CN104078581A - 一类有机电致发光器件发光层及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类有机电致发光器件发光层及其制备方法，该发光层为掺杂体系，其中主体材料同时还是构成客体配合物的配体，该发光层通过溶液加工(湿法)技术制备，工艺简单、成本低。制备该发光层时，可以将主体材料与客体配合物进行掺杂，也可以直接掺杂主体材料与合成客体配合物的初始原料，让该初始原料与主体材料在溶液加工过程中反应形成客体发光配合物并掺杂在剩余的主体材料中。此类发光层及其制备方法，可应用于有机电致发光二极管(OLEDs)和发光电化学电池(LEC)等有机电致发光器件中。
Description
技术领域
本发明涉及一类有机电致发光器件发光层及其制备方法和用途，属于有机电致发光领域。
背景技术
有机电致发光技术由于在显示和照明领域的巨大潜力而备受关注。尤其是磷光配合物作为有机电致发光材料突破了传统荧光材料25％的激子利用效率的限制，理论上器件的最大内量子效率可达100％。但是，磷光材料由于具有较长的发光寿命，在发光层中往往容易发生浓度淬灭而影响器件效率。掺杂体系的引入很好的解决了这一问题。掺杂体系就是将客体材料(即磷光染料)掺杂在主体材料中来作为器件的发光层，这大大降低了客体分子的浓度，从而减轻了浓度淬灭而导致的器件效率突降。能级匹配是主体材料向客体材料传递能量效率的关键因素，也是主客体之间相互选择的前提。比如，为了保证客体分子三线态能量不回传到主体分子，磷光掺杂体系的主体材料必须具有高于掺杂磷光客体的三线态能量。近年来，大量有机分子主体材料和金属配合物客体材料被合成并广泛应用于有机电致发光器件中。
从薄膜制备技术上来讲，有机电致发光器件主要采用两类成膜技术：真空蒸镀和溶液加工(湿法)。真空蒸镀对于实现高效率多层发光器件的制备是比较方便而有利。然而其所需的设备与工艺比较复杂,材料利用率低,仅能用于制备小尺寸OLED,而制备大尺寸OLED时容易出现薄膜不均匀、硬度低、牢固性差等缺点,而且在进行掺杂制备白光器件时，各发光体共蒸镀的比例调配复杂。这些都很大程度上限制了其在大面积全色显示方面及商业化上的应用和推广。相较而言，溶液加工(湿法)技术如溶液旋涂、喷墨打印、丝网印刷等是一类低成本、工艺相对简单且易于大面积成膜的薄膜制备技术，有利于商业化。但是溶液加工(湿法)制备电致发光器件时也有其缺点。众所周知，电子空穴的注入与传输平衡是实现高效OLED器件的必要条件。在真空蒸镀的器件中，这点可以通过蒸镀各种功能层来实现。但在溶液加工(湿法)制备器件时，由于后一层所用溶剂往往会溶解破坏前面的层，所以制备多层结构比较难。例如，在水溶性的PEDOT:PSS(聚3,4-亚乙基二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐)层和脂溶性的发光层之间很难再加上一层功能层来调节空穴传输(电子阻挡)性能。解决办法之一就是在发光层中利用具有电子传输或(和)空穴传输等性质的主体材料或客体材料。溶液加工(湿法)技术被广泛用于制备基于聚合物材料的发光层，近年来也被大量用于制备基于小分子金属配合物特别是离子型的金属配合物的发光层。但是，金属配合物在溶液态可能发生的配体解离不利于取得高的器件性能。
发明内容
本发明的目的是提供一类有机电致发光器件发光层及其制备方法和用途。
本发明的另一目的是提供一类用于有机电致发光器件发光层的化合物及其制备方法和用途。
本发明提供了一类有机电致发光器件的发光层，其为包括主体材料和客体材料的掺杂体系，所述主体材料为有机分子，所述客体材料为配合物，其中所述主体材料的结构与所述客体材料中的配体的结构相同。优选地，所述发光层是通过溶液加工方法(湿法)制备而成的。
根据本发明，所述客体配合物是在所述溶液加工过程中原位生成的，即部分所述主体材料在溶液加工过程中参与反应，原位形成了客体配合物材料，剩余部分的所述主体材料作为所述发光层的主体材料(主体基质)，所述原位形成的客体配合物作为所述发光层的客体材料(客体基质)。
根据本发明，所述溶液加工方法(湿法)是指：将材料溶于溶剂中后沉积得发光层薄膜。例如溶液旋涂、喷墨打印或丝网印刷等。
根据本发明，所述主体材料优选为如下通式(I)化合物：
其中，R每次出现时各自独立选自：氢、卤素、烷基、环烷基、芳烷基、卤代烷基、硅烷基、硅烷氧基、烷氧基、芳氧基、芳硫基、二烷基氨基、二芳基氨基、芳基和杂芳基。
根据本发明，所述客体配合物材料优选为如下通式(II)配合物：
其中R每次出现时各自独立选自：氢、卤素、烷基、环烷基、芳烷基、卤代烷基、硅烷基、硅烷氧基、烷氧基、芳氧基、芳硫基、二烷基氨基、二芳基氨基、芳基和杂芳基。；
为中性的双齿膦配体；
A-代表抗衡离子，可以为任意强酸根负离子，优选自四氟硼酸根、六氟磷酸根、高氯酸根等。
所述的烷基代表碳原子数为1-10，优选1-6的直链或支链烷基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基等。
所述的环烷基代表具有3-8个，优选3-6个环原子的碳环，例如环戊烷基、环己烷基或环庚烷基。所述的硅烷基为R’3Si-，其中R’任选为：H或烷基，例如甲硅烷基。
所述的硅烷氧基为R’3Si-O-，其中R’任选为：H或烷基。
所述的芳基指具有6-20个碳原子的单环、多环芳族基团，代表性的芳基包括：苯基、萘基等。
所述的杂芳基指具有1-20个碳原子、至少1个，优选1-4个选自N、S、O杂原子的单环或多环杂芳族基团，代表性的杂芳基包括：咔唑基、吡咯基、吡啶基、嘧啶基、咪唑基、噻唑基、吲哚基等。
所述的中性的双齿膦配体为任意的带有两个磷原子的中性配体，优选为如下1-13任一项的结构：
其中，
R1、R2和R3在每次出现时各自独立地选自：烷基、环烷基、芳烷基、烷氧基、芳基、芳氧基和芳硫基；
R在每次出现时各自独立地选自：氢、卤素、烷基、环烷基、芳烷基、卤代烷基、硅烷基、硅烷氧基、烷氧基、芳氧基、芳硫基、二烷基氨基、二芳基氨基、芳基和杂芳基。；
n为1、2、3或4。
根据本发明，所述主体材料进一步优选为如下通式(III)化合物：
其中，R如上述所定义。
根据本发明，所述主体材料优选为如下具体化合物：化合物Czpzpy。
根据本发明，所述客体配合物材料进一步优选为如下通式(IV)配合物：
其中，R、A-、如上所定义。
根据本发明，所述客体配合物材料优选为如下具体配合物：
本发明还提供了一种上述有机电致发光器件发光层的制备方法，包括：将所述主体材料和所述客体材料溶解于溶剂中，并将此混合溶液通过旋涂、喷墨打印、或丝网印刷等湿法成膜工艺制备成发光层。
本发明还提供了一种上述有机电致发光器件发光层的制备方法，包括：将所述的主体材料与用于制备所述客体材料所需的某种或某几种原料溶解于溶剂中，并将此混合溶液通过旋涂、喷墨打印或丝网印刷等湿法成膜工艺制备成发光层。
在上述第二种方法中，所述部分主体材料在溶液加工过程中与用于制备客体材料所需的某种或某几种原料发生反应，原位生成所述客体配合物，所述剩余部分的主体材料作为所述发光层的主体材料(主体基质)，所形成的客体配合物材料作为所述发光层的客体材料(客体基质)。
本发明还提供了前述发光层的用途，其可应用于有机电致发光器件中。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极和有机功能层，其中所述有机功能层至少包含前述发光层。
根据本发明，所述有机电致发光器件优选自有机电致发光二极管(OLEDs)、有机发光晶体管(O-LET)、发光电化学电池(LEC)和OLED传感器(尤其是没有与外界密闭屏蔽的气体传感器和蒸气传感器)，其中至少包含前述发光层。特别优选有机电致发光二极管(OLEDs)。
本发明还提供了一类化合物，其结构如下述通式(I)所示：
其中，R每次出现时各自独立选自：氢、卤素、烷基、环烷基、芳烷基、卤代烷基、硅烷基、硅烷氧基、烷氧基、芳氧基、芳硫基、二烷基氨基、二芳基氨基、芳基和杂芳基。
根据本发明，所述通式(I)化合物优选为如下通式(III)化合物：
其中，R如上述所定义。
根据本发明，优选的通式(I)化合物为如下具体化合物Czpzpy：
本发明还提供了一类配合物，其结构为如下通式(II)所示：
其中，R每次出现时各自独立选自：氢、卤素、烷基、环烷基、芳烷基、卤代烷基、硅烷基、硅烷氧基、烷氧基、芳氧基、芳硫基、二烷基氨基、二芳基氨基、芳基和杂芳基；
为中性的双齿膦配体；
A-代表抗衡离子，可以为任意强酸根负离子，优选自四氟硼酸根、六氟磷酸根、高氯酸根等。
根据本发明，所述通式(II)配合物优选为如下通式(IV)配合物：
其中，R、A-、如上所定义。
根据本发明，所述通式(II)配合物优选为如下具体配合物：
本发明还提供了一种制备通式(I)化合物的制备方法，包括：
1)将取代或未取代的吡唑(式(V)化合物)与二溴吡啶在碱性条件下进行反应，得到中间体式(VI)化合物；
2)在强碱条件下，将步骤1)中得到的式(VI)化合物与取代或未取代的咔唑(式(VII)化合物)进行反应，得到通式(I)化合物。
其中，R如上所定义。
根据本发明，所述步骤1)中，将取代或未取代的吡唑(式(V)化合物)溶于溶剂中，加入碱和二溴吡啶进行反应。其中，所述碱优选为叔丁醇钾。所述溶剂优选为1,4-二氧六环。优选将反应得到的中间体进行提纯处理。
根据本发明，所述步骤2)中，将强碱加入溶剂中，再加入取代或未取代的咔唑(式(VII)化合物)，之后向上述溶液中加入步骤1)中所得到的式(VI)化合物进行反应。其中，所述强碱优选为氢化钠。所述溶剂优选为DMF，更优选为干燥的DMF。优选将反应得到的通式(I)化合物进行提纯处理。
本发明还提供了一种制备通式(II)配合物的制备方法，包括：
1)带负离子酸根的四乙腈合铜与中性双齿膦配体反应得到化合物(VIII)；
2)化合物(VIII)与通式(I)化合物发生配体置换反应得到通式(II)配合物。
其中，R、A-如上所定义；
根据本发明，所述步骤1)中的反应在有机溶剂中进行。
本发明还提供了一种通式(I)化合物的用途，其可以用于有机电致发光器件的发光层。
本发明还提供了一种通式(II)配合物的用途，其可以用于有机电致发光器件的发光层。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明所述发光层中主体材料同时作为构成客体材料的配体，在不影响器件效率的前提下，可将一定配比的主体材料与合成客体配合物的某种或某几种原料的混合溶液通过湿法工艺制备成发光层。在溶液中主体材料参与反应形成客体配合物，并同时作为所形成客体配合物的主体基质，这样就省去了合成和提纯客体发光配合物等步骤，简化了制备流程。同时，过量的配体在充当主体材料的同时还可以抑制配合物在溶液态可能发生的配体解离，从而提高器件性能。
附图说明
图1为本发明实施例2公开的客体配合物[Cu(Czpzpy)(POP)]BF4的晶体结构图；
图2为本发明实施例2公开的客体配合物[Cu(Czpzpy)(POP)]BF4在常温固态时的光致发光光谱及光致发光性能；
图3为本发明实施例3和实施例4公开的OLED样品器件的结构示意图及制备各层所用材料的结构式。
具体实施方式
通过以下实施例更详细的阐述本发明，但本发明并不仅限于此。基于本发明的描述，在不需要创造性劳动的情况下，本领域普通技术人员能够在发明内容公开的整个范围内实施本发明，制备本发明所述发光层，并将此发光层用于有机电致发光器件中，或使用本发明的方法。
实施例1
主体材料Czpzpy的合成
(1)合成中间体Brpzpy：将吡唑(20mmol,1.36g)溶于1,4-二氧六环(60mL)中，依次加入叔丁醇钾(22mmol，2.47g)和2,6-二溴吡啶(20mmol,4.74g)。反应混合液回流搅拌48小时后用10mL水淬灭。旋干有机溶剂后向反应混合物中加入300mL水并用二氯甲烷多次萃取，合并有机相，饱和食盐水洗涤多次后用无水硫酸钠干燥。旋干溶剂后过柱得白色固体Brpzpy(3.8g,产率：85％)。利用核磁共振波谱仪进行分析，结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.54(d,J＝2.6Hz,1H),7.93(d,J＝8.1Hz,1H),7.74(s,1H),7.66(t,J＝7.9Hz,1H),7.36(d,J＝7.7Hz,1H),6.47(s,1H)。
(2)合成Czpzpy：将咔唑(11mmol,1.84g)加入氢化钠(11mmol,0.27g)的DMF(干燥，20mL)悬浮液中，搅拌30分钟后滴加Brpzpy(10mmol,2.24g)的DMF(干燥，20mL)溶液,反应混合物搅拌回流24小时。冷却后向反应混合物中加入300mL水并用乙酸乙酯多次萃取。合并有机相，饱和食盐水洗涤多次后用无水硫酸钠干燥。旋干溶剂后过柱得白色固体Czpzpy(2.0g,64％)。
利用核磁共振波谱仪进行分析，结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.60(t,J＝2.4Hz,1H),8.13(d,J＝7.3Hz,2H),8.05(td,J＝7.9,2.6Hz,1H),7.98(dd,J＝7.8,2.3Hz,1H),7.92(dd,J＝8.3,2.5Hz,2H),7.80(s,1H),7.53(dd,J＝7.6,2.1Hz,1H),7.50–7.43(m,2H),7.35(td,J＝7.3,1.8Hz,2H),6.50(dd,J＝4.2,2.5Hz,1H)。
实施例2
客体配合物[Cu(Czpzpy)(POP)]BF4
制备：在氮气氛下，[Cu(CH3CN)4]BF4(0.314g,1mmol)和双(2-二苯基膦基苯基)醚(POP，O.538g，1mmol)加入10mL二氯甲烷中，室温搅拌半小时后将配体Czpzpy(0.145g，1mmol)加入到该溶液中，继续搅拌1小时。过滤，旋干溶剂后用二氯甲烷/乙醚重结晶，得淡黄色透明晶体。利用核磁共振波谱仪及元素分析仪对所得配合物进行分析，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.94(s,1H),8.44(s,1H),8.28(s,1H),8.09(d,J＝7.9Hz,2H),7.67–7.27(m,9H),7.25–6.97(m,11H),6.91(t,J＝7.5Hz,3H),6.71–6.18(m,14H).31P NMR:-11.99(s)。Anal.Calcd for C56H42BCuF4N4OP2:C,67.31；H,4.24；N,5.61.Found:C,67.04；H,4.24；N,5.54。
晶体结构：本实施例制备的[Cu(Czpzpy)(POP)]BF4晶体结构如图1所示。
光致发光性能：室温下，配合物[Cu(Czpzpy)(POP)]BF4在固态时的光致发光光谱、寿命及量子产率如图2所示。
实施例3
利用实施例1所述主体材料和实施例2所述客体配合物的混合物旋涂制备发光层的OLED器件(器件A)
OLED器件A的制备方法为：在转速3000转/分钟的条件下在清洁的ITO玻璃表面旋涂上一层PEDOT:PSS(旋1分钟，厚度为40nm)，随后在140℃下干燥20分钟。将2mg的客体配合物[Cu(Czpzpy)(POP)]BF4和8mg的Czpzpy溶于1.8mL二氯甲烷中，在转速1500转/分钟的条件下将此混合物旋涂在经PEDOT:PSS修饰的玻璃电极表面(旋1分钟)在高真空的条件下干燥1小时后，依次蒸镀上10nm的空穴阻挡层(DPEPO)、50nm的电子传输层(TPBI)、0.8nm的LiF层和100nm的金属铝层。器件性能列于表1。
实施例4
利用实施例1所述主体材料与初始原料[Cu(CH3CN)2POP]BF4的混合物旋涂制备发光层的OLED器件(器件B)
OLED器件B的制备方法为：在转速3000转/分钟的条件下在清洁的ITO玻璃表面旋涂上一层PEDOT:PSS(旋1分钟，厚度为40nm)，随后在140℃下干燥20分钟。将1.54mg的初始原料[Cu(CH3CN)2POP]BF4和8.62mg的Czpzpy溶于1.8mL二氯甲烷中，在转速1500转/分钟的条件下将此混合物旋涂在经PEDOT:PSS修饰的玻璃电极表面(旋1分钟)。在高真空的条件下干燥1小时后，依次蒸镀上10nm的空穴阻挡层(DPEPO)、50nm的电子传输层(TPBI)、0.8nm的LiF层和100nm的金属铝层。器件性能列于表1。
实施例4是将一定配比的主体材料与合成客体配合物的另一种原料的混合溶液通过湿法工艺制备成发光层。在溶液中主体材料参与反应形成客体配合物，并同时作为所形成客体配合物的主体基质。相较于实施例3，实施例4所述方法省去了合成和提纯客体配合物等步骤，简化了制备流程。
表1
从表1可以看出，通过实施例4所述简化步骤制备的器件与通过实施例3所述方法制备的器件在的性能上基本相同，这说明简化的制备流程并不影响所得器件的性能。
Claims (14)
1.有机电致发光器件的发光层，其为包括主体材料和客体材料的掺杂体系，所述主体材料为有机分子，所述客体材料为配合物，其中所述主体材料的结构与所述客体配合物材料中的配体的结构相同。优选地，所述发光层是通过溶液加工方法(湿法)制备而成的。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件的发光层，其中，所述主体材料为通式(I)化合物：
其中，R每次出现时各自独立选自：氢、卤素、烷基、环烷基、芳烷基、卤代烷基、硅烷基、硅烷氧基、烷氧基、芳氧基、芳硫基、二烷基氨基、二芳基氨基、芳基和杂芳基。
3.根据权利要求1或2所述的有机电致发光器件的发光层，其中，所述客体配合物材料为通式(II)配合物：
其中R每次出现时各自独立选自：氢、卤素、烷基、环烷基、芳烷基、卤代烷基、硅烷基、硅烷氧基、烷氧基、芳氧基、芳硫基、二烷基氨基、二芳基氨基、芳基和杂芳基；
A-代表抗衡离子，可以为任意强酸根负离子，优选自四氟硼酸根、六氟磷酸根、高氯酸根等；
为中性的双齿膦配体，例如为如下双齿膦配体：
其中，
R1、R2和R3在每次出现时各自独立地选自：烷基、环烷基、芳烷基、烷氧基、芳基、芳氧基和芳硫基；
R在每次出现时各自独立地选自：氢、卤素、烷基、环烷基、芳烷基、卤代烷基、硅烷基、硅烷氧基、烷氧基、芳氧基、芳硫基、二烷基氨基、二芳基氨基、芳基和杂芳基；
n为1、2、3或4。
4.根据权利要求1-3任一项所述的有机电致发光器件的发光层，其中，所述主体材料为化合物Czpzpy：
优选地，所述客体配合物材料为如下配合物：
5.权利要求1-4任一项所述的发光层的制备方法，包括：将所述主体材料和所述客体配合物材料溶解于溶剂中，并将此混合溶液通过旋涂、喷墨打印或丝网印刷等湿法成膜工艺制备成发光层。
6.权利要求1-4任一项所述的发光层的制备方法，包括：将所述的主体材料与用于制备所述客体配合物材料所需的某种或某几种原料溶解于溶剂中，并将此混合溶液通过旋涂、喷墨打印或丝网印刷等湿法成膜工艺制备成发光层。
7.如权利要求6所述的发光层的制备方法，其中，所述部分主体材料在溶液加工过程中与用于制备客体配合物材料所需的某种或某几种原料发生反应，原位生成所述客体配合物材料。
8.权利要求1-4任一项所述的发光层的用途，其用于有机电致发光器件中，例如：有机电致发光二极管(OLEDs)、有机发光晶体管(O-LET)、发光电化学电池(LEC)、或OLED传感器(尤其是没有与外界密闭屏蔽的气体传感器和蒸气传感器)。
9.一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极和有机功能层，其中所述有机功能层至少包含权利要求1-4任一项所述的发光层。
优选地，所述发光器件选自：有机电致发光二极管(OLEDs)、有机发光晶体管(O-LET)、发光电化学电池(LEC)、或OLED传感器(尤其是没有与外界密闭屏蔽的气体传感器和蒸气传感器)，特别优选有机电致发光二极管(OLEDs)。
10.通式(I)化合物，
其中，R每次出现时各自独立选自：氢、卤素、烷基、环烷基、芳烷基、卤代烷基、硅烷基、硅烷氧基、烷氧基、芳氧基、芳硫基、二烷基氨基、二芳基氨基、芳基和杂芳基。
优选地，其为如下化合物Czpzpy：
11.权利要求10所述的通式(I)化合物的制备方法，包括：
其中，R如权利要求10所定义；
1)将取代或未取代的吡唑(式(V)化合物)与二溴吡啶在碱性条件下进行反应，得到中间体式(VI)化合物；
2)在强碱条件下，将步骤1)中得到的式(VI)化合物与取代或未取代的咔唑(式(VII)化合物)进行反应，得到通式(I)化合物。
12.通式(II)配合物，
其中，R每次出现时各自独立选自：氢、卤素、烷基、环烷基、芳烷基、卤代烷基、硅烷基、硅烷氧基、烷氧基、芳氧基、芳硫基、二烷基氨基、二芳基氨基、芳基和杂芳基；
为中性的双齿膦配体；
A-代表抗衡离子，可以为任意强酸根负离子，优选自四氟硼酸根、六氟磷酸根、高氯酸根等。
优选地，其为如下具体配合物：
13.权利要求12所述的通式(II)配合物的制备方法，包括：
其中，R、A-如权利要求16所定义；
1)带负离子酸根的四乙腈合铜与中性双齿膦配体反应得到化合物(VIII)；
2)化合物(VIII)与通式(I)化合物发生配体置换反应得到通式(II)配合物。
14.权利要求10所述的通式(I)化合物或权利要求12所述的通式(II)配合物的用途，其用于有机电致发光器件的发光层。
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