CN104072658B - 一种苯乙烯丙烯腈共聚物接枝脂肪酸固固相变材料及其制备方法 - Google Patents
一种苯乙烯丙烯腈共聚物接枝脂肪酸固固相变材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104072658B CN104072658B CN201410282894.8A CN201410282894A CN104072658B CN 104072658 B CN104072658 B CN 104072658B CN 201410282894 A CN201410282894 A CN 201410282894A CN 104072658 B CN104072658 B CN 104072658B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phase change
- solid
- acrylonitrile copolymer
- change material
- styrene acrylonitrile
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 230000008859 change Effects 0.000 title claims abstract description 71
- 229920002285 poly(styrene-co-acrylonitrile) Polymers 0.000 title claims abstract description 63
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 150000002632 lipids Chemical class 0.000 title claims abstract description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 239000012782 phase change material Substances 0.000 claims abstract description 28
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 21
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims abstract description 18
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims abstract description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 18
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 claims abstract description 13
- 230000009466 transformation Effects 0.000 claims abstract description 13
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims abstract description 8
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims description 15
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 claims description 12
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 11
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 5
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 claims description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 4
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940033355 lauric acid Drugs 0.000 claims description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 claims description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 abstract description 21
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 8
- 230000007704 transition Effects 0.000 abstract description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 5
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 abstract description 2
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 abstract description 2
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- ARBOVOVUTSQWSS-UHFFFAOYSA-N hexadecanoyl chloride Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(Cl)=O ARBOVOVUTSQWSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 241000237502 Ostreidae Species 0.000 description 5
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 5
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 5
- 235000020636 oyster Nutrition 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 4
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 4
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- -1 polyoxyethylene Polymers 0.000 description 3
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 3
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000012661 block copolymerization Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000010205 computational analysis Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000003094 microcapsule Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 238000001757 thermogravimetry curve Methods 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 238000002166 wet spinning Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明提供一种苯乙烯丙烯腈共聚物接枝脂肪酸固固相变材料及其制备方法，属于相变材料技术领域，该方法将苯乙烯丙烯腈共聚物加入到三氯甲烷中，搅拌溶解，脂肪酸酰氯化后在冰浴氛围下滴加到氯化铝溶液中，搅拌均匀后滴加到苯乙烯丙烯腈共聚物溶液中，冰浴半小时后缓慢升温到60～75℃，反应时间6～8小时，用冰盐酸水洗解络合，再用去离子水洗至中性，用乙醚萃取提纯，得到固固相变材料。该材料具有无毒无腐蚀性、很好的形态稳定性和热稳定性，适宜的相变温度和较高的相变潜热，解决了脂肪酸低熔物在相变过程的渗漏问题，无需设备封装、可直接加工使用，从而拓宽了应用领域，制备工艺简单，原料易得，适合工业化生产，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于相变材料技术领域，尤其涉及一种苯乙烯丙烯腈共聚物接枝脂肪酸固固相变材料及其制备方法。
背景技术
随着能源危机、能源消耗和环境等问题的增长，相变储能领域已经掀起了研究热潮。相变储能技术是解决能量供给紧缺，提高资源利用率和保护环境的重要方式之一，相变材料广泛用于航空航天、建筑保暖、调温纤维、农业等领域。国内外最常用的相变材料为固液相变材料，但使用时必须用容器密封才行，否则会因泄漏而腐蚀设备和污染环境；而具有固固相变特性的材料就可以克服这一缺点。随着高分子技术的发展，对固固相变材料的封装方式出现了新的发展，将固固相变材料“固定”起来的方法主要有物理吸附、微胶囊、嵌段共聚、化学接枝等，而高分子接枝类固固相变材料在相比之下是最有应用前景的储能材料。高分子接枝类固固相变材料的制备主要有两种方法，一种方法是先制备具有相变功能的大分子单体再利用大分子单体与骨架大分子单体共聚获得具有相变功能的接枝共聚物，如郭静[1]等提供了一种采用丙烯腈与聚乙二醇丙烯酸酯共聚制备了相变温度为40～50℃的接枝共聚物，并通过湿法纺丝制备了相变纤维，这种方法的缺点是相变焓大小受到接枝率的影响较大，而接枝率与大分子单体大反应活性及其单体的竟聚率有关；另一种方法是通过高分子化学反应实现接枝共聚，如Li[2～3]等以聚乙二醇(PEG)为相变材料，纤维素(CELL)为骨架材料，通过共聚反应制备了CELL-g-PEG共聚物，其中发现CELL-g-PEG有较高的相变焓，相转变温度为40～60℃，相变焓和相转变温度与PEG含量和分子量有关，但是高分子化学反应法存在高分子化学反应的局限性，即接枝率低、相变焓小，且工艺过程复杂。
[1]郭静,张欣.中国发明专利,ZL201110365935.6.
[2]YanxiangLi,RuigangLiu,YongHuang.Synthesisandphasetransitionofcellulose-graft-poly(ethyleneglycol)copolymers[J].JournalofAppliedPolymerScience,2008,110(3):1797～1803.
[3]YanxiangLi,MinWu,RuigangLiu,YongHuang.Cellulose-basedsolid–solidphasechangematerialssynthesizedinionicliquid[J].SolarEnergyMaterials&SolarCells,2009,93(8):1321～1328.
发明内容
本发明的目的在于提供一种苯乙烯丙烯腈共聚物接枝脂肪酸固固相变材料及其制备方法。
发明人的设计构思为：通过分子设计设计了一种具有潜在反应能力的大分子骨架材料，再通过相变材料的官能团化及其与骨架材料反应获得新型接枝型固固相变材料。与传统相变材料相比，本发明相变材料具有骨架材料活性点可控制，进而实现相变焓和相变温度的可控制等特性，此外由于相变物质与骨架高分子以化学键相连，因此这种相变材料具有蓄热稳定性优良、不泄露、无污染、无腐蚀性、制备方法简便等多方面优点。
本发明采用以下技术方案：一种苯乙烯丙烯腈共聚物接枝脂肪酸固固相变材料及其制备方法，该相变材料是一种接枝共聚物，其主链为苯乙烯丙烯腈共聚物，支链为长链脂肪酸；所述固固相变材料的制备方法包括以下步骤：
(1)在25℃下将苯乙烯丙烯腈共聚物加入到有机溶剂中，使用磁力加热搅拌器搅拌使之溶解，溶解后获得苯乙烯丙烯腈共聚物溶液，加入到三口烧瓶中；
(2)将氯化铝作为催化剂，溶于有机溶剂，制得氯化铝溶液；
(3)制备固固相变材料；
(3.1)将装有氯化铝溶液的烧杯放在冰水中，将该溶液搅拌均匀；
(3.2)将长链脂肪酸酰氯化，将得到的脂肪酰氯滴加到氯化铝溶液中；
(3.3)将脂肪酰氯和氯化铝溶液的混合溶液搅拌均匀，滴加到含有苯乙烯丙烯腈共聚物溶液的三口烧瓶中；
(3.4)在冰浴氛围下搅拌半小时，待混合均匀后缓慢升温到60～75℃，反应时间6～8小时，反应结束，得到产物Ⅰ；
(3.5)将产物Ⅰ用质量百分比为10％～20％的冰盐酸水洗解络合，再用去离子水洗至中性，用乙醚萃取提纯，制得苯乙烯丙烯腈共聚物接枝脂肪酸固固相变材料；
所述冰盐酸水洗解络合是将产物Ⅰ用质量比为1:4～1:9的浓盐酸和冰水混合溶液洗涤；
所述长链脂肪酸为十二酸、十四酸、十六酸、十八酸中的一种；
所述步骤(1)、(2)中有机溶剂为三氯甲烷和丙酮中的一种。
优选的，所述的苯乙烯丙烯腈共聚物中，苯乙烯占总质量的40％，根据ASTMD792测共聚物密度为1.07g/cm3，根据ASTMD1238在温度220℃和10.0kg负荷下测得熔流率为53g/10min。
优选的，所述的苯乙烯丙烯腈共聚物溶液的浓度为0.02g/ml～0.04g/ml。
优选的，所述苯乙烯丙烯腈共聚物中苯乙烯与长链脂肪酸的摩尔比为1～3:1～3。
优选的，氯化铝溶液浓度为0.15g/ml～0.3g/ml。
优选的，长链脂肪酸与氯化铝摩尔比为1:1.1～1:1.3。
所述脂肪酸酰氯化可采用本领域普通技术人员的熟知方法中的任意一种，优选方法采用以下方法，将十六酸和二氯亚砜放入三口烧瓶中溶解，于60℃水浴锅中逐渐升温至80℃反应6小时，加入2～3滴N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，待反应完成后，转移至旋转蒸发仪，减压旋转蒸发，蒸出产物中未反应的二氯亚砜，即得十六酰氯。
本发明同时要求保护使用上述方法制得的苯乙烯丙烯腈共聚物接枝脂肪酸固固相变材料。
本发明的有益效果是：
1、本发明的固固相变材料选择苯乙烯丙烯腈共聚物为支撑材料，它兼有两种组成的协同功能，丙烯腈使聚合物耐化学腐蚀，具有一定的表面硬度；苯乙烯使聚合物具有刚性和加工流动性，因此该共聚物具有良好的尺寸稳定性、耐候性、耐热性、耐油性、抗震动性和化学稳定性。
2、本发明采用的长链脂肪酸来源广泛且易获得，具有无毒无腐蚀性、不易出现过冷和相分离、相变潜热大、没有或微量体积变化、以及价格便宜等优点，采用的聚合物来源广。
3、本发明所制备的固固相变材料具有很好的形态稳定性和热稳定性，即使温度达到120℃仍能保持固固形态。
4、本发明的固固相变材料，既具有适宜的相变温度和较高的相变潜热，同时可以根据选择的长链脂肪酸种类及其含量对相变材料的相变温度和相变潜热进行适当的调控，扩大其在实际中的适用领域。
5、本发明的固固相变材料是以苯乙烯丙烯腈共聚物为支撑材料能够有效地解决脂肪酸低熔物在相变过程的渗漏问题，无需设备封装、可直接加工使用，从而拓宽了应用领域。
6、本发明的制备工艺简单，原料易得，适合工业化成产，具有广泛的应用前景，可以应用航空航天、电子、纤维、建筑、农业等领域。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的相变材料红外谱图；
图2为本发明实施例2制备的相变材料POM200倍照片；
图3为本发明实施例2制备的相变材料DSC曲线；
图4为本发明实施例2制备的相变材料TGA曲线。
具体实施方式
为进一步了解本发明，结合以下实施例对本发明实施方案进行描述。
所述脂肪酸酰氯化可采用本领域普通技术人员的熟知方法，本发明对此并无特别限制。
实施例1
将十六酸和二氯亚砜按照摩尔比1：1.2放入三口烧瓶中溶解，于60℃水浴锅中逐渐升温至80℃反应6小时，加入2～3滴催化剂DMF，待反应完成后，将产物转移至旋转蒸发仪，减压旋转蒸发，蒸出产物中未反应的二氯亚砜，即得到十六酰氯。
实施例2
原料：
苯乙烯丙烯腈共聚物中苯乙烯与十六酸的摩尔比为1:1。
(1)在25℃下将2.6g苯乙烯丙烯腈共聚物加入到65ml三氯甲烷中，使用磁力加热搅拌器搅拌使之溶解，溶解后获得苯乙烯丙烯腈共聚物溶液，加入到三口烧瓶中；
(2)将1.467g氯化铝作为催化剂溶于剩余三氯甲烷，制得氯化铝溶液；
(3)制备固固相变材料；
(3.1)将装有氯化铝溶液的烧杯放在冰水中，将该溶液搅拌均匀；
(3.2)将十六酸酰氯化，将2.748g十六酰氯滴加到氯化铝溶液中；
(3.3)将十六酰氯和氯化铝溶液的混合溶液搅拌均匀，滴加到含有苯乙烯丙烯腈共聚物溶液的三口烧瓶中；
(3.4)在冰浴氛围下搅拌半小时，待混合均匀后缓慢升温到75℃，反应时间6小时，观察冷凝回流装置末端石蕊试纸颜色的变化来判断反应是否结束，反应结束，得到乳白色聚合溶液即产物Ⅰ；
(3.5)将产物Ⅰ用质量百分比为10％的冰盐酸水洗解络合，再用去离子水洗至中性，用乙醚萃取提纯，得到白色胶状固体即苯乙烯丙烯腈共聚物接枝脂肪酸固固相变材料。
对上述制备原料及其固固相变材料进行红外光谱分析，结果见图1，图1中曲线1表示本发明所制备的固固相变材料的红外谱图，曲线2表示苯乙烯丙烯腈共聚物的红外谱图，曲线3表示十六酸的红外谱图，由图1可知本发明所制备的相变材料的谱图与原料谱图相比，曲线3十六酸谱图中羰基振动峰约在1701cm-1处，曲线2苯乙烯丙烯腈共聚物谱图中没有羰基的任何吸收带，而曲线1约在1709cm-1处出现了羰基振动峰，这说明十六酸接枝到苯乙烯丙烯腈共聚物主链上，而不是简单的共混。对上述固固相变材料进行偏光显微镜分析(POM)，结果见图2，从图2可以看出本发明所制备的相变材料中脂肪酸晶体结构并没有随着脂肪酸接枝到苯乙烯丙烯腈共聚物而改变，但接枝共聚物的晶体尺寸比脂肪酸小很多，表明脂肪酸分子链被硬链段苯乙烯丙烯腈共聚物所限制，脂肪酸结晶的完整性遭到破坏。对所述相变材料进行差示扫描量热仪分析(DSC)结果见图3，图3中曲线1是相变材料结晶峰，曲线2相变材料的熔融峰，由图3可知这是一个可逆的固固相变过程，该固固相变材料的相变温度在23℃～44℃之间，计算可知，熔融焓为21.6J/g，结晶焓为22.7J/g，该相变材料具有适宜的相变温度和较高的相变焓。对所述固固相变材料进行热重分析(TGA)结果见图4，由图4可知该相变材料降解的热失重范围为120℃～460℃，并在175℃与430℃处出现两个最大的降解速率区，这与相变材料的成份有关，本领域技术人员可以根据相变材料的使用需要进行脂肪酸种类及其添加含量的选择；热失重曲线还表明本发明所制备的相变材料在120℃的环境中仍可以稳定使用，具有很好的形态稳定性和热稳定性。
实施例3
原料：
苯乙烯丙烯腈共聚物中苯乙烯与十六酸的摩尔比为1:2。
(1)在25℃下将2.6g苯乙烯丙烯腈共聚物加入到130ml三氯甲烷中，使用磁力加热搅拌器搅拌使之溶解，溶解后获得苯乙烯丙烯腈共聚物溶液，加入到三口烧瓶中；
(2)将3.466g氯化铝作为催化剂溶于剩余三氯甲烷，制得氯化铝溶液；
(3)制备固固相变材料；
(3.1)将装有氯化铝溶液的烧杯放在冰水中，将该溶液搅拌均匀；
(3.2)将十六酸酰氯化，将5.497g十六酰氯滴加到氯化铝溶液中；
(3.3)将十六酰氯和氯化铝溶液的混合溶液搅拌均匀，滴加到含有苯乙烯丙烯腈共聚物溶液的三口烧瓶中；
(3.4)在冰浴氛围下搅拌半小时，待混合均匀后缓慢升温到60℃，反应时间8小时，观察冷凝回流装置末端石蕊试纸颜色的变化来判断反应是否结束，反应结束，得到乳白色聚合溶液即产物Ⅰ；
(3.5)将产物Ⅰ用质量百分比为20％的冰盐酸水洗解络合，再用去离子水洗至中性，用乙醚萃取提纯，得到白色胶状固体即苯乙烯丙烯腈共聚物接枝脂肪酸固固相变材料。
实施例4
原料：
苯乙烯丙烯腈共聚物中苯乙烯与十六酸的摩尔比为1:3。
(1)在25℃下将2.6g苯乙烯丙烯腈共聚物加入到65ml三氯甲烷中，使用磁力加热搅拌器搅拌使之溶解，溶解后获得苯乙烯丙烯腈共聚物溶液，加入到三口烧瓶中；
(2)将4.8g氯化铝作为催化剂溶于剩余三氯甲烷，制得氯化铝溶液；
(3)制备固固相变材料；
(3.1)将装有氯化铝溶液的烧杯放在冰水中，将该溶液搅拌均匀；
(3.2)将十六酸酰氯化，将8.246g十六酰氯滴加到氯化铝溶液中；
(3.3)将十六酰氯和氯化铝溶液的混合溶液搅拌均匀，滴加到含有苯乙烯丙烯腈共聚物溶液的三口烧瓶中；
(3.4)在冰浴氛围下搅拌半小时，待混合均匀后缓慢升温到65℃，反应时间7小时，观察冷凝回流装置末端石蕊试纸颜色的变化来判断反应是否结束，反应结束，得到乳白色聚合溶液即产物Ⅰ；
(3.5)将产物Ⅰ用质量百分比为10％的冰盐酸水洗解络合，再用去离子水洗至中性，用乙醚萃取提纯，得到白色胶状固体即苯乙烯丙烯腈共聚物接枝脂肪酸固固相变材料。
实施例5
原料：
苯乙烯丙烯腈共聚物中苯乙烯与十六酸的摩尔比为2:1。
(1)在25℃下将2.6g苯乙烯丙烯腈共聚物加入到80ml三氯甲烷中，使用磁力加热搅拌器搅拌使之溶解，溶解后获得苯乙烯丙烯腈共聚物溶液，加入到三口烧瓶中；
(2)将0.733g氯化铝溶于剩余三氯甲烷，制得氯化铝溶液；
(3)制备固固相变材料；
(3.1)将装有氯化铝溶液的烧杯放在冰水中，将该溶液搅拌均匀；
(3.2)将十六酸酰氯化，将1.374g十六酰氯滴加到氯化铝溶液中；
(3.3)将十六酰氯和氯化铝溶液的混合溶液搅拌均匀，滴加到含有苯乙烯丙烯腈共聚物溶液的三口烧瓶中；
(3.4)在冰浴氛围下搅拌半小时，待混合均匀后缓慢升温到70℃，反应时间6.5小时，观察冷凝回流装置末端石蕊试纸颜色的变化来判断反应是否结束，反应结束，得到乳白色聚合溶液即产物Ⅰ；
(3.5)将产物Ⅰ用质量百分比为15％的冰盐酸水洗解络合，再用去离子水洗至中性，用乙醚萃取提纯，得到白色胶状固体即苯乙烯丙烯腈共聚物接枝脂肪酸固固相变材料。
实施例6
原料：
苯乙烯丙烯腈共聚物中苯乙烯与十六酸的摩尔比为3:1。
(1)在25℃下将2.6g苯乙烯丙烯腈共聚物加入到90ml三氯甲烷中，使用磁力加热搅拌器搅拌使之溶解，溶解后获得苯乙烯丙烯腈共聚物溶液，加入到三口烧瓶中；
(2)将0.577g氯化铝作为催化剂溶于剩余三氯甲烷，制得氯化铝溶液；
(3)制备固固相变材料；
(3.1)将装有氯化铝溶液的烧杯放在冰水中，将该溶液搅拌均匀；
(3.2)将十六酸酰氯化，将0.916g十六酰氯滴加到氯化铝溶液中；
(3.3)将十六酰氯和氯化铝溶液的混合溶液搅拌均匀，滴加到含有苯乙烯丙烯腈共聚物溶液的三口烧瓶中；
(3.4)在冰浴氛围下搅拌半小时，待混合均匀后缓慢升温到65℃，反应时间7小时，观察冷凝回流装置末端石蕊试纸颜色的变化来判断反应是否结束，反应结束，得到乳白色聚合溶液即产物Ⅰ；
(3.5)将产物Ⅰ用质量百分比为20％的冰盐酸水洗解络合，再用去离子水洗至中性，用乙醚萃取提纯，得到白色胶状固体即苯乙烯丙烯腈共聚物接枝脂肪酸固固相变材料。
按照本发明所述方法，对苯乙烯丙烯腈共聚物接枝脂肪酸固固相变材料的相变温度、熔融焓和结晶焓进行计算分析，结果见表1。
表1实施例的相变温度与相变焓值
由表1可知，本发明所制备的固固相变材料具有适宜的相变温度和较高的相变潜热，在采用接枝脂肪酸的方法制备固固相变材料中尤为突出，本领域技术人员可以根据选择的长链脂肪酸种类及其含量对相变材料的相变温度和相变潜热进行适当的调控，扩大其在实际中的适用领域。
Claims (6)
1.一种苯乙烯丙烯腈共聚物接枝脂肪酸固固相变材料的制备方法，其特征在于，所述相变材料是一种接枝共聚物，其主链为苯乙烯丙烯腈共聚物，支链为长链脂肪酸；所述苯乙烯丙烯腈共聚物中苯乙烯与长链脂肪酸的摩尔比为1～3:1～3；
所述固固相变材料的制备方法包括以下步骤：
(1)在25℃下将苯乙烯丙烯腈共聚物加入到有机溶剂中，使用磁力加热搅拌器搅拌使之溶解，溶解后获得苯乙烯丙烯腈共聚物溶液，加入到三口烧瓶中；
(2)将氯化铝溶于有机溶剂，制得氯化铝溶液；
(3)制备固固相变材料；
(3.1)将装有氯化铝溶液的烧杯放在冰水中，将该溶液搅拌均匀；
(3.2)将长链脂肪酸酰氯化，将得到的脂肪酰氯滴加到氯化铝溶液中；
(3.3)将脂肪酰氯和氯化铝溶液的混合溶液搅拌均匀，滴加到含有苯乙烯丙烯腈共聚物溶液的三口烧瓶中；
(3.4)在冰浴氛围下搅拌半小时，待混合均匀后缓慢升温到60～75℃，反应时间6～8小时，反应结束，得到产物Ⅰ；
(3.5)将产物Ⅰ用质量百分比为10％～20％的冰盐酸水洗解络合，再用去离子水洗至中性，用乙醚萃取提纯，制得苯乙烯丙烯腈共聚物接枝脂肪酸固固相变材料；
所述长链脂肪酸为十二酸、十四酸、十六酸、十八酸中的一种；
所述步骤(1)、(2)中有机溶剂为三氯甲烷和丙酮中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种苯乙烯丙烯腈共聚物接枝脂肪酸固固相变材料的制备方法，其特征在于，所述苯乙烯丙烯腈共聚物溶液的浓度为0.02g/ml～0.04g/ml。
3.根据权利要求1所述的一种苯乙烯丙烯腈共聚物接枝脂肪酸固固相变材料的制备方法，其特征在于，所述氯化铝溶液浓度为0.15g/ml～0.3g/ml。
4.根据权利要求1所述的一种苯乙烯丙烯腈共聚物接枝脂肪酸固固相变材料的制备方法，其特征在于，所述长链脂肪酸与氯化铝摩尔比为1:1.1～1:1.3。
5.一种苯乙烯丙烯腈共聚物接枝脂肪酸固固相变材料，是按照权利要求1的方法制备而得。
6.如权利要求5所述的一种苯乙烯丙烯腈共聚物接枝脂肪酸固固相变材料，其特征在于，所述固固相变材料的相变温度在22℃～46℃之间，熔融焓可达到28.6J/g，结晶焓可达到27.3J/g。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410282894.8A CN104072658B (zh) | 2014-06-23 | 2014-06-23 | 一种苯乙烯丙烯腈共聚物接枝脂肪酸固固相变材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410282894.8A CN104072658B (zh) | 2014-06-23 | 2014-06-23 | 一种苯乙烯丙烯腈共聚物接枝脂肪酸固固相变材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104072658A CN104072658A (zh) | 2014-10-01 |
| CN104072658B true CN104072658B (zh) | 2016-04-20 |
Family
ID=51594290
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410282894.8A Active CN104072658B (zh) | 2014-06-23 | 2014-06-23 | 一种苯乙烯丙烯腈共聚物接枝脂肪酸固固相变材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104072658B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108285502A (zh) * | 2018-02-02 | 2018-07-17 | 天津工业大学 | 梳状聚合物相变储能材料的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102321453A (zh) * | 2011-07-11 | 2012-01-18 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 固-固相变材料及其制备方法 |
| CN102493010A (zh) * | 2011-11-17 | 2012-06-13 | 大连工业大学 | 基于聚丙烯腈接枝大分子单体的相变纤维制备方法 |
-
2014
- 2014-06-23 CN CN201410282894.8A patent/CN104072658B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102321453A (zh) * | 2011-07-11 | 2012-01-18 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 固-固相变材料及其制备方法 |
| CN102493010A (zh) * | 2011-11-17 | 2012-06-13 | 大连工业大学 | 基于聚丙烯腈接枝大分子单体的相变纤维制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104072658A (zh) | 2014-10-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sarı et al. | Synthesis and thermal properties of polystyrene-graft-PEG copolymers as new kinds of solid–solid phase change materials for thermal energy storage | |
| Li et al. | Cellulose-based solid–solid phase change materials synthesized in ionic liquid | |
| CN101798364B (zh) | 一种聚合物型相变材料的制备方法 | |
| Gök et al. | Developing a poly (ethylene glycol)/cellulose phase change reactive composite for cooling application | |
| CN103980863B (zh) | 一种侧链型液晶聚合物复合定形相变材料及其制备方法 | |
| Canik et al. | Hexamethylene dilauroyl, dimyristoyl, and dipalmytoyl amides as phase change materials for thermal energy storage | |
| CN102181116B (zh) | 一种含碳纳米管的聚合物纳米复合材料及其制备方法 | |
| CN101117572A (zh) | 以凝胶为载体的复合相变蓄热材料及其制备方法 | |
| Xing et al. | Microencapsulation of fatty acid eutectic with polyvinyl chloride shell used for thermal energy storage | |
| CN103484064B (zh) | 一种热塑性纤维素基固-固相变材料及其制备方法 | |
| CN105199675A (zh) | 一种氧化石墨烯定型的复合相变材料及其制备方法 | |
| CN102888211B (zh) | 一种复合定形相变材料及其制备方法 | |
| Konuklu et al. | Cellulose-based myristic acid composites for thermal energy storage applications | |
| Feng et al. | Quasi-monodispersed nanocapsules with form stability at high temperature and under shear force for thermal energy storage | |
| CN104072658B (zh) | 一种苯乙烯丙烯腈共聚物接枝脂肪酸固固相变材料及其制备方法 | |
| CN107099006A (zh) | 一种具有液晶及光记忆储存型梳状高分子材料的制备方法 | |
| Ke et al. | Determining influences of silver nanoparticles on morphology and thermal properties of electrospun polyacrylonitrile-based form-stable phase change composite fibrous membranes loading fatty acid ester/eutectics | |
| US7960499B2 (en) | Process for producing conductive polymer dispersion and conductive polymer dispersion | |
| CN101104658A (zh) | 一种聚合物的制备及其对碳纳米管化学修饰的方法 | |
| CN112226207B (zh) | 一种高稳定性固-固复合相变材料及其制备方法 | |
| Jyothi et al. | Structural and impedance analysis of PAN-based Na+ ion conducting gel polymer electrolytes for energy storage device application | |
| CN101838521B (zh) | 二元脂肪酸/皂土复合相变储能材料的制备方法 | |
| CN110817857B (zh) | 一种改性石墨烯和正十八烷相变复合材料及制备方法 | |
| CN102060960B (zh) | 一种梳形高分子型固-固相变材料的制备方法 | |
| CN105648578B (zh) | 具有皮芯结构且芯层在线交联的固‑固相变复合纤维及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |