CN104064628A - 一种铜铟硒碲纳米线的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种铜铟硒碲纳米线的制备方法，属于新一代薄膜太阳能电池材料技术领域，先分别制备铋纳米粒子的甲苯溶液和硒和碲前驱体溶液，然后在氮气保护下，将三辛基膦加热后加入铋纳米粒子的甲苯溶液，再加入含有乙酸铟、乙酸亚铜和硒的前驱体溶液，经反应后，再滴加含有乙酸铟、乙酸亚铜和碲的前驱体溶液，反应结束后冷却再加入甲苯，然后离心，取固相用甲苯离心洗涤后真空干燥，即得铜铟硒碲纳米线。本发明以金属铋纳米粒子为催化剂，采用铋纳米粒子的甲苯溶液，不但有效地控制铋纳米粒子的浓度，另一方面液态形式可以方便催化剂的取用。该方法工艺简便，可有效的控制多组分材料的化学计量比，获得大批量的高纯度的铜铟硒碲纳米线。
Description
技术领域
本发明属于新一代薄膜太阳能电池材料技术领域，具体涉及铜铟硒碲纳米线的制备方法。
背景技术
铜铟硒（CuInSe2, CIS）是一种Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族化合物半导体，具有黄铜矿、闪锌矿两个同素异形的晶体结构。铜铟硒是一种性能优良的薄膜太阳能电池材料，铜铟硒薄膜太阳能电池材料具有近似最佳的光学能隙，吸收率（吸收与入射光通量之比）高( 105cm–1)，抗辐射能力强和长期稳定性好等特点。其能隙还可以通过 Ga 和 Al 部分取代 In，或 S 部分取代 Se 进行调节。铜铟硒薄膜太阳能电池属于技术集成度很高的化合物半导体光伏器件，由在玻璃或廉价的衬底上沉积多层薄膜而构成。薄膜总厚度约2～3μm，具有高转换效发，开始进入大规模产业化技术攻关。日本昭和石油公司创下了这种CIS 系薄膜太阳能电池率、低成本、无衰退等综合性能。德国、美国和日本已经完成了铜铟硒薄膜太阳能电池中试开转换效率的最高世界记录。面积为864cm2的转换效率为14.3%，面积为3560cm2的转换效率为13.4%。
铜铟硒碲（CuInSeyTe2-y, CIST）是一种四元的半导体化合物，其禁带宽度约为1.0 eV，与铜铟硒接近，具有很好的吸光性能，是一种潜在的薄膜太阳能电池材料。有关铜铟硒碲纳米线的制备方法尚未见报道。这主要是由于四元体系的生长，尤其是化学计量比比较难以控制，往往得到的是混合物，而不是纯的四元体系。
一维半导体纳米线的制备方法主要分为气相法和液相法，其中气相法需要较为昂贵的仪器设备，操作过程较为复杂，对原料浪费较为严重，不能有效的控制多组分的化学计量比，合成出的纳米线产量有限，这些都限制了材料制备的实际应用。与气相法相比，尤其是Solution-Liquid-Solid（简称SLS）方法具有仪器设备便宜，操作过程简便，可以有效的控制多组分材料的化学计量比，可以大批量的生产高质量的纳米线，满足商品化需要。SLS方法的原理是以低熔点的金属纳米粒子为催化剂（如：锡，铋），在高温下金属纳米粒子聚集为液态液滴，这些液滴将作为纳米线生长的液态核心。反应前驱体会不断的溶入液态液滴，当达到过饱和时，半导体晶枝就会从液滴中析出，在液滴的约束下，形成一维纳米线结构。同时液滴中前驱体浓度欠饱和，前驱体会溶入液滴中，提供晶枝继续生长，这样形成的纳米线可达到10微米。但是，利用SLS方法制备四元体系纳米线仍然是一个挑战，因为各组分的活性各不相同，可能形成多相混合体系，也可能生成的不是纳米线，因此，如何获得四元体系纳米线是一个值得探讨的课题。
发明内容
本发明的目的在于提出一种薄膜太阳能电池材料-铜铟硒碲纳米线的制备方法。
本发明包括以下步骤：包括以下步骤：
1）制备铋纳米粒子的甲苯溶液：
将双（三甲基硅基）氨基铋的四氢呋喃溶液和双（三甲基硅基）氨基钠的四氢呋喃溶液混合，形成含有铋前驱体的混合溶液；
在氮气保护下，将聚乙烯吡咯烷酮-十六烷嵌段共聚物和二苯醚混合，磁力搅拌并加热到180℃，形成反应体系；
将含有铋前驱体的混合溶液注入反应体系中，经反应30分钟后，冷却到室温，再加入甲醇后离心，用甲苯和甲醇分散和离心处理，将离心出的固相分散在甲苯中，形成铋纳米粒子的甲苯溶液；
2）制备硒和碲前驱体溶液：
在氮气保护下将碲粉溶解于三辛基膦中，形成碲含量为0.5～1 mol/L的碲的三辛基膦溶液；无氧条件下，将乙酸铟、乙酸亚铜、油酸和三辛基膦混合后，加入碲的三辛基膦溶液，形成含有乙酸铟、乙酸亚铜和碲的前驱体溶液；无氧条件下，将乙酸铟、乙酸亚铜、油酸和三辛基膦混合后，加入硒的三辛基膦溶液，形成含有乙酸铟、乙酸亚铜和硒的前驱体溶液；
本发明选用三辛基膦作为溶剂有三个优点：1. 三辛基膦是一个高沸点有机溶剂，本发明需要较高的反应温度，三辛基膦可以满足需要；2. 三辛基膦可以很好地溶解各种前驱体；3. 三辛基膦具有一定的还原性，可以保护反应物不被氧化。
3）制备铜铟硒碲纳米线：
在氮气保护下，将三辛基膦加热到340～360℃，保温条件下，加入铋纳米粒子的甲苯溶液，再加入含有乙酸铟、乙酸亚铜和硒的前驱体溶液，经反应后，再滴加含有乙酸铟、乙酸亚铜和碲的前驱体溶液，在反应体系温度为365～370℃的条件下反应至结束，经冷却再加入甲苯，然后离心，取固相用甲苯离心洗涤后真空干燥，即得铜铟硒碲纳米线。
根据反应原理，反应温度必须高于金属铋的熔点，也就是273.1 ℃以上，铋纳米粒子在反应体系中为液相，前驱体会溶于铋纳米粒子中，过饱和后长出晶枝线。但是对于铜铟碲纳米线的合成，在低于360℃时，由于其高的反应活性，铜铟碲会自动成核，形成纳米球状铜铟碲。温度高于370℃时，三辛基膦开始回流，因此本发明在此步骤时，先将三辛基膦加热到340～360℃，然后在保温条件下进行后续操作。
本发明以金属铋纳米粒子为催化剂，采用铋纳米粒子的甲苯溶液的优点是一方面可以有效地控制铋纳米粒子的浓度，另一方面液态形式可以方便催化剂的取用。该方法制备铜铟硒碲纳米线，仪器设备便宜，操作过程简便，可以有效的控制多组分材料的化学计量比，获得高纯度的铜铟硒碲纳米线，可以大批量的生产高质量的纳米线。
另外，本发明所述步骤3）中，所述铋纳米粒子的甲苯溶液中铋纳米粒子浓度为5～20 mg/mL。如铋纳米粒子浓度低于5mg/mL，反应物则会自发成核，不能形成纳米线；如铋纳米粒子浓度高于20 mg/mL，反应物前驱体在液态铋纳米粒子中的浓度过低，不能达到过饱和，生成晶枝和纳米线。所以铋纳米粒子浓度5～20 mg/mL最为适宜。
为了实现铋纳米粒子的甲苯溶液中铋纳米粒子浓度为5～20 mg/mL，具体方法是：步骤1）中，用于制备含有铋前驱体的混合溶液的所述双（三甲基硅基）氨基铋的四氢呋喃溶液中的双（三甲基硅基）氨基铋浓度为有1mol/L，所述双（三甲基硅基）氨基钠的四氢呋喃溶液中的双（三甲基硅基）氨基钠浓度为1mol/L，所述双（三甲基硅基）氨基铋的四氢呋喃溶液与双（三甲基硅基）氨基钠的四氢呋喃溶液的混合投料体积比为1︰4。此体积比主要是为了控制铋被还原的速率，获得粒径可控的纳米粒子。
步骤1）中，所述聚乙烯吡咯烷酮-十六烷嵌段共聚物和二苯醚的混合质量比为1︰3。此投料比保证聚乙烯吡咯烷酮-十六烷嵌段共聚物可以完全溶解在二苯醚，且维持嵌段共聚物在反应体系中适宜的浓度。
为了获得适宜的反应物浓度，获得粒径可控的铋纳米粒子，步骤1）中，所述双（三甲基硅基）氨基铋的四氢呋喃溶液与聚乙烯吡咯烷酮-十六烷嵌段共聚物的混合比为0.5 mL︰5 g。
步骤2）中，在氮气气氛下，将乙酸铟、乙酸亚铜、油酸和三辛基膦经磁力搅拌混合并加热至90～110℃，经保温除氧，再冷却至常温后加入碲的三辛基膦溶液，所述乙酸铟、乙酸亚铜和碲的混合摩尔比为1︰1︰2。
所述步骤2）中，在氮气气氛下，将乙酸铟、乙酸亚铜、油酸和三辛基膦经磁力搅拌混合并加热至90～110℃，经保温除氧，再冷却至常温后加入硒的三辛基膦溶液，所述乙酸铟、乙酸亚铜和硒的混合摩尔比为1︰1︰2。
所述步骤2）中，所述碲的三辛基膦溶液和所述硒的三辛基膦溶液的投料摩尔比为1︰3～5。
所述步骤3）中，所述三辛基膦和所述铋纳米粒子的甲苯溶液的投料体积比为10︰0.1～0.5。
为了保证干燥过程没有氧气吸附在材料表面，避免其影响材料的光电转换性能，本发明在所述步骤3）中，所述真空干燥的温度条件是50℃、真空度为 -0.1MPa～-0.3MPa。
附图说明
图1、2分别为采用本发明方法制备的铜铟硒碲纳米线的透射电镜图。
图3为采用本发明方法制备的铜铟硒碲纳米线的扫描电镜图。
图4为采用本发明方法制备的铜铟硒碲纳米线的X-射线粉末衍射图。
图5为采用本发明方法制备的铜铟硒碲纳米线的元素分布图。
图6为采用本发明方法制备的铜铟硒碲纳米线组装成薄膜太阳能电池的伏安特性曲线。
具体实施方式
一、为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行详细地说明。
实施例1
1、制备催化剂——铋纳米粒子的甲苯溶液：
将0.5 mL、双（三甲基硅基）氨基铋含量为的1mol/L双（三甲基硅基）氨基铋的四氢呋喃溶液和2mL、双（三甲基硅基）氨基钠含量为1mol/L的双（三甲基硅基）氨基钠的四氢呋喃溶液混合，形成含有铋前驱体的混合溶液，并置于注射器中。
另取5g聚乙烯吡咯烷酮-十六烷嵌段共聚物和15 g二苯醚在氮气保护下，磁力搅拌并加热到180℃，形成反应体系。
将含有铋前驱体的混合溶液注射到反应体系中，溶液迅速变色，变为黑色。经反应30分钟后，移去热源，冷却到室温后，再加入30mL 甲醇后离心，用甲苯和甲醇的混合溶剂重复循环地进行分散、离心操作3～4次后，将最后一次离心后的相固产品分散在甲苯中，形成铋纳米粒子的甲苯溶液。
经测试，铋纳米粒子的甲苯溶液中铋纳米粒子的浓度为5 mg/mL。采用透射电子显微镜方法测试，铋纳米粒子的直径为15 ± 1 nm。
2、制备反应前驱体：
称取固体硒粉0.79g，在氮气保护下，将其全部溶解于20 mL三辛基膦中，形成硒的前驱体溶液中硒浓度为0.5mol/L。
称取固体碲粉1.28g，在氮气保护下，将其全部溶解于20 mL三辛基膦中，形成碲的前驱体溶液中碲浓度为0.5mol/L。
将0.73 g乙酸铟、0.305乙酸亚铜、1 mL油酸和9mL三辛基膦混合，在氮气气氛下磁力搅拌并加热，温度维持在90～110℃，经30分钟充分除氧。然后，移去热源，将混合溶液冷却到室温。混合溶液中乙酸铟和乙酸亚铜的浓度分别为0.25 mol/L。
取混合溶液2.5 mL和硒的前驱体溶液2.5 mL置于一个注射器中，即为含有乙酸铟、乙酸亚铜和硒的前驱体溶液，此前驱体溶液中乙酸铟、乙酸亚铜和单质硒的摩尔比为1:1:2。
另取混合溶液0.5 mL和碲的前驱体溶液0.5 mL置于另一个注射器中，即为含有乙酸铟、乙酸亚铜和碲的前驱体溶液，此前驱体溶液中乙酸铟、乙酸亚铜和单质碲的摩尔比为1:1:2。
3、制备铜铟硒碲纳米线：
在氮气保护下，将10mL三辛基膦于容器中加热到360℃。然后，取0.5 mL铋纳米粒子的甲苯溶液迅速注射到三辛基膦中，然后先注入5mL含有乙酸铟、乙酸亚铜和硒的前驱体溶液，反应5分钟后，将体系温度上升至370℃，再将滴加1mL含有乙酸铟、乙酸亚铜和碲的前驱体溶液，再反应5分钟后移去热源，将体系温度冷却到70～90℃，再向体系中注入10mL甲苯，然后离心，再用甲苯反复洗涤产品，取得固相在50℃、真空度为-0.3MPa的条件下干燥，取得铜铟硒碲纳米线。
本步骤中含有乙酸铟、乙酸亚铜和硒的前驱体溶液中的硒和含有乙酸铟、乙酸亚铜和碲的前驱体溶液中的碲的摩尔比为5︰1。
实施例2
1、制备催化剂——铋纳米粒子的甲苯溶液：
将0.5mL、双（三甲基硅基）氨基铋含量为的1mol/L双（三甲基硅基）氨基铋的四氢呋喃溶液和2mL、双（三甲基硅基）氨基钠含量为1mol/L的双（三甲基硅基）氨基钠的四氢呋喃溶液混合，形成含有铋前驱体的混合溶液，并置于注射器中。
另取5g 聚乙烯吡咯烷酮-十六烷嵌段共聚物和15 g二苯醚在氮气保护下，磁力搅拌并加热到180℃，形成反应体系。
将含有铋前驱体的混合溶液注射到反应体系中，溶液迅速变色，变为黑色。经反应30分钟后，移去热源，冷却到室温后，再加入30mL 甲醇后离心，用甲苯和甲醇的混合溶剂重复循环地进行分散、离心操作3～4次后，将最后一次离心后的相固产品分散在甲苯中，形成铋纳米粒子的甲苯溶液。
经测试，铋纳米粒子的甲苯溶液中铋纳米粒子的浓度为10 mg/mL。采用透射电子显微镜方法测试，铋纳米粒子的直径为15 ± 1 nm。
2、制备反应前驱体：
称取固体硒粉0.79g，在氮气保护下，将其全部溶解于20 mL三辛基膦中，形成硒的前驱体溶液中硒浓度为0.5mol/L。
称取固体碲粉1.28g，在氮气保护下，将其全部溶解于20 mL三辛基膦中，形成碲的前驱体溶液中碲浓度为0.5mol/L。
将0.73 g乙酸铟、0.305乙酸亚铜、1 mL油酸和9mL三辛基膦混合，在氮气气氛下磁力搅拌并加热，温度维持在90～110℃，经30分钟充分除氧。然后，移去热源，将混合溶液冷却到室温。混合溶液中乙酸铟和乙酸亚铜的浓度分别为0.25 mol/L。
取混合溶液4 mL和硒的前驱体溶液4 mL置于一个注射器中，即为含有乙酸铟、乙酸亚铜和硒的前驱体溶液，此前驱体溶液中乙酸铟、乙酸亚铜和单质硒的摩尔比为1:1:2。
另取混合溶液1mL和碲的前驱体溶液1mL置于另一个注射器中，即为含有乙酸铟、乙酸亚铜和碲的前驱体溶液，此前驱体溶液中乙酸铟、乙酸亚铜和单质碲的摩尔比为1:1:2。
3、制备铜铟硒碲纳米线：
在氮气保护下，将10mL三辛基膦于容器中加热到360℃。然后，取0.25 mL铋纳米粒子的甲苯溶液迅速注射到三辛基膦中，然后先注入8mL含有乙酸铟、乙酸亚铜和硒的前驱体溶液，反应5分钟后，将体系温度上升至365℃，再将滴加2mL含有乙酸铟、乙酸亚铜和碲的前驱体溶液，再反应10分钟后移去热源，将体系温度冷却到70～90℃，再向体系中注入10mL甲苯，然后离心，再用甲苯反复洗涤产品，取得固相在50℃、真空度为-0.2MPa的条件下干燥，取得铜铟硒碲纳米线。
本步骤中含有乙酸铟、乙酸亚铜和硒的前驱体溶液中的硒和含有乙酸铟、乙酸亚铜和碲的前驱体溶液中的碲的摩尔比为4︰1。
实施例3
1、制备催化剂——铋纳米粒子的甲苯溶液：
将0.5mL、双（三甲基硅基）氨基铋含量为的1mol/L双（三甲基硅基）氨基铋的四氢呋喃溶液和2mL、双（三甲基硅基）氨基钠含量为1mol/L的双（三甲基硅基）氨基钠的四氢呋喃溶液混合，形成含有铋前驱体的混合溶液，并置于注射器中。
另取5g 聚乙烯吡咯烷酮-十六烷嵌段共聚物和15 g二苯醚在氮气保护下，磁力搅拌并加热到180℃，形成反应体系。
将含有铋前驱体的混合溶液注射到反应体系中，溶液迅速变色，变为黑色。经反应30分钟后，移去热源，冷却到室温后，再加入30mL 甲醇后离心，用甲苯和甲醇的混合溶剂重复循环地进行分散、离心操作3～4次后，将最后一次离心后的相固产品分散在甲苯中，形成铋纳米粒子的甲苯溶液。
经测试，铋纳米粒子的甲苯溶液中铋纳米粒子的浓度为15 mg/mL。采用透射电子显微镜方法测试，铋纳米粒子的直径为15 ± 1 nm。
2、制备反应前驱体：
称取固体硒粉1.58g，在氮气保护下，将其全部溶解于20 mL三辛基膦中，形成硒的前驱体溶液中硒浓度为1mol/L。
称取固体碲粉2.55g，在氮气保护下，将其全部溶解于20 mL三辛基膦中，形成碲的前驱体溶液中碲浓度为1mol/L。
将1.46 g乙酸铟、0.61乙酸亚铜、1 mL油酸和9 mL三辛基膦混合，在氮气气氛下磁力搅拌并加热，温度维持在90～110℃，经30分钟充分除氧。然后，移去热源，将混合溶液冷却到室温。混合溶液中乙酸铟和乙酸亚铜的浓度分别为0.5 mol/L。
取混合溶液3mL和硒的前驱体溶液3 mL置于一个注射器中，即为含有乙酸铟、乙酸亚铜和硒的前驱体溶液，此前驱体溶液中乙酸铟、乙酸亚铜和单质硒的摩尔比为1:1:2。
另取混合溶液1mL和碲的前驱体溶液1mL置于另一个注射器中，即为含有乙酸铟、乙酸亚铜和碲的前驱体溶液，此前驱体溶液中乙酸铟、乙酸亚铜和单质碲的摩尔比为1:1:2。
3、制备铜铟硒碲纳米线：
在氮气保护下，将10mL三辛基膦于容器中加热到360℃。然后，取0.2 mL铋纳米粒子的甲苯溶液迅速注射到三辛基膦中，然后先注入6mL含有乙酸铟、乙酸亚铜和硒的前驱体溶液，反应5分钟后，将体系温度上升至370℃，再将滴加2mL含有乙酸铟、乙酸亚铜和碲的前驱体溶液，再反应15分钟后移去热源，将体系温度冷却到70～90℃，再向体系中注入10mL甲苯，然后离心，再用甲苯反复洗涤产品，取得固相在50℃、真空度为-0.1MPa的条件下干燥，取得铜铟硒碲纳米线。
本步骤中含有乙酸铟、乙酸亚铜和硒的前驱体溶液中的硒和含有乙酸铟、乙酸亚铜和碲的前驱体溶液中的碲的摩尔比为3︰1。
二、验证效果：
图1、2分别为采用本发明方法制备的铜铟硒碲纳米线的透射电镜图。从图可见：本发明方法所制备的产品为纳米线，长度在几微米，直径在35纳米左右。
图3为采用本发明方法制备的铜铟硒碲纳米线的扫描电镜图。从图可见：所制备产品为纳米线。
图4为采用本发明方法制备的铜铟硒碲纳米线的X-射线粉末衍射图。1号曲线为铜铟硒纳米线的X-射线粉末衍射图；2号曲线为铜铟碲纳米线的X-射线粉末衍射图；3号曲线为铜铟硒碲纳米线的X-射线粉末衍射图；竖线为铜铟硒碲化合物标准谱图中的特征衍射峰位置。
由图4可见：本发明方法所制备样品为纯的铜铟硒碲(CuInSeyTe2-y)，不是铜铟硒与铜铟碲的混合物。
图5为采用本发明方法制备的铜铟硒碲纳米线的元素分布图。证实纳米线的组成为铜、铟、硒、碲，四者的原子比为1:1:1:1。
三、应用效果：
如图6所示，为将本发明方法制备的铜铟硒碲纳米线组装成薄膜太阳能电池的伏安特性曲线曲线a代表了全暗情况下太阳能电池外加偏压时的伏安特性曲线，曲线b代表了恒定光照下太阳能电池无偏压时的伏安特性曲线。
利用以上方法制备的铜铟硒碲纳米线组装成薄膜太阳能电池，经检测该电池具有光电响应，光电转换效率为1.11%，开路电压为0.413V，说明采用本方法制备的铜铟硒碲纳米线可以作为光电转换材料，应用于薄膜太阳能电池，具有一定的潜在应用价值，通过电池制备工艺的改进，可以进一步提高电池的光电转换效率。
Claims (10)
1.一种铜铟硒碲纳米线的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）制备铋纳米粒子的甲苯溶液：
将双（三甲基硅基）氨基铋的四氢呋喃溶液和双（三甲基硅基）氨基钠的四氢呋喃溶液混合，形成含有铋前驱体的混合溶液；
在氮气保护下，将聚乙烯吡咯烷酮-十六烷嵌段共聚物和二苯醚混合，磁力搅拌并加热到180℃，形成反应体系；
将含有铋前驱体的混合溶液注入反应体系中，经反应30分钟后，冷却到室温，再加入甲醇后离心，用甲苯和甲醇分散和离心处理，将离心出的固相分散在甲苯中，形成铋纳米粒子的甲苯溶液；
2）制备硒和碲前驱体溶液：
在氮气保护下将碲粉溶解于三辛基膦中，形成碲含量为0.5～1 mol/L的碲的三辛基膦溶液；无氧条件下，将乙酸铟、乙酸亚铜、油酸和三辛基膦混合后，加入碲的三辛基膦溶液，形成含有乙酸铟、乙酸亚铜和碲的前驱体溶液；无氧条件下，将乙酸铟、乙酸亚铜、油酸和三辛基膦混合后，加入硒的三辛基膦溶液，形成含有乙酸铟、乙酸亚铜和硒的前驱体溶液；
3）制备铜铟硒碲纳米线：
在氮气保护下，将三辛基膦加热到340～360℃，保温条件下，加入铋纳米粒子的甲苯溶液，再加入含有乙酸铟、乙酸亚铜和硒的前驱体溶液，经反应后，再滴加含有乙酸铟、乙酸亚铜和碲的前驱体溶液，在反应体系温度为365～370℃的条件下反应至结束，经冷却再加入甲苯，然后离心，取固相用甲苯离心洗涤后真空干燥，即得铜铟硒碲纳米线。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，所述步骤3）中，所述铋纳米粒子的甲苯溶液中铋纳米粒子浓度为5～20 mg/mL。
3. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于步骤1）中，用于制备含有铋前驱体的混合溶液的所述双（三甲基硅基）氨基铋的四氢呋喃溶液中的双（三甲基硅基）氨基铋浓度为有1mol/L，所述双（三甲基硅基）氨基钠的四氢呋喃溶液中的双（三甲基硅基）氨基钠浓度为1mol/L，所述双（三甲基硅基）氨基铋的四氢呋喃溶液与双（三甲基硅基）氨基钠的四氢呋喃溶液的混合投料体积比为1︰4。
4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤1）中，所述聚乙烯吡咯烷酮-十六烷嵌段共聚物和二苯醚的混合质量比为1︰3。
5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤1）中，所述双（三甲基硅基）氨基铋的四氢呋喃溶液与聚乙烯吡咯烷酮-十六烷嵌段共聚物的混合比为0.5 mL︰5 g。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤2）中，在氮气气氛下，将乙酸铟、乙酸亚铜、油酸和三辛基膦经磁力搅拌混合并加热至90～110℃，经保温除氧，再冷却至常温后加入碲的三辛基膦溶液，所述乙酸铟、乙酸亚铜和碲的混合摩尔比为1︰1︰2。
7. 根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于所述步骤2）中，在氮气气氛下，将乙酸铟、乙酸亚铜、油酸和三辛基膦经磁力搅拌混合并加热至90～110℃，经保温除氧，再冷却至常温后加入硒的三辛基膦溶液，所述乙酸铟、乙酸亚铜和硒的混合摩尔比为1︰1︰2。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述步骤2）中，所述碲的三辛基膦溶液和所述硒的三辛基膦溶液的投料摩尔比为1︰3～5。
9. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤3）中，所述三辛基膦和所述铋纳米粒子的甲苯溶液的投料体积比为10︰0.1～0.5。
10. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤3）中，所述真空干燥的温度条件是50℃、真空度为 -0.1MPa～-0.3MPa。
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