进行烧结时(烧结装置通常设有门，门与烧结装置之间形成有门缝)，该负压状态还能够使外部的空气通过门缝进入烧结装置，从而提供烧结所需的氧气。此外，该负压状态更易于实施，例如在实验室中实施，从而有利于实际应用。

具体地，所述烧结的温度为1100～1300℃，时间为2～4h，并且进行所述烧结时的真空度为0.03～0.08MPa，进行所述吸收时的真空度为0.03～0.08MPa。在进行所述烧结和所述吸收时，真空度不宜过大(＞0.08MPa)，否则碱性溶液容易进入用于形成负压的负压装置中(负压装置通常与承装碱性溶液的吸收装置连接以使烧结和吸收均在负压状态下进行)；并且，真空度也不宜过小(＜0.03MPa)，否则无法使烧结形成的烟气进入并通过碱性溶液进行吸收。

在本发明中，可以通过本领域常规方法或装置使所述烧结和所述吸收均在负压状态下进行。在一实施方式中，所述烧结和所述吸收均可以在封闭的环境下进行，在所述吸收装置上可以连接负压装置，所述负压装置能够使所述吸收装置和所述烧结装置均处于负压状态。

进一步地，在进行所述吸收时，将所述管道的出口端置于所述碱性溶液的底部，并且在所述管道的出口端设置气体分布板或者脱脂棉。该设置方式可以使烟气尽量分散，并且减小气泡直径，从而增强吸收效果。

本发明所述的测定方法，进一步地，包括如下顺序进行的步骤：

测定含硫物料中的总硫含量后，对所述含硫物料进行烧结，形成烟气；

通过管道将所述烟气全部导入碱性溶液中进行吸收，得到吸收液；

分别测定所述吸收液中的亚硫酸根和硫酸根的含量以及烧结后的物料中的总硫含量，得到所述烟气中的二氧化硫和三氧化硫的含量以及所述吸收液对所述烟气中的二氧化硫和三氧化硫的吸收率。

在上述方法中，通过比较含硫物料与烧结料中的总硫含量即可得知排出的烟气中含硫气体的总量(烟气总硫摩尔量)，进一步地通过测定吸收液中的总硫含量(二氧化硫和三氧化硫的总硫摩尔量)，即可得知碱性溶液对烟气中的二氧化硫和三氧化硫的吸收率，该吸收率可评价碱性溶液对烟气中含硫气体的吸收程度，若吸收率＞1则说明碱性溶液的浓度或用量不足，从而进一步保证测定方法的准确性。

本发明还提供一种实施上述测定烟气中二氧化硫和三氧化硫的方法的系统，包括：

封闭的烧结装置，其上部设有出气口；

封闭的吸收装置，其上部设有进气口，并且内部设有碱性溶液，所述进气口通过管道与所述出气口连通，并且所述管道的出口端伸入所述碱性溶液中。

进一步地，在所述管道的出口端还可以设有气体分散部。所述气体分散部可以是气体分布板或者脱脂棉；气体分布板可以设置在管道的端部，其上具有开孔，脱脂棉可以填充在管道末端。

本发明所述的系统还包括负压装置，其与所述吸收装置连接。

进一步地，所述烧结装置可以为马弗炉，所述吸收装置可以为抽滤瓶，所述负压装置可以为真空泵。

本发明的实施，至少具有以下优势：

1、本发明采用碱性溶液即可同时测定出含硫物料烧结烟气中的二氧化硫和三氧化硫的含量，其无需采用特定的测试仪器进行测量，成本相对低廉，检测范围不受限制，应用范围广泛；

2、本发明的碱性溶液对二氧化硫和三氧化硫的吸收程度相同，并且在吸收时所处的外部环境一致，因此能够更加精准地确定烟气中二氧化硫与三氧化硫的相对含量，从而为后续的制酸工艺提供技术支持；

3、本发明的方法操作简单，可控性强，并且其可以确定碱性溶液对烟气中二氧化硫和三氧化硫的吸收率，从而评价碱性溶液的吸收效果，并且进一步保证测定方法的准确性。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的测定烟气中二氧化硫和三氧化硫的系统的结构示意图；

图2为本发明实施例2提供的测定烟气中二氧化硫和三氧化硫的系统的结构示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的附图和实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

在测定硫酸钙物料(含硫物料)中的硫酸根含量后，在封闭的环境下对100g该物料进行烧结，烧结在1200℃下持续3h，形成烟气；

将上述物料烧结过程所形成的烟气通过管道全部导入2.5L的浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中进行吸收，该管道插入至氢氧化钠溶液的底部，并且在管道的出口端填充脱脂棉以分散气体，吸收在常温下进行；

在物料烧结完毕后，得到吸收液和烧结料(即烧结后的物料)，分别测定所述上述吸收液中的亚硫酸根和硫酸根的含量以及上述烧结料中的硫酸根含量，即可得到烟气中的二氧化硫和三氧化硫的含量以及碱性溶液对烟气中二氧化硫和三氧化硫的吸收率，结果如表1所示。

上述方法涉及的相关测定方法和计算方法如下：

1)吸收液中硫酸根的测定方法

准确量取20ml吸收液置于500ml烧杯中，加(1+1)的盐酸25ml，沸水浴加热蒸发至近干，随后加入3ml(1+1)盐酸和50ml水溶解残渣，必要时过滤，并用水洗涤，将溶液稀释至300ml，加热至沸，在搅拌下加入50ml热的浓度为5％的氯化钡溶液，在沸水浴中保温1h；经冷却，用慢速定量滤纸过滤，用热水洗净烧杯，并洗涤沉淀10-12次，将沉淀连同滤纸放入瓷坩埚中，在电炉上使滤纸完全灰化后，置于高温炉中，在800℃左右灼烧20-30min，取出，置于干燥器中冷却至室温，将固体物扫出称重记为w(即灼烧固体重量)，并按照下式计算硫酸根含量：

\begin{matrix} {SO}_{4}^{2 -} (g / L) = \frac{\frac{96}{233} * w}{20} * 1000 \\ = 20.6 w . \end{matrix}

2)吸收液中亚硫酸根的测定方法

准确量取5ml吸收液于250ml碘量瓶中，加入30ml碘溶液，保证吸收液显酸性的条件下再加入2ml(1+1)盐酸溶液，立即盖上瓶塞，缓缓摇匀后，置于暗处放置5min，以硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色时，加入约3ml淀粉指示剂，继续滴至蓝色消失即为终，记下消耗体积V₁；同时进行空白试验，即除不加样外，其他操作同上，消耗体积记为V₂，按照下式计算亚硫酸根含量：

式中：v₁为硫代硫酸钠标准溶液消耗体积；v₂为空白试验硫代硫酸钠标准溶液消耗体积；v_样为吸收液体积；c为硫代硫酸钠标准溶液浓度；M为亚硫酸根摩尔质量。

3)含硫物料排出的总硫摩尔量G

G＝G₀－G₁×α

式中：G₀为含硫物料的总硫摩尔量；G₁为烧结料的总硫摩尔量；α为折合比，即烧结料重量除以总硫物料重量。

4)吸收率η

η＝G₂/G

式中：G₂为碱性溶液吸收的总硫摩尔量；G为含硫物料排出的总硫摩尔量。

并且，可以通过如图1所示的测定烟气中二氧化硫和三氧化硫的系统实施上述测定方法，该系统包括封闭的烧结装置1和封闭的吸收装置2；在烧结装置1的上部设有出气口，并且烧结装置1具有可开启和关闭的门，用于进料和出料；在吸收装置2的上部设有进气口，并且在吸收装置2的内部设有碱性溶液4，进气口通过管道3与出气口连通，并且管道3的出口端伸入碱性溶液4的底部；此外在管道3的开口端还设有脱脂棉5。含硫物料置于烧结装置1中进行烧结，烧结形成的烟气通过管道3全部导入吸收装置2内的碱性溶液4中进行吸收形成吸收液。

实施例2

在测定硫酸铝物料(含硫物料)中的硫酸根含量后，在封闭的环境下对100g该物料进行烧结，烧结在1200℃下持续3h，形成烟气；

将上述物料烧结过程所形成的烟气通过管道全部导入2.5L的浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中进行吸收，该管道插入至氢氧化钠溶液的底部，并且在管道的出口端填充脱脂棉以分散气体，吸收在常温下进行，并且烧结和吸收均在真空度为0.06MPa下进行(负压状态)；

在物料烧结完毕后，得到吸收液和烧结料(即烧结后的物料)，分别测定所述上述吸收液中的亚硫酸根和硫酸根的含量以及上述烧结料中的硫酸根含量，即可得到烟气中的二氧化硫和三氧化硫的含量以及碱性溶液对烟气中二氧化硫和三氧化硫的吸收率，按照实施例1方法测定和计算，结果如表1所示。

并且，可以通过如图2所示的测定烟气中二氧化硫和三氧化硫的系统实施上述测定方法，该系统包括封闭的烧结装置1、封闭的吸收装置2及负压装置6；在烧结装置1的上部设有出气口，烧结装置1具有可开启和关闭的门，用于进料和出料；在吸收装置2的上部设有进气口，并且在吸收装置2的内部设有碱性溶液4，进气口通过管道3与出气口连通，并且管道3的出口端伸入碱性溶液4的底部；负压装置6与吸收装置2连通，其可使烧结装置1和吸收装置2处于负压状态；此外在管道3的开口端还设有脱脂棉5。具体地，在本实施例中，烧结装置1可以为马弗炉，吸收装置2可以为抽滤瓶，负压装置6可以为真空泵。

采用上述系统测定烟气中二氧化硫和三氧化硫的过程为：在烧结之前，可以先开启负压装置6检测整个系统的密封效果，以确保整个系统密封性良好；将上述含硫物料置于烧结装置1后，对烧结装置1升温，随即开启负压装置6，使烧结装置1、吸收装置2以及管道3均呈负压状态，含硫物料在烧结过程中形成烟气，烟气在负压状态下通过管道3全部导入吸收装置2内的碱性溶液4中进行吸收形成吸收液，烧结完成后可停止负压装置6，并对吸收液中的亚硫酸根和硫酸根进行测定。

表1各实施例的硫含量测定结果

实施例	实施例1	实施例2
			含硫物料SO₄ ^2-含量(％)	27.44	10.2

烧结料SO₄ ^2-含量(％)	3.66	1.56
			烧结料重量(g)	35.5	10.4
吸收液SO₃ ^2-浓度(g/l)	3.94	3.15
			吸收液SO₄ ^2-浓度(g/l)	0.28	0.22
烟气中SO₂含量(％)	94.4	94.5
			烟气中SO₃含量(％)	5.6	5.5
烟气中SO₂与SO₃的摩尔比	16.98：1	17.2：1
			吸收率(％)	40	90

由表1结果可见：

本发明方法可检测的二氧化硫的浓度在3000ppm以上，二氧化硫的检测范围不受限制；此外，该方法能够较为精确地得知烟气中二氧化硫和三氧化硫的含量以及二氧化硫与三氧化硫的比值，从而为后续的制酸工艺提供技术支持。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种测定烟气中二氧化硫和三氧化硫的方法，所述烟气是对含硫物料进行烧结所形成，其特征在于，包括如下顺序进行的步骤：

分别测定所述吸收液中的亚硫酸根和硫酸根的含量以及烧结后的物料中的总硫含量，得到所述烟气中的二氧化硫的含量和三氧化硫的含量以及所述吸收液对所述烟气中的二氧化硫和三氧化硫的总吸收率。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，所述含硫物料的质量为50～100g，并且所述碱性溶液的浓度为0.5～2mol/L。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烧结和所述吸收均在负压状态下进行。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述烧结的温度为1100～1300℃，时间为2～4h，并且进行所述烧结时的真空度为0.03～0.08MPa，进行所述吸收时的真空度为0.03～0.08MPa。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述烧结和所述吸收均在封闭的环境下进行，在吸收装置上连接负压装置，所述负压装置能够使所述吸收装置和烧结装置均处于负压状态。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在进行所述吸收时，将所述管道的出口端置于所述碱性溶液的底部，并且在所述管道的出口端设置气体分布板或者脱脂棉。

7.一种实施权利要求1至6任一所述的测定烟气中二氧化硫和三氧化硫的方法的系统，其特征在于，包括：

封闭的烧结装置，其上部设有出气口；

8.根据权利要求7所述的系统，其特征在于，还包括负压装置，其与所述吸收装置连通。

9.根据权利要求8所述的系统，其特征在于，所述烧结装置为马弗炉，所述吸收装置为抽滤瓶，所述负压装置为真空泵。