CN104073685B - 一种高强度抗蠕变低铜合金材料及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开的高强度抗蠕变低铜合金材料，其重量百分比组成包括：Cu：4~10 wt%，Mg：0.01~0.5 wt%，Mn：0.01~2.0 wt%，Ti：0.01~1.0 wt%，余量为Zn和不可避免的杂质，该低铜合金材料铸态组织的相组成包括基体Zn、等轴菊花状CuZn₅相和带状网络的Zn‑Cu‑Ti‑Mg‑Mn化合物。本发明合金具有优异的抗蠕变性能，在100℃、蠕变加载应力为100MPa的条件下的蠕变速率为（1.18‑8.87）×10^‑6s^‑1，延伸率为10‑20%，抗拉强度为400‑550MPa，硬度HV5为100‑150。本发明合金可作为通讯连接器行业中铅黄铜的替代品，也可应用于其他行业的一些铜合金零部件的替代。

Description

一种高强度抗蠕变低铜合金材料及其应用

技术领域

本发明涉及低铜合金材料技术领域，具体涉及一种高强度抗蠕变低铜合金材料及其应用，该合金材料可应用于通讯连接器行业。

背景技术

铜及铜合金是应用最广、用量最大的有色金属之一，在电子电器工业中的用量占一半以上。虽然对铜的需求旺盛，但我国铜资源严重短缺，国内资源供给率不足25％，铜价也持续保持高位。并且，铜合金的含铜量较高，一般在55％以上，而铜原料价格通常占铜合金售价的85-90％，因此铜价对铜加工企业的资金流动和市场供求关系的影响十分严重。铜资源的日益短缺和持续的高铜价使人们不得不接受这一事实：铜及铜合金已成为稀缺材料。因此，为应对复杂多变的世界经济形势，开发新型的低成本合金材料替代铜合金已成为有色金属及加工等行业的未来发展趋势。

锌是一种重要的有色金属，具有良好的导电性、压延性及耐磨性，目前锌在有色金属领域的使用量仅次于铜及铝，可以与多种金属组合制成物理及化学性能更加优良的合金。随着铜资源的日益短缺，锌基合金已逐步替代黄铜应用于各行业。

目前通讯连接器一般由铜合金制造，铜合金工作状态下的抗蠕变性能较好，可确保信号的稳定传输。现有的普通锌合金的抗蠕变性能和强度较差，常规的铜合金产品如HPb59-1的抗拉强度可达420MPa以上，而压铸锌合金如3号锌其抗拉强度仅为280MPa，若应用于通讯连接器，其任何微小应变都会引起工作状态的改变，导致连接器的密闭性发生变化，影响信号的传输，因此现有锌合金较差的抗蠕变性能和强度对锌基合金的进一步推广应用造成了较大制约。

金属的蠕变是指金属在一定温度及一定应力下发生的缓慢的尺寸变化的性能。锌的熔点仅有420℃，在室温的条件下即会发生蠕变现象。如在室温条件下，100小时内，若允许发生0.2％的变形，则5号压铸锌合金所允许承受的应力仅为120MPa，3号锌合金允许承受的应力只有80MPa。

专利号为ZL201010246298.6，一种含Cr的抗蠕变挤压锌合金及其制备方法，该合金组分如下：Cr0.05-3.0％，Cu0.5-2.5％，Ti0.1-0.3％，其余为Zn及总量不大于0.05％的杂质，合金组成按质量百分比还可以含有Al0.1-1.0％。该说明书介绍到通过加Cr使合金具有更加优异的抗蠕变性能及综合性能，合金的抗拉强度为280MPa。专利号为ZL201010245802.0，一种含Mn的抗蠕变轧制锌合金板带材及制备方法，该合金组分如下：Cu0.5-3.0％，Mn0.01-2.0％，Ti0.05-0.3％，其余为Zn和总量小于0.05％的杂质。合金还可含有X0.01-0.5％，其组成为Al、稀土元素(Ce+La)中其中的至少一种。合金的抗拉强度为230MPa。上述两件专利给出的锌合金虽然具有一定的抗蠕变性能，但其强度分别仅为280MPa和230MPa，远不能满足替代黄铜的需要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种高强度抗蠕变低铜合金材料，该合金材料可应用于通讯连接器行业。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种高强度抗蠕变低铜合金材料，其重量百分比组成包括：Cu：4～10wt％，Mg：0.01～0.5wt％，Mn：0.01～2.0wt％，Ti：0.01～1.0wt％，余量为Zn和不可避免的杂质，该低铜合金材料铸态组织的相组成包括基体Zn、等轴菊花状CuZn₅相和带状网络的Zn-Cu-Ti-Mg-Mn化合物。

本发明低铜合金中Cu的含量为4.0-10.0wt％，在此基础上，通过复合添加Mg、Mn和Ti元素，克服单纯以Mg₂Zn₁₁、MnZn₉或TiZn₁₅增强合金强度、提高蠕变性能的不足。复合添加Mg、Mn和Ti，在合金凝固过程中，可以同时形成大量的Mg₂Zn₁₁、MnZn₉和TiZn₁₅作为结晶核心而促进形核，显著细化晶粒组织。同时，Mg、Mn和Ti又彼此结合形成高熔点的复杂多元金属间化合物Zn-Cu-Ti-Mg-Mn，这些带状长条形化合物出现在初生相的枝晶间隙和基体晶界，连接形成网络状，可有效抑制CuZn₅枝晶的快速生长，使高体积比分数的CuZn₅相形成尺寸均匀的等轴菊花状。另一方面，这些化合物在基体晶界中以带状长条的形式存在，既能增加晶界扩散激活能，阻碍晶界滑动，又可增大晶界裂纹面的表面能，因而对提高本发明合金的蠕变极限、降低稳态蠕变速率具有显著的效果。

铜可以固溶于本发明低铜合金基体中产生固溶强化，微量的Cu固溶于低铜合金基体中对改善低铜合金的延伸性能有益。由于在常温下铜在低铜合金基体中的固溶度不大，多余的铜会与锌形成高熔点的金属间化合物ε相(即CuZn₅)，因此适当增加铜的添加量可以提高第二相析出量，起到硬化和强化合金的作用，同时对于提升低铜合金的抗蠕变性能有益。当铜的含量大于4.0％时，合金的强度能控制在一个较高的水平；铜的添加量小于4.0％时，ε相的比例过低，其起到的硬化和强化效果不明显，并且对合金的蠕变性能改善也不大。但当铜添加量超过10wt％以后，由于ε相急剧增加会导致合金的塑性急剧下降，不易冷热加工。因此本发明低铜合金中铜的含量控制在4-10wt％。

Mg在本发明低铜合金基体中的固溶度极小，最大固溶度仅为0.15-0.16wt％。随着温度降低，Mg在低铜合金基体中的固溶度进一步降低，室温时仅为0.005wt％。多余的Mg与Zn在364℃时发生共晶反应，形成Mg在Zn中的固溶体以及立方晶格的金属间化合物Mg₂Zn₁₁，两者形成的微纳米级的细小层片状共晶组织均匀地分布于低铜合金基体的晶界上，能够有效地钉扎位错的运动和晶界的滑动，显著提高低铜合金的强度、硬度，并改善合金的抗蠕变性能。但是当Mg含量大于0.5wt％时，合金的冲击韧性产生明显的降低，导致合金的生产和加工出现问题；而当Mg含量低于0.01wt％时，不具有显著的强化作用和抗蠕变作用。因此本发明低铜合金确定的镁的含量为0.01-0.5wt％。

Mn对本发明低铜合金具有变质作用，在低铜合金中加入Mn，可以细化合金组织，提高综合力学性能。在低铜合金中加入适量的Mn，可以在不影响延伸率的情况下，改善低铜合金的强度和硬度。此外，Mn会在低铜合金基体的晶界上生成高熔点的锌锰化合物，能够增大晶界上的扩散激活能，降低原子的扩散速度，从而提高抗蠕变性能。本发明低铜合金中Mn的添加量为0.01-2.0wt％。

Ti在固态合金中的固溶度极小，300℃时只有0.007-0.015wt％，因此Ti在本发明低铜合金中主要以金属间化合物的形式存在。本发明低铜合金中加入Ti，在结晶过程中Ti以TiZn₁₅相的形式作为结晶核心促进形核，并有效阻止晶粒的长大而细化组织。同时，分布于基体晶界上的微米级TiZn₁₅相颗粒和以其为核心的晶粒在阻碍位错运动、晶界滑移及协调变形方面起重要作用，适量的Ti可以提高合金的再结晶温度，从而改善其高温抗蠕变性能。当Ti的含量小于0.01wt％时，细化晶粒的效果不显著，不能有效提高合金的强度及抗蠕变性能；而当Ti元素含量过高，会形成大尺寸的块状中间相，导致合金的塑性加工能力出现下降的情况，为实现合金优越的综合性能，本发明低铜合金中Ti的含量控制在0.01-1.0wt％。

本发明低铜合金材料铸态组织的相组成包括基体Zn、等轴菊花状CuZn5相和带状网络的Zn-Cu-Ti-Mg-Mn化合物，经塑性变形加工后，铸态组织发生破裂，合金组织细化，带状网络的Zn-Cu-Ti-Mg-Mn化合物也发生断裂形成更细小的带状组织，从而合金表现出更好的塑性，使合金的抗蠕变性能大幅提升。

优选地，所述的相组成中CuZn₅相的体积比为30～70％。对合金起到硬化和强化效果的同时，可保证合金的塑性。

优选地，本发明低铜合金材料的重量百分比组成还包括M：0.001～1.0wt％，所述的M为Zr、Cr、Fe、Mo、Ni、Si、Co、Al、V和RE中的至少一种元素。Zr、Cr、Fe、Mo、Ni、Si、Co、Al、V和RE分别以少量的金属间化合物相的形式存在于低铜合金基体中，起到强化的作用。Zr还具有细化晶粒、防止偏析的作用，RE还具有细化晶粒、除氧的作用。Zr、Cr、Fe、Mo、Ni、Si、Co、Al、V、RE的含量若不足0.001wt％，则达不到上述效果，反之若超过1.0wt％，则合金的塑性加工性能会显著下降，导致加工困难，因此本发明低铜合金中，优选含有以总量计为0.001-1.0wt％的上述元素中的至少一种。作为优选，所述的Zr的含量为0.001-0.1wt％，所述的Cr的含量为0.001-0.1wt％，所述的Fe的含量为0.001-0.1wt％，所述的Mo的含量为0.001-0.1wt％，所述的Ni的含量为0.001-0.1wt％，所述的Si的含量为0.001-0.1wt％，所述的Co的含量为0.001-0.1wt％，所述的Al的含量为0.001-0.1wt％，所述的V的含量为0.001-0.1wt％，所述的RE的含量为0.001-0.1wt％。

本发明低铜合金材料的抗拉强度为400-550MPa，硬度为100-150HV5，延伸率为10-20％，在100℃、蠕变加载应力为100Mpa的条件下的蠕变速率为(1.18-8.87)×10^-6s^-1。

优选地，本发明高强度抗蠕变低铜合金材料在通讯连接器行业的应用。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明提供的低铜合金具有优异的抗蠕变性能，在100℃、蠕变加载应力为100MPa的条件下蠕变速率可达到(1.18-8.87)×10^-6s^-1，与常规锌铜钛合金的7.58×10^-5s^-1相比缩小了一个数量级，延伸率可达到10-20％，抗拉强度为400-550MPa，硬度HV5可达到100-150。本发明合金可作为通讯连接器行业中铅黄铜的替代品，也可应用于其他行业的一些铜合金零部件的替代。

附图说明

图1为本发明的典型铸造态组织的SEM图片(×600)，该铸造态组织中含有基体Zn、等轴菊花状CuZn₅相和带状网络的Zn-Cu-Ti-Mg-Mn化合物；

图2为本发明的典型铸造态组织的SEM图片(×2500)；

图3为图2中Zn-Cu-Ti-Mg-Mn化合物的能谱分析结果；

图4为图2中Zn-Cu-Ti-Mg-Mn化合物的能谱图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

选取了25个实施例合金和2个对比例合金(对比例1按照ZL201010246298.6进行合金配比，对比例2按照ZL201010245802.0进行合金配比)，采用相同的工艺方法分别加工成Ф11.3的成品：采用连续铸造或硬模铸造的方法制成铸坯，在180℃-380℃温度下热挤压成棒材，最后经过冷拉加工制成Ф11.3的成品。

本发明低铜合金材料的典型铸造态组织的SEM图片如图1(×600)和图2(×2500)所示，该铸造态组织中含有基体Zn、等轴菊花状CuZn₅相和带状网络的Zn-Cu-Ti-Mg-Mn化合物，Zn-Cu-Ti-Mg-Mn化合物的能谱分析结果如图3所示，Zn-Cu-Ti-Mg-Mn化合物的能谱图如图4所示。

对实施例1-25及对比例1-2合金成品分别进行室温拉伸力学性能和高温蠕变性能检测。

室温拉伸试验按照GB/T228.1-2010《金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》在电子万能力学性能试验机上进行，对实施例1-25和对比例1-2均采用比例系数为11.3的圆截面比例试样，拉伸速度为5mm/min。

高温蠕变试验方法参照GB/T2039-2012《金属材料单轴拉伸蠕变试验方法》，在升温前对试样施加不超过总试验力10％的初始力，并通过电子控制调节系统保持加载过程的载荷恒定。高温蠕变试验在RWS50电子蠕变松弛试验机上进行，蠕变加载应力为100MPa，试验温度为100℃。试样加热炉具有自动调节温度的功能，在整个蠕变试验过程中炉内上、中、下三段的温度波动控制在±3℃，保证恒温加载。采用固定在试样上的引长夹具，将双侧轴向引伸计从加热炉中引出并测量形变位移。用计算机对整个过程进行控制与数据采集，实时记录轴向拉力、形变位移等数据。

实施例、对比例的成分及性能测试结果见表1。

Claims (4)

1.一种高强度抗蠕变低铜合金材料，其特征在于，其重量百分比组成包括：Cu：5.17～10wt％，Mg：0.01～0.5wt％，Mn：0.01～2.0wt％，Ti：0.01～1.0wt％，余量为Zn和不可避免的杂质，该低铜合金材料铸态组织的相组成包括基体Zn、等轴菊花状CuZn₅相和带状网络的Zn-Cu-Ti-Mg-Mn化合物，所述的相组成中CuZn₅相的体积比为30～70％。

2.根据权利要求1所述的一种高强度抗蠕变低铜合金材料，其特征在于还包括M：0.001～1.0wt％，所述的M为Zr、Cr、Fe、Mo、Ni、Si、Co、Al、V和RE中的至少一种元素；所述的Zr的含量为0.001-0.1wt％，所述的Cr的含量为0.001-0.1wt％，所述的Fe的含量为0.001-0.1wt％，所述的Mo的含量为0.001-0.1wt％，所述的Ni的含量为0.001-0.1wt％，所述的Si的含量为0.001-0.1wt％，所述的Co的含量为0.001-0.1wt％，所述的Al的含量为0.001-0.1wt％，所述的V的含量为0.001-0.1wt％，所述的RE的含量为0.001-0.1wt％。

3.根据权利要求1所述的一种高强度抗蠕变低铜合金材料，其特征在于该低铜合金材料的抗拉强度为400-550MPa，硬度为100-150HV5，延伸率为10-20％，在100℃、蠕变加载应力为100MPa的条件下的蠕变速率为(1.18-8.87)×10^-6s^-1。

4.权利要求1所述的一种高强度抗蠕变低铜合金材料在通讯连接器行业的应用。