CN104080845B - 通过热诱导相分离法制备微多孔聚烯烃膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备微多孔聚烯烃膜的方法和根据该方法制备的微多孔聚烯烃膜，所述制备微多孔聚烯烃膜的方法包括下列步骤：将包含30至60wt％的聚烯烃和40至70wt％的稀释剂(其能够与所述聚烯烃发生热力学液‑液相分离)的组合物注入挤出机中，并将其熔融和捏合以制备单一相态熔体；和挤出所述熔体，同时通过使所述熔体经过温度设定为等于或低于所述液‑液相分离温度的区段进行液‑液相分离，然后将其成型为片材形式。

Description

通过热诱导相分离法制备微多孔聚烯烃膜的方法
技术领域
本发明涉及一种制备微多孔聚烯烃膜的方法和按照该方法制备的微多孔聚烯烃膜。
本申请要求于2012年1月26日在韩国提交的韩国专利申请No.10-2012-0007723的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
背景技术
微多孔聚烯烃膜由于其化学稳定性和优异的物理性质被广泛用作各种电池隔膜、分离过滤膜、微滤分离膜等。从聚烯烃制备微多孔膜的方法中的湿法是通过如下步骤在聚烯烃上产生孔的方法：通过将聚烯烃与稀释剂在高温下捏合以形成单一相态，在冷却工艺期间使聚烯烃和稀释剂发生相分离，随后萃取出稀释剂部分。能够制备具有均匀厚度的薄膜，并且通过拉伸而具有优异的物理性质，由此被广泛用作锂离子二次电池的隔膜。
根据制备膜的聚合物和捏合的稀释剂通过何种工艺进行相分离来形成孔，用湿法制备多孔膜的方法被分成固-液相分离法和液-液相分离法。两种方法对于通过在高温下混合聚合物和稀释剂制备单一相态的步骤是相同的，但是在相分离机制上是不同的。因此，最终制备的微多孔膜的特征彼此不同。
在固-液相分离的情况下，聚合物通过冷却结晶，并且仅聚合物固化。因此，随着在聚合物固体相之间脱除稀释剂，发生相分离。换句话说，随着在聚合物链结晶期间稀释剂被推出晶体，发生相分离。因此，与聚合物晶体的尺寸相比，所产生的相分离相的尺寸非常小，并且存在问题在于不能不同程度地控制分离相的结构(例如形状和尺寸)。在这种情况下，对于应用为高性能、高输出和长寿命二次电池(其为二次电池制造商近来正在开发的)所需要的具有高透过率的二次电池隔膜存在限制。作为固-液相分离的代表性组合物，将石蜡油、矿物油和固体石蜡混合到聚烯烃树脂中的情况是众所周知的。
在液-液相分离的情况下，处于液态的聚合物和处于另一液相(部分不混溶)的稀释剂在高于液-液相分离温度的温度下以均匀的单一相态存在，并在降温后，在高于聚合物结晶温度的温度下通过热力学不稳定性发生相分离。相应地，分离相(液滴)的形状、尺寸等随着相分离条件的变化而发生变化。因此，在液-液相分离法的情况下，能够根据聚合物的种类(例如聚合物分子量)和稀释剂的组合(例如溶解度参数)控制液-液相分离的温度和分离相的尺寸，并且还可能存在由液-液相分离产生的液滴的生长时间以及热力学液-液相分离温度(浊点)和固-液相分离温度之间的差异。当制造膜时，在挤出机的T型口模和浇铸辊之间进行速冻工艺。相应地，根据进行液-液相分离和固-液相分离的实际温度之间的温度差和在挤出步骤时的保持时间能够不同地控制液滴尺寸。在通过液-液相分离法制备微多孔膜的情况下，与通过固-液相分离法制备的微多孔膜不同，能够控制孔径，并且也能够制备孔径比用固-液相分离法制备的微多孔膜的孔径大几倍的微多孔膜。
另一方面，为了使用液-液相分离法，应当找到具有液-液相分离条件(温度)的稀释剂，其适合于在更高加工温度下的聚合物加工条件。
美国专利No.4,247,498公开了各种各样的能够被液-液相分离的聚合物和稀释剂的组合，并且描述了通过从所述液-液相分离组合物中萃取出稀释剂能够制备具有宽范围厚度的产品。美国专利No.4,867,881描述了制备微多孔膜的发明，其通过拉伸、萃取、干燥和热固化液-液相分离组合物完成。
韩国专利No.KR20080055061A也描述当加工和挤出时聚合物和稀释剂的组合比和两种稀释剂组分的组合比。
其中，列出了能够用于通过液-液相分离的制备的稀释剂的种类，以及基于制造特征选自在美国专利No.4,247,498中列出的适合液-液相分离的现有稀释剂的那些稀释剂。
但是，仍然需要开发微多孔膜，其中通过使用具有与聚烯烃的优异液-液相分离特性的稀释剂有效地控制孔径。
发明内容
技术问题
因此，本发明的一个目的是提供一种微多孔聚烯烃膜，通过选择具有液-液相分离步骤的新型稀释剂并根据制备条件(挤出机的温度，新型稀释剂的类型，挤出机保持时间)控制微多孔聚烯烃膜的孔径，其在二次电池中能够表现出高输出和长寿命特性。
技术方案
为了实现该目的，根据本发明的一个方面，本发明提供了一种制备微多孔聚烯烃膜的方法，包括如下步骤：
(a)将包含30至60wt％的聚烯烃和40至70wt％的稀释剂(其能够与所述聚烯烃发生热力学液-液相分离)的组合物注入挤出机中，并将其熔融和捏合以制备单一相态熔体的步骤；和
(b)挤出所述熔体，同时通过温度低于所述液-液相分离温度的区段进行液-液相分离，并将其形成为片材形式的步骤。
所述稀释剂的总汉森(Hansen)溶解度参数可以高于所述聚烯烃的总汉森溶解度参数。
所述稀释剂的总汉森溶解度参数可以比所述聚烯烃的总汉森溶解度参数高0.1至3.0。
所述稀释剂可以包含三羟甲基丙烷的酯或三乙二醇的酯。
当挤出时，挤出机的T型口模和浇铸辊之间的温度差(δT)可以为120至160℃。
所述组合物可以进一步包含与所述聚烯烃形成热力学单一相态的辅助稀释剂。
所述辅助稀释剂可以包含选自液体石蜡、石蜡油、矿物油和固体石蜡中的至少一种。所述稀释剂与所述辅助稀释剂的重量比可以为50至70:50至30。
通过将在挤出机的过滤器外的熔体的温度(T型口模温度)缓慢降至200℃，并通过控制保持时间，所述液-液相分离可以形成均匀孔径。
在挤出时，通过降低所述挤出机的T型口模和浇铸辊之间的温度差(δT)，会增加结晶并且会形成均匀的孔径。
所述方法可以进一步包括如下制备膜的步骤：通过拉伸上述形成的片材以制备膜，通过使用有机溶剂从所述拉伸膜中萃取出稀释剂，干燥所述膜，以及热固化所述干燥膜以制备微多孔聚烯烃膜。
所述方法可以进一步包括老化所制备的微多孔聚烯烃膜的步骤。
根据本发明的另一方面，提供了用上述方法制备的微多孔聚烯烃膜。
有益效果
根据本发明的一个实施方式，在通过捏合和挤出造成液-液相分离的新型稀释剂和聚烯烃的挤出工艺期间，通过造成所述新型稀释剂和所述聚烯烃的液-液相分离能够制备具有优异物理性质的微多孔聚烯烃膜。结果，所得到的微多孔聚烯烃膜能够有用地用于电池隔膜和各种过滤膜。
附图说明
图1为显示HDPE和BET，以及HDPE和EBN.W的相分离温度的曲线图。
图2是显示HDPE和稀释剂混合物的混合物的液-液相分离温度随稀释剂混合物中的EBN.W的含量比例变化而变化的曲线图。
图3是显示HDPE和稀释剂混合物的混合物的液-液相分离温度随稀释剂混合物中的BET的含量比例变化而变化的曲线图。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。
用于制备微多孔聚烯烃膜的湿法的稀释剂(低分子量有机材料)可以被分成两类：在聚烯烃融化后形成单一相态，并在冷却聚烯烃时仅经过固-液相分离的稀释剂；以及仅在比聚烯烃融化的温度区域高的温度区域与聚烯烃形成单一相态，并在低于相分离温度(浊点)的温度进行液-液相分离的稀释剂。
在固-液相分离法中，由于稀释剂的溶解度参数与聚合物类似导致聚合物和稀释剂之间可混溶。当在高温下热力学混合时，所述稀释剂很好地与聚烯烃相互作用，并由此很好地混合并形成稳定的混合物。因此，其在高温下形成单一相态，但是，当从该体系中除去热(即冷却)时，通过聚合物凝固仅去除了稀释剂。仅服从固-液相分离机制的稀释剂能够控制微多孔膜的孔径。用于液-液相分离的稀释剂具有与聚合物更高的溶解度参数，因此，其在高温下是部分不混溶的。当保持在高于相分离温度(浊点)的温度下时，形成聚合物和稀释剂的单一相态。当在所述单一相态形成温度下混合，随后通过考虑发生液-液相分离的温度挤出时，通过液-液相分离能够获得具有所需孔径的微多孔膜。
液-液相分离法由包含聚烯烃和稀释剂的富聚合物相(polymer rich phase)和富稀释剂相(diluent rich phase)组成。通过粗化作用(其通过扩散合并液滴)，热力学相分离的富稀释剂相的液滴随着时间变大，并且在萃取时决定了孔径。根据在液-液相分离态的保持时间和保持液-液相分离态的温度，由粗化作用导致的相分离相的放大程度会变化。也即是说，随着保持时间变长以及发生液-液相分离的温度和实际进行液-液相分离的温度之间的差变大，各个相态的尺寸都变大。或者，其经历了颗粒生长(Oswald熟化)过程，通过结合两个液滴形成一个液滴。
各个相态的尺寸不断增加，直至熔体的温度降低至低于富聚乙烯相的结晶温度的温度，由此所述富聚合物相结晶。由于这些原因，与通过固-液相分离法制备微多孔聚烯烃膜的方法不同，通过液-液相分离法制备微多孔聚烯烃膜的方法能够控制分离相的尺寸。也即是说，根据热力学液-液相分离温度和实际进行相分离的温度之差以及在每个步骤的保持时间，能够不同地控制所述相的尺寸。因此，与通过固-液相分离法制备的微多孔膜不同，用液-液相分离法制备的微多孔膜能够控制孔径，并且其还可以制备与用固-液相分离法制备的微多孔膜的孔径相比具有大几倍或更多倍的孔径的微多孔膜。实际上，因为当挤出时通过速冻制备所述膜，根据与聚烯烃的溶解度参数能够预计可混合性，并且根据与聚烯烃的溶解度参数差能够形成所需的尺寸。
此时，一般合适的加工温度可以为200至250℃。选择了同时满足上述条件、热稳定性和商业安全性的新型稀释剂。此外，还考虑到了所述稀释剂的经济性。
本发明的特征在于，通过应用具有高溶解度参数的新型稀释剂能够控制所述微多孔膜的孔径。
根据本发明的一个方面，制备微多孔膜的方法包括如下步骤：
(a)将包含30至60wt％的聚烯烃和40至70wt％的稀释剂(其能够与所述聚烯烃发生热力学液-液相分离)的组合物注入挤出机中，并将其熔融和捏合以制备单一相态熔体的步骤；和
(b)挤出所述熔体，同时通过温度低于所述液-液相分离温度的区段进行液-液相分离，并将其形成为片材形式的步骤。
此外，所述制备微多孔膜的方法可以进一步包括如下制备膜的步骤：通过拉伸上述形成的片材以制备膜，通过使用有机溶剂从所述拉伸膜中萃取出稀释剂，干燥所述膜，以及热固化所述干燥膜以制备微多孔聚烯烃膜。
此外，其可以进一步包括老化所制备的微多孔聚烯烃膜的步骤。此时，所述老化步骤可以在，例如，在50至80℃的温度下进行24小时。
所述聚烯烃可以为：聚乙烯，例如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯；聚丙烯；聚丁烯；聚戊烯；聚偏氟乙烯(PVDF)；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；或它们的混合物。
其中，具有高结晶性和低熔点的高密度聚乙烯树脂是最优选的。聚烯烃的分子量不是关键因素，只要可以被形成为片材形式即可，但是对于要求强物理性质的用途(例如，用于二次电池的隔膜)的情况，更高的分子量会是更优选的。在这种情况下，重均分子量可以优选为1x105至1x106，更优选为2x105至5x105。
所述稀释剂的总汉森溶解度参数可以高于所述聚烯烃的总汉森溶解度参数。
例如，所述稀释剂可以包含三羟甲基丙烷的酯或三乙二醇的酯。
所述三羟甲基丙烷的酯可以为BET(LG化学株式会社)，并且更具体地，所述BET包含三羟甲基丙烷三(2-乙基己酸酯)(下面的化学式A)、三羟甲基丙烷(2-乙基己酸酯)苯甲酸酯(下面的化学式B)、三羟甲基丙烷(2-乙基己酸酯)二苯甲酸酯(下面的化学式C)和三羟甲基丙烷三苯甲酸酯(下面的化学式D)，并且A:B:C:D的组成比例可以为24±5:43±5:25±5:4±5。
所述化合物的示意性合成工艺和化学式如下：
所述三乙二醇的酯可以为EBN.W(LG化学株式会社)，并且更具体地，所述EBN.W包含三乙二醇二(2-乙基己酸酯)(下面的化学式A)、三乙二醇(2-乙基己酸酯)苯甲酸酯(下面的化学式B)和三乙二醇二苯甲酸酯(下面的化学式C)，并且A:B:C的组成比例可以为45±5:43±5:9±3。
所述化合物的示意性合成工艺和化学式如下：
在挤出时降低挤出机的T型口模和浇铸辊之间的温度差(δT)有利于增强微多孔聚烯烃膜的结晶性并形成均匀的孔径。因此，可以将温差控制到，例如，120至160℃。此时，T型口模的温度可以为200℃，以及浇铸辊(接触辊)的温度可以为40至80℃。
所述组合物可以进一步包含与所述聚烯烃形成热力学单一相态的辅助稀释剂。
所述形成单一相态的辅助稀释剂可以为在聚烯烃融化的整个温度区域都与聚烯烃在热力学上形成单一相态(即不与聚烯烃发生液-液相分离)的任何有机液体化合物。当考虑到工艺的稳定性和安全性时，所述辅助稀释剂可以优选为惰性有机材料，例如液体石蜡、石蜡油、矿物油或固体石蜡。其可以为一种有机材料，或两种或更多种有机材料的混合物。
所述稀释剂与所述辅助稀释剂的重量比可以为3:7至7:3。如果重量比小于3:7，则相分离温度会变得过低，并且后期将获得的微多孔聚烯烃膜的孔径会变得过大。当重量比大于7:3时，相分离温度会变得过高，并且稀释剂会不溶于聚烯烃，可混溶性会劣化，由此可能不会发生相分离行为。
此外，通过将在挤出机的过滤器外的熔体的温度(T型口模温度)缓慢降至200℃，并控制保持时间来进行所述液-液相分离，由此形成均匀孔径。例如，挤出机的混合区的温度为220℃，以及挤出机的T型口模温度(熔体的温度)被降至200℃。
在需要时，所述组合物可以进一步包含用于增强特定功能的常规添加剂，例如氧化稳定剂、UV稳定剂、抗静电剂、成核剂。
通过汉森溶解度参数可以提前预计所述聚烯烃和稀释剂是否能彼此捏合并形成单一相态。
汉森溶解度参数是由查尔斯·汉森(Charles Hansen)开发的，作为预计一种材料是否会溶解在另一种材料中并形成溶液的方法。
通常，为了计算溶解度参数，应当计算内聚能。在汉森溶解度参数中，内聚能影响的溶解度参数被表示为由三种能再细分的下列参数：
δD：由非极性色散能产生的溶解度参数(J/cm3)1/2
δP：由永久性偶极矩导致的极性能产生的溶解度参数(J/cm3)1/2
δH：由氢键能产生的溶解度参数(J/cm3)1/2
这三个参数可以处理为用于在已知为汉森空间的三维中的点的坐标。
总汉森溶解度参数(δ总)(这三种汉森溶解度参数的总和)被如下定义：
δ总＝(δD2+δP2+δH2)1/2
也即是说，汉森溶解度参数(HSP)表示具有上述三种因素的向量性质，而总汉森溶解度参数(δ总)表示该向量的量级。
稀释剂的每个汉森溶解度参数(HSP)，δD、δP和δH，可以用称为HSPiP(HansenSolubility Parameters in Practice(应用中的汉森溶解度参数))的程序进行计算，所述程序是通过使用一组查尔斯·汉森博士首次建议的汉森溶解度参数开发的。
此外，Ra表示两种材料的汉森溶解度参数(HSP)之间的距离，并且意味着这两种材料之间的相似性上的差异。Ra越大，表明这两种材料之间的相似性越低。
假定两种材料各自的汉森溶解度参数(HSP)，A和B，如下：
HSPA＝(δDA，δPA，δHA)
HSPB＝(δDB，δPB，δHB)
Ra可以如下计算：
Ra＝[4*(δDA-δDB)2+(δPA-δPB)2+(δHA-δHB)2]1/2
下面的表1和2显示当使用HDPE作为聚烯烃，并分别使用BET和EBN.W作为稀释剂时计算的汉森溶解度参数。
[表1]
[表2]
参考上述表1和2证实，作为三羟甲基丙烷的酯的BET和作为三乙二醇的酯的EBN.W两者(它们为显示出与作为聚烯烃的HDPE的液-液相分离行为的稀释剂)都具有高于HDPE的总汉森溶解度参数。此时，所述稀释剂的总汉森溶解度参数分别比所述聚烯烃的总汉森溶解度参数高1.8和1.5。
此外，图1显示了HDPE(Mw＝5x105)和BET，以及HDPE和EBN.W的相分离温度。参考图1，当作为聚烯烃的HDPE的比例为30至50wt％时，聚烯烃和稀释剂的液-液相分离温度在大约180至220℃之间。
图2是显示HDPE和稀释剂混合物的混合物的液-液相分离温度随稀释剂混合物中的EBN.W的含量比例变化而变化的曲线图，而图3是显示HDPE和稀释剂混合物的混合物的液-液相分离温度随稀释剂混合物中的BET的含量比例变化而变化的曲线图。
在测量相分离温度之前，通过使用HAAKE混炼机在230℃熔融共混10分钟得到包含所述聚烯烃和所述稀释剂混合物的组合物，然后立即将该组合物在冷冻机中冷却。
由使用热光显微镜(thermo-optical microscopy)的实验测量双峰浊点(相分离温度)曲线。
此时，根据由S.S Kim等人(Polymer,Volume 33,Issue 5,1992,Pages1047-1057)报道的方法测量浊点和结晶温度(Tc)。
在该方法中，将聚合物-稀释剂混合物的薄层样品置于两个显微镜滑动盖玻片之间，并用100μm厚的Teflon带和油脂密封以防止稀释剂挥发。然后，将其置于LinkamTHMS500热台上，并加热至230℃。
20至30秒后，轻柔地挤压盖玻片以展宽样品，从而使样品尽可能薄。为了检验熔体的均一性，将其在230℃保持1分钟，然后以10℃/分钟的速度将盖玻片组件冷却至100℃。
在以10℃/分钟的速度将样品冷却至最终100℃的同时，用光照射样品，并监控透射光的强度。
这个实验用波长538nm的非偏振光进行。当发生液-液相分离时，透射光的强度降低。这个信号变化的起始点用作液-液相分离开始的指示。
图2是显示HDPE和稀释剂混合物的混合物的液-液相分离温度随稀释剂混合物中的EBN.W的含量比例变化而变化的曲线图，并且在此时，作为聚烯烃的HDPE与稀释剂混合物的重量比为35:65。这种稀释剂混合物包含EBN.W(一种三乙二醇的酯)作为稀释剂和石蜡油作为辅助稀释剂，并且证实，相分离温度随着EBN.W含量增加而增加。特别地，当EBN.W含量为50至70wt％时，相分离温度为153.9℃、154.4℃和161.4℃。相应地，证实当EBN.W含量低于60wt％时显示出稳定的相分离现象。此外，当EBN.W含量变成80wt％时，相分离温度快速增加至227.2℃，但是当EBN.W含量为40wt％时，没有观察到相分离。
图3是显示HDPE和BET的混合物的液-液相分离温度随稀释剂混合物中的BET的含量比例变化而变化的曲线图。此时，作为聚烯烃的HDPE与稀释剂混合物的重量比为35:65。这种稀释剂混合物包含BET(一种三羟甲基丙烷的酯)作为稀释剂和石蜡油作为辅助稀释剂。
当所述稀释剂混合物中的BET含量增加至60wt％、65wt％、70wt％、80wt％和100wt％时，液-液相分离温度分别为142.2℃、167.2℃、187℃、193.3℃和223.9℃。也即是说，证实当BET含量从70wt％降低至60wt％时相分离温度快速降低。当BET含量为50wt％时，没有观察到液-液相分离，但是仅观察到固-液相分离。

Claims (9)

1.一种制备微多孔聚烯烃膜的方法，其包括下列步骤：
(a)将包含30至60wt％的聚烯烃和40至70wt％的稀释剂的组合物注入挤出机中，并将其熔融和捏合以制备单一相态熔体的步骤，其中所述稀释剂能够与所述聚烯烃发生热力学液-液相分离；和
(b)挤出所述熔体，同时通过温度低于所述液-液相分离温度的区段进行液-液相分离，并将其形成为片材形式的步骤，
其中，所述方法通过在挤出时降低挤出机的T型口模和浇铸辊之间的温差δT增加结晶性并形成均匀孔径，
其中，所述稀释剂的总汉森溶解度参数比所述聚烯烃的总汉森溶解度参数高0.1至3.0，
其中，所述稀释剂包含三羟甲基丙烷的酯或三乙二醇的酯。
2.根据权利要求1所述的制备微多孔聚烯烃膜的方法，其中，当挤出时在挤出机的T型口模和浇铸辊之间的温差δT为120至160℃。
3.根据权利要求1所述的制备微多孔聚烯烃膜的方法，其中，所述组合物进一步包含与所述聚烯烃形成热力学单一相态的辅助稀释剂。
4.根据权利要求3所述的制备微多孔聚烯烃膜的方法，其中，所述辅助稀释剂包括选自石蜡油和固体石蜡中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的制备微多孔聚烯烃膜的方法，其中，所述稀释剂与所述辅助稀释剂的重量比为3:7至7:3。
6.根据权利要求1所述的制备微多孔聚烯烃膜的方法，其中，通过将在挤出机的过滤器外的熔体的温度缓慢降至200℃，并通过控制保持时间，所述液-液相分离形成均匀孔径，其中所述的熔体的温度为T型口模温度。
7.根据权利要求1所述的制备微多孔聚烯烃膜的方法，其进一步包括如下制备膜的步骤：通过拉伸所形成的片材以制备膜，通过使用有机溶剂从所述拉伸膜中萃取出稀释剂，干燥所述膜，以及热固化所述干燥膜以制备微多孔聚烯烃膜。
8.根据权利要求7所述的制备微多孔聚烯烃膜的方法，其进一步包括老化所制备的微多孔聚烯烃膜的步骤。
9.一种微多孔聚烯烃膜，其用根据权利要求1至8中任一项所述的方法制备。
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