CN104072685A

CN104072685A - 一种氢化丁苯嵌段共聚物接枝马来酸酐的共混物及其制备方法

Info

Publication number: CN104072685A
Application number: CN201310105307.3A
Authority: CN
Inventors: 周伟平; 方辉; 刘先珍; 黄丽芳
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-03-28
Filing date: 2013-03-28
Publication date: 2014-10-01

Abstract

本发明公开了一种氢化丁苯嵌段共聚物接枝马来酸酐的共混物及其制备方法，该共混物由以下重量组分的原料通过造粒接枝制成：氢化丁苯嵌段共聚物65～85份；填充油5～20份；马来酸酐0.5～2.0份；抗氧化剂0.2～0.4份；引发剂0.1～0.2份；聚丙烯树脂5～20份；制备方法是按重量比称量的氢化丁苯嵌段共聚物和填充油加入反应釜中搅拌2～3min后，按质量比加入马来酸酐、抗氧剂、引发剂和聚丙烯树脂后搅拌均匀，在165～170℃下通过双螺杆机进行造粒接枝，即得；本发明的共混物具有接枝率高，颜色浅，马来酸酐残留量很少，该产品广泛应用于工程塑料改性行业。

Description

一种氢化丁苯嵌段共聚物接枝马来酸酐的共混物及其制备方法

发明领域

本发明涉及一种氢化丁苯嵌段共聚物接枝马来酸酐的共混物及其制备方法，属于高分子材料领域。

背景技术

由于氢化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物（即SEBS）分子链上不含极性或反应性基团，与聚氨酯、聚酰胺、聚酯等有极性的工程塑料相容性较差，为了增强SEBS与极性聚合物的相容性，需要加入相容剂。有研究结果表明，只需加入少量的接枝产物便可大幅度提高共混效果。

目前关于SEBS的接枝改性主要有两种方法：溶液接枝和熔融接枝。对于采用溶液接枝法进行SEBS接枝MAH反应的研究，已经有报道，如CHUG-JEN WU等采用溶液法进行SEBS接枝MAH，这种方法可以得到较高接枝率的SEBS-g-MAH，但是反应时间长，接枝效率低，需要消耗大量有毒、易燃溶剂，而且溶剂回收耗资很大，成本高，对人体伤害严重，污染环境，并且这种方法占地面积大，生产成本高，难以实现连续化操作。专利CN101314626介绍了一种高效超低气味马来酸酐接枝组合物，其所用的接枝基体是聚乙烯、聚丙烯、乙烯-辛烯共聚物或三元乙丙，采用第三单体来控制凝胶含量，添加气味吸收剂来吸收由于马来酸酐残留引起的刺激性气味。

由于SEBS中丁二烯的（C=C）双键被加氢饱和，因此SEBS比SBS具有更好的耐候、耐老化、耐热和耐压缩永久变形性能，但由于SEBS是非极性结构的产品，与工程塑料PA、PBT、PET、PC、ABS的相容性差，所以不能用来增韧改性上述工程塑料；为了发挥SEBS产品的优势，增加SEBS的应用途径，将SEBS功能化-即对SEBS进行接枝极性基团，是SEBS能用于工程塑料增韧改性的有效途径之一；热稳定性好的聚合物均可通过反应挤出进行熔融接枝反应，而SEBS热稳定性能非常好，可以满足这个条件，其接枝反应通常采用熔融法。熔融接枝应用非常广泛，有许多优点，如可以节省溶剂及其回收经费，利于环保，对人体伤害小，而且可以实现工业化连续生产。

发明内容

本发明的目的是在于提供一种高接枝率、凝胶含量少、马来酸酐残留量少、无气味、颜色浅的氢化丁苯嵌段共聚物接枝马来酸酐的共混物，可应用于工程塑料改性。

本发明还有一个目的是在于提供一种简单、快速制备如上述共混物的方法，该方法可以连续化操作，进行工业化生产。

本发明提供了一种氢化丁苯嵌段共聚物接枝马来酸酐的共混物，该共混物由以下重量组分的原料通过造粒接枝制成：

氢化丁苯嵌段共聚物65～85份；

填充油5～20份；

马来酸酐0.5～2.0份；

抗氧化剂0.2～0.4份；

引发剂0.1～0.2份；

聚丙烯树脂5～20份。

优选的氢化丁苯嵌段共聚物接枝马来酸酐的共混物由以下重量组分的原料通过造粒接枝制成：

氢化丁苯嵌段共聚物70～80份；

填充油8～12份；

马来酸酐1～1.4份；

引发剂0.1～0.2份；

抗氧化剂0.2～0.4份；

聚丙烯树脂13～15份。

所述的氢化丁苯嵌段共聚物的嵌段比S/B为15～25/85～75，乙烯基含量为60～75%。

所述的氢化丁苯嵌段共聚物包括线形和星型两种结构；其中，线形结构的氢化丁苯嵌段共聚物分子量为5～8万，星型结构的氢化丁苯嵌段共聚物的偶联度为3.4～3.6，单臂数均分子量为4.5～5.0万。

所述的抗氧剂为酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的混合物。

所述的抗氧化剂为质量比1:1的β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯（1076）和（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸三酯（168）的混合物。

所述的引发剂为过氧化二异丙苯或双叔丁基过氧化二异丙基苯。

所述的填充油为环烷油或石蜡质白矿油中一种或两种。

所述的环烷油或石蜡质白矿油在40℃时运动粘度为26～60mm²/s，芳烃含量不大于5%。

本发明选用过氧化二异丙苯作引发剂时加入的质量是引发剂双叔丁基过氧化二异丙基苯的两倍。

本发明要得到颜色浅、无味的接枝产品，优选的引发剂为双叔丁基过氧化二异丙基苯。

本发明优选的聚丙烯树脂的熔体流动速率为10～15g/10min（测试条件190℃，2.16kg）。

本发明优选的无气味氢化丁苯嵌段共聚物接枝马来酸酐的共混物制备组分配方之一：

本发明优选的无气味氢化丁苯嵌段共聚物接枝马来酸酐的共混物制备组分配方之二：

本发明还提供了一种制备如上所述的共混物的方法，该方法是按重量百分比称量的氢化丁苯嵌段共聚物和填充油加入反应釜中搅拌2～3min后，按质量比加入马来酸酐、抗氧剂、引发剂和聚丙烯树脂后搅拌均匀，在165～170℃下通过双螺杆机进行造粒接枝，即得。

上述方法中双螺杆机的螺杆转速控制在8～15赫兹。

本发明的共混物主要用来改性工程塑料的改善PC、PA6、PA66、PBT和PET等抗冲击性能和韧性。

本发明的有益效果：本发明的氢化嵌段共聚物弹性体和马来酸酐的共混物具有接枝率高，接枝的质量分数不小于氢化丁苯嵌段共聚物1%，且凝胶含量不大于0.1%；颜色浅，马来酸酐残留量很少，无刺激性气味；该产品广泛用来改性PC、PA6、PA66、PBT和PET等工程塑料的抗冲击性能和韧性都得到很大的提高，断裂伸长率为原胶的8倍左右，缺口冲击强度是原胶的4倍左右；制备方法简单、快速，可以连续化工业生产。

附图说明

【图1】为实施例1的氢化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物接枝马来酸酐的红外谱图。【图2】为SEBS原胶红外谱图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明，但并不是对本发明的进一步限定。

实施例1

将称量好的氢化苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物加入到高速搅拌锅中，再加入称量好的填充油一起搅拌2～3分钟，待两者搅拌均匀后加入其它称量好的材料搅拌均匀，将混合好的料在双螺杆机中进行造粒接枝，接枝温度控制在165～170℃，螺杆转速控制在8～15赫兹使混合料在螺杆中停留一定时间，从而得到SEBS接枝马来酸酐粒料，样品进行红外光谱测试MAH是否已接枝到聚丁二烯链段上，用滴定法测定MAH接枝率，用溶解称重法测量凝胶含量，一部分样品用来改性尼龙。SEBS接枝MAH的各组分的重量份数如下：

从图1、2可知SEBS-g-MAH产品的红外谱图在1711cm^-1是马来酸酐水解后生成的羧酸的羰基C=O伸缩振动特征峰，在1300～1100cm^-1区域内出现的1028cm^-1是C-O-C伸缩振动吸收峰，即MAH的五元环特征峰，而SEBS原胶的红外谱图则未出现这些特征峰，这些结果均证明MAH已经接枝到SEBS上。

对比例1

采用如下重量份数的组分，其他完全跟同实施例1：

实施例2

采用如下重量份数的组分，其他完全跟同实施例1：

对比例2

采用如下重量份数的组分，其他完全跟同实施例1：

实施例1～2和对比例1～2样品的拉伸强度、伸长率等力学性能按GB/1042-1996标准测试，接枝率和凝胶含量按下列方法测试。

接枝率测定：

称取SEBS-g-MAH样品0.8g左右倒入到碘量瓶中，加入50ml三氯甲烷，待完全溶解后，加入溴百里香酚蓝指示剂，摇荡均匀后，用KOH/乙醇溶液进行滴定，当溶液颜色由黄变兰后停止滴定，记录KOH/乙醇溶液用量。根据下式计算接枝率：

其中：V₁为KOH/乙醇溶液体积

C₁为KOH/乙醇溶液浓度

W为SEBS-g-MAH样品质量

凝胶含量的测定：

用电子分析天平准确称取试样，在沸腾的二甲苯中煮8小时，取出后放在无水乙醇中浸洗数分钟，然后真空干燥至恒重，计算凝胶含量。

样品的测试结构如表1。

表1实施例1～2和对比例1～2测试结果

项目	实施例1	对比例1	实施例2	对比例2
					定伸强度，MPa	3.1	3.2	3.4	3.4
拉伸强度，MPa	13.5	13.2	14.8	15.1
					断裂伸长率，%	654	624	661	672
硬度，邵A	61	60	63	63
					接枝率，%	1.10	0.75	1.05	0.77
凝胶含量，%	0.08	0.10	0.05	0.09
					颜色（目测）	浅	较深	浅	较深
气味	无气味	有气味	无气味	有气味

从表1可知，使用DCP做引发剂得到的产品颜色较深，气味重，所以实际使用中用BIBP做引发剂较好。

实施例5

将实施例1～2和对比例1～2得到的SEBS接枝马来酸酐样品10份和PA6共混造粒，做成测试样品测量其拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、伸长率和抗冲击强度等并与SEBS原胶改性PA6进行对比，力学性能按GB/1042-1996标准测试，抗冲击强度按GB/T1843-1996标准检测，结果如表2。

表2实施例1～2和对比例1～2改性PA6结果

从表2可知，SEBS-g-MAH改性PA6的抗冲击强度、断裂伸长率是SEBS原胶的几倍，说明接枝样品较好地改善了PA6的的抗冲击性能和韧性。

Claims

1.一种氢化丁苯嵌段共聚物接枝马来酸酐的共混物，其特征在于，由以下重量组分的原料通过造粒接枝制成：

氢化丁苯嵌段共聚物65～85份；

填充油5～20份；

马来酸酐0.5～2.0份；

抗氧化剂0.2～0.4份；

引发剂0.1～0.2份；

聚丙烯树脂5～20份。

2.根据权利要求1所述的共混物，其特征在于，由以下重量组分的原料通过造粒接枝制成：

氢化丁苯嵌段共聚物70～80份；

填充油8～12份；

马来酸酐1～1.4份；

抗氧化剂0.2～0.4份；

引发剂0.1～0.2份；

聚丙烯树脂13～15份。

3.根据权利要求1所述的共混物，其特征在于，所述的氢化丁苯嵌段共聚物的嵌段比S/B为15～25/85～75，乙烯基含量为60～75%。

4.根据权利要求3所述的的共混物，其特征在于，所述的氢化丁苯嵌段共聚物包括线形和星型两种结构；其中，线形结构的氢化丁苯嵌段共聚物分子量为5～8万；星型结构的氢化丁苯嵌段共聚物的偶联度为3.4～3.6，单臂数均分子量为4.5～5.0万。

5.根据权利要求1所述的共混物，其特征在于，所述的抗氧剂为酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的混合物。

6.根据权利要求5所述的共混物，其特征在于，所述的抗氧化剂是质量比为1:1的β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯和（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸三酯的混合物。

7.根据权利要求1所述的共混物，其特征在于，所述的引发剂为过氧化二异丙苯或双叔丁基过氧化二异丙基苯。

8.根据权利要求1所述的共混物，其特征在于，所述的填充油为环烷油或石蜡质白矿油中一种或两种。

9.根据权利要求8所述的共混物，其特征在于，所述的环烷油或石蜡质白矿油在40℃时运动粘度为26～60mm²/s，芳烃含量不大于5%。

10.一种制备如权利要求1～9任一项所述的共混物的方法，其特征在于，按重量比称量的氢化丁苯嵌段共聚物和填充油加入反应釜中搅拌2～3min后，按质量比加入马来酸酐、抗氧剂、引发剂和聚丙烯树脂后搅拌均匀，在165～170℃下通过双螺杆机进行造粒接枝，即得。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，双螺杆机的螺杆转速控制在8～15赫兹。