CN104087297A - 一种三价铕离子掺杂的一维TiO2纳米纺锤体发光材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种形貌可控的一维TiO₂:Eu³⁺纳米纺锤体发光材料的制备方法，属于无机材料制备技术领域。本发明采用水热合成的方法，成功制备出纺锤体形貌的铕掺杂一维TiO₂纳米材料。本发明方法步骤简单、反应条件稳定可靠、可重复性强，是一种制备形貌均一、尺寸一致的无机材料切实可行的方法。此外，在紫外光激发下，所制备的一维TiO₂:Eu³⁺纳米纺锤体发光材料显示出明显的红光发射，这归属于Eu³⁺离子的⁵D₀-⁷F₂跃迁，使其在细胞成像、平板显示和生物传感等领域具有广泛的应用前景。

Description

一种三价铕离子掺杂的一维TiO2纳米纺锤体发光材料的制备方法

技术领域

本发明属于稀土掺杂无机材料制备技术领域，具体涉及一种三价铕离子掺杂的一维TiO₂纳米纺锤体发光材料的制备方法。

背景技术

近年来，由于一维纳米材料在催化、发光、传感和纳米电子学等领域的应用，因此受到人们的广泛关注。一维半导体纳米材料具有良好的限域、均匀的几何形状和结晶性易于控制等优点，因此使其成为近年来研究最活跃的领域之一。

TiO₂是一种重要的宽禁带半导体材料，具有特殊的晶体结构、高折射率和低声子能量、价格低廉、容易制备、以及独特的热力学和环境稳定性等特点。现在常被用作光催化材料、灭菌材料、发光材料和传感材料等方面。其中，稀土掺杂的TiO₂纳米材料在细胞成像、平板显示和生物传感等领域具有广泛的应用前景。向TiO₂中掺杂稀土铕，既能得到Eu³⁺的窄带红光发射，又能降低发光材料的成本，因此以TiO₂作为稀土掺杂的基质材料具有非常重要的意义。

当前，制备稀土掺杂TiO₂纳米材料的方法主要有溶胶-凝胶法(Mou Pal,Umapada Pal,Justo Miguel Gracia Y Jiménez and Felipe Pérez-Rodríguez,NanoscaleResearch Letters,2012,7:1)、静电纺丝法(Zhao J,Duan H,Ma Z,Liu L,Xie E,Journal of optoelectronics and advanced materials,2008,10,3029-3032)以及水热和溶剂热法(Ning W,Hong L,Jianbao L,Xiaozhan Y,Luzheng Z,Journal ofLuminescence,2007,122-123,889-891)。在这些方法之中，溶胶-凝胶法虽然条件温和，但是所得产物一般容易粘连，且形貌均一性不好；静电纺丝法虽然所得产物形貌均一且分散性好，但是较难制备出特殊的形貌，一般以长度较大的一维形貌居多；而水热和溶剂热法是在高温高压的聚四氟乙烯反应釜中使晶体均一成核和生长的过程，通过选择反应物及调节其加入量，改变水热条件，能够制备多种特殊形貌且分散性较好的稀土掺杂TiO₂样品，因此具有其它方法无法比拟的优点。此外，现在制备TiO₂纳米材料所选用的钛源一般都为价格昂贵的有机钛源(如钛酸四正丁酯，异丙醇钛等)，这些有机钛源极易水解，所以产物的形貌很难控制，而本实验所用的钛源为硫酸钛，是一种廉价易得的无机钛源，且其在水中水解速度容易控制。综上所述，在文献中尚未检索到以无机钛源为原料，通过水热法制备Eu³⁺掺杂纺锤形TiO₂纳米发光材料的报导。

发明内容

本发明的目的是提供一种一维三价铕离子掺杂的一维TiO₂(TiO₂:Eu³⁺)纳米纺锤体发光材料的制备方法，采用该方法制备的TiO₂:Eu³⁺纳米纺锤体发光材料具有均一的形貌及良好的分散性，且水热反应所得产物为锐钛矿晶相结构，不需要后续的煅烧过程就能得到良好的发光性能。

本发明通过选用价格低廉的硫酸钛作为钛源，通过水热合成方法，可控的制备具有均一尺寸及良好分散性的一维TiO₂:Eu³⁺纳米纺锤体发光材料。

本发明提供的上述一维TiO₂:Eu³⁺纳米纺锤体发光材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将0.1～0.5g的硫酸钛溶于10～16mL去离子水中，然后在搅拌下依次向溶液中加入0.4～0.8g柠檬酸、0～8mL H₂O₂、4～10mL乙二胺、0.1～0.5mL硝酸铕水溶液及5～15mL乙醇，滴加完成后，在室温下继续搅拌所得混合溶液10～60min；

(2)将步骤(1)制备的混合溶液转移到聚四氟乙烯的反应釜中，体积填充度为50～80％，在100～200℃烘箱中反应8～24h，将反应物用无水乙醇和去离子水分别反复离心洗涤3～5次，将所得产物于60～80℃烘箱中干燥12～20h，即得白色三价铕离子掺杂的一维TiO₂纳米纺锤体(TiO₂:Eu³⁺)发光材料。

步骤(1)所用的硝酸铕水溶液浓度为0.05mol/L～0.25mol/L，乙醇的质量浓度为90％～99.9％。

本发明以水热反应为基础，在反应过程中，柠檬酸先与Ti⁴⁺配位形成稳定的柠檬酸钛螯合物(Ti⁴⁺-Cit^3-)，因此在室温搅拌下，加入乙二胺时，Ti⁴⁺不能发生水解反应生成TiO₂颗粒，之后在高温高压的水热反应条件下，Ti⁴⁺-Cit^3-螯合物的螯合能力将被削弱，所以Ti⁴⁺将慢慢释放到溶液中来。同时，乙二胺为Ti⁴⁺提供了一个碱性的媒介，所以TiO₂核将逐渐的形成。但是由于其具有高表面能，所以是不稳定的，因此将快速的团聚形成初级的TiO₂纳米晶。最终在Cit^3-、乙二胺分子以及H₂O₂的调控下，TiO₂纳米晶沿着特定晶面定向生长得到一维TiO₂:Eu³⁺纳米纺锤体发光材料。

本发明通过加入有机螯合物(柠檬酸)、晶面控制剂(柠檬酸、乙二胺和H₂O₂)及之后的水热反应过程，实现了TiO₂晶体成核及生长过程的有效控制，最终制备出了形貌均一且单分散的一维TiO₂:Eu³⁺纳米纺锤体发光材料。为其他一维结构金属氧化物的制备提供了一种切实可行的合成策略。

附图说明：

图1：加入4mLH₂O₂条件下，一维TiO₂:Eu³⁺纳米纺锤体发光材料SEM谱图。

图2：加入不同H₂O₂条件下，一维TiO₂:Eu³⁺纳米纺锤体发光材料的XRD谱图。

图3：加入4mLH₂O₂条件下，一维TiO₂:Eu³⁺纳米纺锤体发光材料的发射光谱图(激发波长为394nm)。

图4：不加H₂O₂条件下，一维TiO₂:Eu³⁺纳米纺锤体发光材料的SEM谱图。

图5：加入2mLH₂O₂条件下，一维TiO₂:Eu³⁺纳米纺锤体发光材料的SEM谱图。

图6：加入6mLH₂O₂条件下，一维TiO₂:Eu³⁺纳米纺锤体发光材料的SEM谱图。

图7：加入8mLH₂O₂条件下，一维TiO₂:Eu³⁺纳米纺锤体发光材料的SEM谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例作进一步的详细说明：

实施例1：

a、将0.24g硫酸钛溶解于12mL去离子水中，在磁力搅拌下，依次加入0.6g柠檬酸、4mLH₂O₂、8mL乙二胺、0.2mL0.1mol/L硝酸铕水溶液及10mL乙醇(质量浓度95％)，滴加完成后，在室温下继续搅拌所得混合溶液30min；

b、将步骤a制备的混合溶液转移到50mL聚四氟乙烯的反应釜中，在180℃烘箱中反应12h，将反应物用无水乙醇和去离子水分别反复离心洗涤4次，将所得产物于60℃烘箱中干燥12h，即得白色TiO₂:Eu³⁺纳米纺锤体0.080g。

按上述实施例所制备的一维TiO₂:Eu³⁺纳米纺锤体有均一的形貌和较好的分散性，中心直径大小约为50nm，长度约为400nm(图1)，而且所得产物表面光滑，纺锤体之间无粘连性。此外没有其它的不规则形貌，说明纺锤形纳米结构的组装具有高产率。

图2显示在不同的H₂O₂加入量的条件下，水热反应所得产物均为锐钛矿晶相，所有的衍射峰与标准卡片为21-1272的锐钛矿相TiO₂的峰位相一致。同时，没有发现其它杂相的衍射峰出现，说明Eu³⁺已经充分的掺杂进入了锐钛矿TiO₂的主体晶格中，或者我们样品中所掺杂的铕含量在所用XRD仪器的检测限以下。不需要后续的煅烧处理，水热产物即为结晶性良好的锐钛矿晶相TiO₂，有利于作为稀土掺杂发光材料的基质。

图3给出了制得的一维TiO₂:Eu³⁺纳米纺锤体发光材料的发射光谱。在394nm紫外光激发下，在579、591、612、653和703nm处出现TiO₂:Eu³⁺纺锤体的发射峰。这些峰分别与Eu³⁺的⁵D₀-⁷F_J(J＝0、1、2、3和4)跃迁相对应。另外，发射峰的位置相对于Eu³⁺掺杂的其它基质的发射峰位来说没有明显的偏移，这是因为Eu³⁺的5S²5P⁶电子的屏蔽效应使得它的4f能级很难被晶体场环境所影响。最终，样品的发射光谱由Eu³⁺的⁵D₀-⁷F₂发射峰所主导，这个跃迁是电偶极允许的并且对晶体场环境敏感。从发射光谱中，我们看到样品的电偶极跃迁(⁵D₀-⁷F₂)强于样品的磁偶极跃迁(⁵D₀-⁷F₁)，这个结果说明Eu³⁺在TiO₂主体晶格中占据低的对称位置并且没有反转中心存在。锐钛矿TiO₂是正方对称，并且Ti⁴⁺在锐钛矿中的对称位是D_2d。Eu³⁺替代Ti⁴⁺将在TiO₂主体中产生氧空位和晶格畸变，这使Eu³⁺偏离D_2d的对称位，所以E_u ³⁺的⁵D₀-⁷F₂的跃迁变的更强。结果说明在较温和的水热反应条件下，可以制备出形貌一致、尺寸均一的单分散TiO₂:Eu³⁺纳米纺锤体，且在此外光激发下，纳米纺锤体呈现Eu³⁺的特征红光发射，使其在细胞成像、平板显示和生物传感等领域具有广泛的应用前景。

实施例2：

a、将0.24g硫酸钛溶解于16mL去离子水中，在磁力搅拌下，依次加入0.6g柠檬酸、0mLH₂O₂、8mL乙二胺、0.2mL0.1mol/L硝酸铕溶液及10mL乙醇(质量浓度95％)，滴加完成后，在室温下继续搅拌所得混合溶液30min；

b、将步骤a制备的混合溶液转移到50mL聚四氟乙烯的反应釜中，在180℃烘箱中反应12h，将反应物用无水乙醇和去离子水分别反复离心洗涤4次，将所得产物于60℃烘箱中干燥12h，即得白色TiO₂:Eu³⁺纳米纺锤体0.078g。

按上述实施例所制备的一维TiO₂:Eu³⁺纳米纺锤体大小不如图1均一，直径大约为40nm左右，长度约为450nm(图4)。说明不加入H₂O₂，纳米棒更趋向于纵向生长。

实施例3：

a、将0.24g硫酸钛溶解于14mL去离子水中，在磁力搅拌下，依次加入0.6g柠檬酸、2mLH₂O₂、8mL乙二胺、0.2mL0.1mol/L硝酸铕溶液及10mL乙醇(质量浓度95％)，滴加完成后，在室温下继续搅拌所得混合溶液30min；

b、将步骤a制备的混合溶液转移到50mL聚四氟乙烯的反应釜中，在180℃烘箱中反应12h，将反应物用无水乙醇和去离子水分别反复离心洗涤4次，将所得产物于60℃烘箱中干燥12h，即得白色TiO₂:Eu³⁺纳米纺锤体0.082g。

按上述实施例所制备的一维TiO₂:Eu³⁺纳米纺锤体与实施例2(图4)基本一致，不同的就是纳米棒的表面更加光滑，而且长度稍微缩短(图5)。说明加入少量的H₂O₂对纺锤形纳米棒产物的形貌影响不大。

实施例4：

a、将0.24g硫酸钛溶解于10mL去离子水中，在磁力搅拌下，依次加入0.6g柠檬酸、6mLH₂O₂、8mL乙二胺、0.2mL0.1mol/L硝酸铕溶液及10mL乙醇(质量浓度95％)，滴加完成后，在室温下继续搅拌所得混合溶液30min；

b、将步骤a制备的混合溶液转移到50mL聚四氟乙烯的反应釜中，在180℃烘箱中反应12h，将反应物用无水乙醇和去离子水分别反复离心洗涤4次，将所得产物于60℃烘箱中干燥12h，即得白色TiO₂:Eu³⁺纳米纺锤体0.080g。

按上述实施例所制备的一维TiO₂:Eu³⁺纳米纺锤体大小均一，长度与直径与图1基本一致(图6)，但是相对于图1，从电镜图片中发现有许多杂质粒子出现。说明加入过量的H₂O₂对纺锤形纳米棒产物的形成具有一定的影响，可能是由于加入过量的H₂O₂消耗了一部分的乙二胺，从而使溶液中的OH-浓度降低，因此影响了TiO₂晶体的成核和生长过程，因此出现杂质粒子。

实施例5：

a、将0.24g硫酸钛溶解于8mL去离子水中，在磁力搅拌下，依次加入0.6g柠檬酸、8mLH₂O₂、8mL乙二胺、0.2mL0.1mol/L硝酸铕溶液及10mL乙醇(质量浓度95％)，滴加完成后，在室温下继续搅拌所得混合溶液30min；

b、将步骤a制备的混合溶液转移到50mL聚四氟乙烯的反应釜中，在180℃烘箱中反应12h，将反应物用无水乙醇和去离子水分别反复离心洗涤4次，将所得产物于60℃烘箱中干燥12h，即得白色TiO₂:Eu³⁺纳米纺锤体0.079g。

按上述实施例所制备的一维TiO₂:Eu³⁺纳米纺锤体与实施例4(图6)基本一致(图7)，变化不明显。

由此可见，H₂O₂的加入量对一维TiO₂:Eu³⁺纳米纺锤体的形成具有明显的影响，当没有H₂O₂加入时，所得产物为偏细长的纺锤形纳米棒结构，而随着H₂O₂加入量的增到4mL时，纺锤形纳米棒的长度逐渐减小，而最大直径明显增加，且所得产物更加均一和单分散，进一步增大H₂O₂的加入量，所得产物形貌变化不明显，但是有明显的杂质小颗粒出现。另外，其它原料的加入量对产物形貌也有影响，如果改变硫酸钛的加入量，当加入量大于0.24g时，所得产物形貌不均一且有团聚现象；而当加入量小于0.24g时，所得产物质量过少，且纺锤形形貌不均一，长度非常短。当柠檬酸的量大于6g时，所得产物的形貌变的不均一，可能是柠檬酸的加入量太大，导致溶液的pH降低，影响了Ti⁴⁺的水解；而当柠檬酸的加入量小于6g时，所得产物不是完整的纺锤形，原因就是柠檬酸在纺锤体形成的过程中起到晶面控制的作用，使晶体的生长过程沿着特定晶面生长。同样，乙二胺在晶体的成核和生长过程中起到调节pH和晶面控制的作用，所以当乙二胺含量大于8mL时，溶液的pH过大，所以Ti⁴⁺将快速水解成核，因此不能得到形貌完整的纺锤体结构；而当乙二胺的含量小于8mL时，溶液的pH过小，从而抑制了Ti⁴⁺的正常水解，因此也不能得到形貌均一的纺锤体结构。水和乙醇是溶剂，水起到提供OH-使Ti⁴⁺水解的作用，加入乙醇能提高反应釜中溶液的饱和蒸汽压，使反应在高压下进行，有利于控制TiO₂的成核和生长过程。

综上所述，反应条件的选择及原料的加入量大小对形成均一的一维TiO₂:Eu³⁺纳米纺锤体材料起到重要的作用，需要合理的选择实验条件及原料的加入量，各种原料的最佳加入量为实施例1的用量。

对上述实施例仅为本发明的较佳可行实施例，并非用于局限本发明的专利范围，所述采用与上述实施例相同或相似的方法都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种一维TiO₂:Eu³⁺纳米纺锤体发光材料的制备方法，其步骤如下：

(1)将0.1～0.5g的硫酸钛溶于10～16mL去离子水中，然后在搅拌下依次向溶液中加入0.4～0.8g柠檬酸、0～8mL H₂O₂、4～10mL乙二胺、0.1～0.5mL硝酸铕水溶液及5～15mL乙醇，滴加完成后，在室温下继续搅拌所得混合溶液10～60min；

(2)将步骤(1)制备的混合溶液进行水热反应，然后将反应物用无水乙醇和去离子水分别反复离心洗涤3～5次，将所得产物干燥后即得白色的一维TiO₂:Eu³⁺纳米纺锤体发光材料。

2.如权利要求1所述的一种一维TiO₂:Eu³⁺纳米纺锤体发光材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所用的硝酸铕水溶液浓度为0.05mol/L～0.25mol/L。

3.如权利要求1所述的一种一维TiO₂:Eu³⁺纳米纺锤体发光材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中是将混合溶液转移到聚四氟乙烯的反应釜中，填充度为50～80％，在100～200℃烘箱中水热反应8～24h。

4.如权利要求1所述的一种一维TiO₂:Eu³⁺纳米纺锤体发光材料的制备方法，其特征在于：离心洗涤产物是于60～80℃烘箱中干燥12～20h。