CN104071885B - 一种脂溶性高铁酸钾缓释剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种脂溶性高铁酸钾缓释剂及其制备方法，所述高铁酸钾缓释剂包括一外壁以及一内芯，所述外壁包裹在内芯外，所述外壁为切片石蜡，所述内芯为高铁酸钾粉末；所述制备方法如下：将切片石蜡加入到含有聚乙二醇的乙醇溶液中，加热搅拌；待切片石蜡完全熔化，加入乳化剂，继续搅拌；最后加入高铁酸钾粉末，搅拌至冷却到室温，制得外壁为切片石蜡，内芯为高铁酸钾的脂溶性高铁酸钾缓释剂。本发明能够解决高铁酸钾处理地下水中氯代有机污染物时，氧化剂无选择性消耗等问题，提高高铁酸钾氧化剂的利用率，且工艺操作步骤简单，周期短。

Description

一种脂溶性高铁酸钾缓释剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种原位氧化修复地下水中氯代有机污染物的脂溶性高铁酸钾缓释剂及其制备方法，属于水处理技术领域。
背景技术
随着工农业的发展和城市的扩张，地下水也正遭受着不同程度的污染。地下水污染物的种类多，危害大，其中氯代有机污染物占所有污染物的首位。作为其典型性的污染物三氯乙烯(TCE)又是重要的化工原料、中间体和有机溶剂，因而被广泛的应用。TCE在环境中具有持久性特点，对人体和环境具有极大的危害性，其污染物进入地下水包气带和含水层后，不仅其残留物可以维持数十乃至上百年，而且其降解中间产物亦会污染环境，某些中间产物甚至具有更大的毒性。因此，及时预防及控制这些污染物的形成，对于研究地下水中氯代有机物污染与修复有着明显的现实意义和代表意义。
针对地下水TCE污染的治理技术通常有两种类型：一是在地面建立抽出处理系统；二是在含水层中建立原位处理系统。抽出处理法是当前应用很普遍的一种方法，它主要采用物理法、化学法及生物法来治理受污染的地下水。但是这种只能限制污染的进一步扩散，不能够现场就地修复，处理成本高，且浪费大量的地下水资源。原位修复法是地下水污染治理技术研究的热点，不但处理费用相对节省，而且还可减少地表处理设施，最大程度地减少污染物的暴露，减少对环境的扰动，是一种很有前景的地下水污染治理技术。主要包括原位电化学法、原位生物修复技术和原位化学氧化法。其中原位化学氧化法是近年来提出的能够有效处理土壤及地下水中的三氯乙烯、四氯乙烯等含氯溶剂等污染的又一重要方法。
高铁酸钾是目前原位修复法主要采用的氧化剂之一，其氧化能力仅次于羟基自由基。在饮用水和废水有机污染处理已经有一段相当长的历史，包括去除水中的酚类、氰类、内分泌干扰类以及放射性物质，以及近年来对TCE污染的去除，其氧化的机理是通过提供氧原子攻击碳碳双键，而不是生成羟基自由基进行氧化反应，因此反应受到pH的影响较小。另外，高铁酸钾的还原产物氢氧化亚铁、氢氧化铁等不同还原态铁的产物，都是是土壤的成分之一，不会造成二次污染。
但是，高铁酸钾又有其自身的不足：高铁酸钾在空气不稳定、易分解；在处理地下水目标污染物TCE形成的潜在污染源的时候，如果一次性地直接投加液体高铁酸钾，由于其强的氧化性，在传输到达TCE相的过程中，会无选择性与地下水体中的有机物质、无机物或其它还原性物质优先反应，使得只有非常少的一部分氧化剂到达TCE相并真正与目标污染物TCE反应，使得氧化剂的利用效率低，从而影响TCE污染的修复效果。因此解决高铁酸钾稳定性差和氧化剂的传输问题，提高氧化剂利用效率，具有重要的意义。
为了克服上述问题，就必须寻找一种新方法来解决高铁酸钾在实际应用中受到限制的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题之一，在于提供一种脂溶性高铁酸钾缓释剂，能够解决高铁酸钾在空气和水中不稳定和处理废水时无选择性消耗等问题，提高高铁酸钾氧化剂的利用率，且稳定性增强、脂溶性增强，达到持续高效原位化学氧化修复地下水有机物污染的目的。
本发明是这样实现上述技术问题之一的：
一种脂溶性高铁酸钾缓释剂，包括一外壁以及一内芯，所述外壁包裹在内芯外，所述外壁为切片石蜡，所述内芯为高铁酸钾粉末(高铁酸钾纯度优选为70-98％)；所述切片石蜡外壁与高铁酸钾粉末内芯的质量比为1:1-10:1；所述脂溶性高铁酸钾缓释剂的粒径为0.1-5cm。
本发明要解决的技术问题之二，在于提供一种脂溶性高铁酸钾缓释剂的制备方法，本发明制得的高铁酸钾缓释剂包覆颗粒粒径小，易成型，无须进行机械破碎，操作步骤简单，制备周期短；且制得的高铁酸钾缓释剂能达到持续高效原位化学氧化修复地下水中有机物污染的目的。
本发明是这样实现上述技术问题之二的：
一种脂溶性高铁酸钾缓释剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将切片石蜡加入到含有聚乙二醇的乙醇溶液中，所述聚乙二醇与切片石蜡的质量比为1-2:10；且所述聚乙二醇与乙醇的质量比为1:35-1:55，加热搅拌；
2)待切片石蜡完全熔化，加入乳化剂，每1克高铁酸钾粉末对应加入的乳化剂的用量为1-5ml，继续搅拌；
3)最后加入高铁酸钾粉末，其中切片石蜡与高铁酸钾粉末的质量比为1:1-10:1，搅拌至冷却到室温，制得外壁为切片石蜡，内芯为高铁酸钾的脂溶性高铁酸钾缓释剂。
高铁酸钾进一步地，每1克高铁酸钾粉末对应加入的乳化剂的用量为2-3ml。
进一步地，所述乳化剂优选为Span-80或Ttween80。
进一步地，所述聚乙二醇与切片石蜡的质量比优选为1.5:10。
进一步地，所述聚乙二醇的分子量范围优选为300-600。
进一步地，所述乙醇优选为无水乙醇，且所述聚乙二醇与乙醇的质量比为1:40-1:50。
进一步地，所述制得的脂溶性高铁酸钾缓释剂的粒径为0.1-5cm。
进一步地，所述切片石蜡的加热温度为70-85℃。
进一步地，所述制备方法的搅拌过程优选为匀速搅拌，且转速优选为50-250rpm。其中，步骤3)中特别优选为100-150rpm匀速搅拌。
本发明具有如下优点：
(1)本发明的脂溶性高铁酸钾包覆缓释剂采用的是可生物降解的无毒的环境友好材料作为外壁，避免了包覆产品进入地下水中因外壁材料无法降解所造成的二次污染；
(2)本发明通过熔化分散冷凝法选择石蜡作为包覆壁材，将活性氧化剂-高铁酸钾包覆，然后，目标污染物TCE对壁材吸附脂溶，实现氧化剂的控制释放，提高氧化剂对目标污染物的选择性氧化和利用效率，能有效地解决高铁酸钾在地下水污染治理过程中无选择性消耗的问题，且能有效地实现氧化剂的缓慢释放，达到了氧化剂一次投入，持续释放，解决了多次投加或一次投加氧化剂无选择消耗等问题。
(3)本发明制得的高铁酸钾缓释剂包覆颗粒粒径小，易成型，无须进行机械破碎，工艺操作步骤简单，周期短；且制得的高铁酸钾缓释剂能达到持续高效原位化学氧化修复地下水有机物污染的目的。
(4)通过制备脂溶性高铁酸钾，更好地减少了氧化剂在传输过程中的消耗，更有利于针对TCE污染羽和污染汇的处理。
(5)所制得的产品为颗粒状，粒径分布较均匀，方便直接投放到污染处。
附图说明
下面参照附图结合实施例对本发明作进一步的说明。
图1为本发明实施例1-3制得的脂溶性高铁酸钾缓释剂示意图。
图2为本发明实施例4中脂溶性高铁酸钾缓释剂去除TCE的长效实验图。
具体实施方式
请参阅图1和图2所示，结合实施例1-5对本发明的实施例进行详细的说明。
实施例1
称取1.5g平均分子量为300的聚乙二醇，加入到含有80ml无水乙醇溶液中，移入250ml三口烧瓶，加热搅拌，直至完全溶解。将9.0g的切片石蜡加入到上述的溶液中，搅拌，温度控制在70-85℃左右。待切片石蜡完全熔解，加入7ml的span-80，搅拌加热，时间约为5min。在搅拌的条件下，再加入高铁酸钾3.0g,继续搅拌并自然冷却，搅拌速度控制在120rpm。冷却到室温(即25℃)后，倒出上清液，取出底部脂溶性高铁酸钾缓释剂颗粒，晾干，称量。
本实施例制得的脂溶性高铁酸钾缓释剂的包覆率为84.3％。另外，通过测试表征，该脂溶性高铁酸钾缓释剂的粒径在0.1-1cm。
实施例2
称取1.5g聚乙二醇，加入到含有80ml无水乙醇溶液中，移入250ml三口烧瓶，加热搅拌，直至完全溶解。将10.0g的切片石蜡加入到上述的溶液中，搅拌，温度控制在70-85℃左右。待切片石蜡完全熔解，加入5ml的span-80，搅拌加热，时间约为5min。在搅拌的条件下，加入高铁酸钾2.0g,继续搅拌并自然冷却，搅拌速度控制在120rpm。冷却到室温(即25℃)后，倒出上清液，取出底部脂溶性高铁酸钾缓释剂颗粒，晾干，称量。
本实施例制得的脂溶性高铁酸钾缓释剂的包覆率为89.1％。另外，通过测试表征，该脂溶性高铁酸钾缓释剂的粒径在1-3cm。
实施例3
称取1.5g聚乙二醇，加入到含有80ml无水乙醇溶液中，移入250ml三口烧瓶，加热搅拌，直至完全溶解。将10.0g的切片石蜡加入到上述的溶液中，搅拌，温度控制在70-85℃左右。待切片石蜡完全熔解，加入3ml的span-80，搅拌加热，时间约为5min。在搅拌的条件下，加入高铁酸钾1.0g,继续搅拌并自然冷却，搅拌速度控制在120rpm。冷却到室温(即25℃)后，倒出上清液，取出底部脂溶性高铁酸钾缓释剂颗粒，晾干，称量。
本实施例制得的脂溶性高铁酸钾缓释剂的包覆率为82.6％。另外，通过测试表征，该脂溶性高铁酸钾缓释剂的粒径在3-5cm。
实施例4
先将0.27g由实施例2制得的脂溶性高铁酸钾缓释剂投入装有120mL、TCE初始浓度为101.4mg/L的锥形瓶中。再用0.1mol/L的HCl和0.1mol/L的NaOH调节TCE溶液的pH值为7.0，将锥形瓶置于振荡器中振荡反应，间隔一定时间取样分析，测定TCE的剩余含量。
如图1所示，a曲线为第一周期：表明经过60h后，第一次加入的120mL、初始浓度为101.4mg/LTCE完全去除。b曲线为第二周期：即当第一次加入的TCE被完全去除后，重新加入等量的TCE溶液进行第二个周期的实验，实验继续运行72h后(总132h)，第二次加入的TCE完全被去除。C曲线为第三周期：即当第二次加入的TCE被完全去除后，重新加入等量的TCE溶液进行第三个周期的实验，实验继续运行70h后(总202h)，第三次加入的TCE被去除85.4％。
上述长效性实验结果分析表明，经过包覆制备出来的脂溶性高铁酸钾缓释剂，在经历了三个周期(232h)的运行实验，对TCE的去除都能达到理想的效果，实现了在不降低高铁酸钾利用率的前提下，缓释体在TCE溶液中缓慢释放，达到了包覆高铁酸钾的目的，使其在今后地下水污染实际工程中的应用成为可能。
实施例5
高铁酸钾降解TCE的反应过程，是逐级脱氯的过程，如果脱氯不完全，则可能产生的含氯中间产物，如二氯乙烯、氯乙烯等，这些含氯化合物仍具有很高的毒性，甚至比TCE本身更加有害。
在一个装有120mL、TCE初始浓度为6.12mg/L的锥形瓶中分别投入0.12g由实施例2制得的脂溶性高铁酸钾缓释剂。再用0.1mol/L的HCl和0.1mol/L的NaOH调节TCE溶液的pH值分别为7.8，在连续振荡的条件下，分别在30、60和90min取样，样品经过氯仿萃取后，采用GC-MS对降解产物进行分析，如图2所示。
由图可知，溶剂－三氯甲烷的出峰时间为1.65min，TCE的出峰时间为2.00min，三氯甲烷和TCE能完全分离，用氯仿做萃取溶剂不会干扰TCE的测定；溶解后的切片石蜡主要是有烷烃组成，根据各种烷烃的熔沸点不同，在不同时间出峰，而二十烷分别在19.46、23.42、24.94和32.73min出峰，这可能是由于二十烷有不同的异构体，各个异构体的熔沸点又有所不同，导致了出峰时间上的差异。脂溶性高铁酸钾缓释剂氧化反应30min，目标污染物TCE去除96.8％；氧化时间60min和90min时，去除率分别为99.0％和99.5％，这说明脂溶性高铁酸钾缓释剂对TCE具有优良的去除效果。而且切片石蜡所含的各种烷烃的峰面积并未发生变化，这表明被TCE溶解后的切片石蜡不与高铁酸钾作用，只是从固相转为液相，不会与高铁酸钾活性组分发生副反应而造成高铁酸钾活性组分的损耗。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。

Claims (8)

1.一种脂溶性高铁酸钾缓释剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将切片石蜡加入到含有聚乙二醇的乙醇溶液中，所述聚乙二醇与切片石蜡的质量比为1-2:10；且所述聚乙二醇与乙醇的质量比为1:35-1:55，加热搅拌；
2)待切片石蜡完全熔化，加入乳化剂，每1克高铁酸钾粉末对应加入的乳化剂的用量为1-5ml，继续搅拌；所述乳化剂为Span-80或Ttween80；
3)最后加入高铁酸钾粉末，其中切片石蜡与高铁酸钾粉末的质量比为1:1-10:1，搅拌至冷却到室温，制得外壁为切片石蜡，内芯为高铁酸钾的脂溶性高铁酸钾缓释剂。
2.根据权利要求1所述的一种脂溶性高铁酸钾缓释剂的制备方法，其特征在于：每1克高铁酸钾粉末对应加入的乳化剂的用量为2-3ml。
3.根据权利要求1所述的一种脂溶性高铁酸钾缓释剂的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇与切片石蜡的质量比为1.5:10。
4.根据权利要求3所述的一种脂溶性高铁酸钾缓释剂的制备方法，其特征在于：所述乙醇为无水乙醇，且所述聚乙二醇与乙醇的质量比为1:40-1:50。
5.根据权利要求1所述的一种脂溶性高铁酸钾缓释剂的制备方法，其特征在于：所述制得的脂溶性高铁酸钾缓释剂的粒径为0.1-5cm。
6.根据权利要求1所述的一种脂溶性高铁酸钾缓释剂的制备方法，其特征在于：所述切片石蜡的加热温度为70-85℃。
7.根据权利要求1所述的一种脂溶性高铁酸钾缓释剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法的搅拌过程均为匀速搅拌，且转速为50-250rpm。
8.一种脂溶性高铁酸钾缓释剂，其特征在于：采用如权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到，包括一外壁以及一内芯，所述外壁包裹在内芯外，所述外壁为切片石蜡，所述内芯为高铁酸钾粉末高铁酸钾：所述切片石蜡外壁与高铁酸钾粉末内芯的质量比为1:1-10:1高铁酸钾：所述脂溶性高铁酸钾缓释剂的粒径为0.1-5cm。
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