CN104058463A - 一种用于硬磁材料的氧化铁的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于硬磁材料的氧化铁的制备方法，该方法包括将绿矾中的结晶水脱除，并将脱除结晶水后的绿矾在750-800℃下进行第一煅烧，再将第一煅烧产物水洗以去除可溶性金属盐，然后将水洗产物在880-900℃下进行第二煅烧。采用本发明提供的方法能够非常有效地去除所述绿矾中的杂质，得到的氧化铁非常适用于制备硬磁材料，从而实现了将绿矾变废为宝的目的，解决了现有技术无法对大量绿矾进行有效处理的问题，极具工业应用前景。

Description

一种用于硬磁材料的氧化铁的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于硬磁材料的氧化铁的制备方法。

背景技术

钛白粉是一种优良的白色颜料，目前被广泛应用于油漆、涂料、造纸、塑料及电焊条等行业。

目前，生产钛白粉的工艺主要有硫酸法和氯化法，两种工艺并存，并且产能及产量均十分庞大。然而，这两种生产工艺都具有一定的环境压力。对于硫酸法生产工艺来说，生产过程中将产生大量的水解废酸以及含有七个结晶水的绿矾（FeSO₄·7H₂O）。当以钛精矿（主要成分为偏钛酸铁FeTiO₃，其中二氧化钛的含量为45-50重量%）为原料时，一般生产1吨钛白粉将产出3.5-4吨七水绿矾。

绿矾一般用于制备颜料、净水剂等。由于硫酸法生产钛白粉的每条生产线的年产量一般都在2-4万吨，这将产出十多万吨的七水绿矾，这么大量的绿矾的应用对于世界各国的硫酸法钛白粉生产者来说，都是一个头痛的问题。欧洲国家考虑到大量绿矾存在处理困难的问题，因此转向氯化法生产来避免。此外，采用高钛渣为原料进行硫酸法生产，亦可避免该问题。

然而，一方面，国内钛白粉的生产，氯化法才开始起步，工艺不够成熟；另一方面，由于生产成本的原因，较少采用高钛渣为原料生产钛白粉，仍然需要以钛精矿为原料来生产钛白粉，因此，副产绿矾的有效利用就是一个需要认真考虑的问题。

目前，绿矾可以用作净水剂、饲料添加剂、改良盐碱地等等，但是，这些用途消耗绿矾的量太少，远远不能解决大量副产绿矾的利用问题。

发明内容

本发明的目的是克服采用硫酸法制备钛白粉会副产大量绿矾，现有技术无法对这些绿矾进行有效处理的缺陷，而提供一种采用绿矾制备的用于硬磁材料的氧化铁的制备方法。

本发明提供了一种用于硬磁材料的氧化铁的制备方法，该方法包括脱除绿矾中的结晶水，并将脱除结晶水后的绿矾在750-800℃下进行第一煅烧，再将第一煅烧产物水洗以去除可溶性金属盐，然后将水洗产物在880-900℃下进行第二煅烧。

通常来说，用于硬磁材料的氧化铁的纯度应该不低于98.5%。而采用本发明提供的方法能够非常有效地去除所述绿矾中的杂质，得到的氧化铁非常适用于制备硬磁材料。推测其原因，可能是由于：绿矾中主要含有七水硫酸亚铁和其他一些可溶性金属盐（如硫酸镁、硫酸锰等）。本发明提供的方法先将绿矾中的结晶水脱除，得到含有无水硫酸亚铁的产物，然后将脱除结晶水后的绿矾在750-800℃下进行第一煅烧，能够使其中的部分硫酸亚铁氧化成氧化铁，剩余部分的硫酸亚铁则转变为不溶于水的含铁化合物（如碱式硫酸铁Fe(OH)SO₄），而除硫酸亚铁外的其他可溶性金属盐（如硫酸镁、硫酸锰等）的分解温度较高，在750-800℃下并未分解，仍然以可溶性金属盐的形式存在，通过水洗能够很容易地将其去除，然后再将温度升至880-900℃进行第二煅烧则能够将不溶于水的含铁化合物完全分解为氧化铁，从而获得了纯度较高的氧化铁，其非常适用于制备硬磁铁材料。本发明提供的方法实现了将绿矾变废为宝的目的，解决了现有技术无法对大量绿矾进行有效处理的问题，极具工业应用前景。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的用于硬磁材料的氧化铁的制备方法包括脱除绿矾中的结晶水，并将脱除结晶水后的绿矾在750-800℃下进行第一煅烧，再将第一煅烧产物水洗以去除可溶性金属盐，然后将水洗产物在880-900℃下进行第二煅烧。

需要说明的是，在本发明中，“去除可溶性金属盐”并不是指绝对去除，而是将可溶性金属盐的含量降低至使得到的氧化铁中的其他金属氧化物杂质的含量在硬磁材料的正常含量范围内，在此不作赘述。

本发明对所述绿矾的来源没有特别地限定，从原料易得性以及有效解决硫酸法制备钛白粉副产绿矾所带来的问题的角度出发，所述绿矾特别优选为采用硫酸法制备钛白粉副产的绿矾。此外，由于采用硫酸法制备钛白粉副产的绿矾中通常含有一定量的游离水，因此，在将所述绿矾中的结晶水脱除之前，通常需要先将其中的游离水脱除。脱除游离水例如可以在离心设备中进行。通常来说，采用硫酸法制备钛白粉副产的绿矾中七水硫酸亚铁的含量为88-92重量%。

本发明对脱除绿矾中结晶水的方式没有特别地限定，可以先在低温（如50-60℃）条件下将绿矾中部分结晶水脱除，以转变为一水硫酸亚铁，然后再将温度升高并在较高的温度（如300-350℃）下将一水硫酸亚铁中的结晶水脱除，从而得到无水硫酸亚铁。优选地，脱除结晶水的方式为先将绿矾在60-80℃下干燥1-5小时，再将温度升至100-150℃干燥1-5小时，然后再将温度升至300-350℃干燥1-5小时，采用这种程序升温的方式能够更好地避免所述绿矾在干燥过程中出现的结垢、粘壁现象，从而使得干燥过程顺利进行并提高设备的生产效率。

根据本发明，如上所述，所述第一煅烧的温度为750-800℃，且进行第一煅烧的目的是为了使得脱硫结晶水后的绿矾转化为氧化铁和不溶于水的含铁化合物。在此过程中，所述第一煅烧的时间可以为1-2小时，优选为1-1.5小时。

此外，如上所述，所述第二煅烧的温度为880-900℃，且进行第二煅烧的目的是为了使得上述不溶于水的含铁化合物完全分解为氧化铁。在此过程中，所述第二煅烧的时间可以为1-2小时，优选为1-1.5小时。

本发明对所述水洗的条件没有特别地限定，只要将所述第一煅烧产物中的可溶性金属盐去除即可，例如，所述水洗的条件包括水洗温度可以为20-35℃，水洗时间可以为2-3小时。此外，所述水洗的方式可以为淋洗、浸泡等，优选采用浸泡的方式进行水洗。此时，在浸泡完成之后，还需要将经过浸泡之后的产物进行固液分离，并将得到的固相产物进行第二煅烧。

根据本发明，在所述水洗过程中，水的用量可以根据第一煅烧产物的用量进行选择，例如，所述第一煅烧产物与水的重量比可以为0.25-0.5:1，优选为0.3-0.4:1。

根据本发明，通常来说，所述第一煅烧和第二煅烧过程所产生的气体均含有SO₃和SO₂，其会对环境造成污染，因此，为了充分利用资源并降低对环境的污染，本发明提供的用于硬磁材料的氧化铁的制备方法还包括将所述第一煅烧和/或第二煅烧产生的气体用于制备硫酸溶液。其中，具体制备方法可以采用现有的方法进行，例如，可以将所述第一煅烧和/或第二煅烧产生的气体直接通入水中以按传统方法制备硫酸。具体操作为本领域技术人员公知，在此不作赘述。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，所述绿矾为硫酸法制备钛白粉副产的绿矾，其中，以所述绿矾的总重量为基准，七水硫酸亚铁的含量为90重量%。

以下实施例和对比例中，氧化铁的粒径通过商购自Nikon公司的型号为Eclipse E200的光学显微镜进行测定。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的用于硬磁材料的氧化铁的制备方法。

将绿矾在离心机内离心以脱除其中的游离水，并将得到的固体产物置于烘箱内，再依次在60℃、120℃和350℃下分别恒温干燥1小时，脱除结晶水。然后再将脱除结晶水后的产物置于箱式电阻炉内中并将温度升至750℃恒温煅烧1小时，将煅烧过程中产生的气体（气相色谱分析表明，气体中含有SO₂:8.12体积%、SO₃:9.15体积%）按传统方法制备浓硫酸，并将得到的第一煅烧固体产物用温度为20℃的水洗涤2.5小时（第一煅烧固体产物与水的重量比为0.4:1）后过滤，再将水洗后得到的固体产物在880℃下煅烧1小时，得到用于硬磁材料的氧化铁T1，其成分为Fe₂O₃:98.58重量%、TiO₂:0.02重量%、MgO:0.02重量%、SiO₂:0.02重量%、K₂O<100ppm、Na₂O<200ppm、水溶盐<100ppm，粒径<0.5微米，完全满足生产一般硬磁材料用氧化铁的质量要求。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的用于硬磁材料的氧化铁的制备方法。

将绿矾在离心机内离心以脱除其中的游离水，并将得到的固体产物置于烘箱内，再依次在80℃、100℃和300℃下分别恒温干燥2小时，脱除结晶水。然后再将脱除结晶水后的产物置于箱式电阻炉内中并将温度升至800℃恒温煅烧1.5小时，将煅烧过程中产生的气体（气相色谱分析表明，气体中含有SO₂:8.56体积%、SO₃:8.37体积%）按传统方法制备浓硫酸，并将得到的第一煅烧固体产物用温度为30℃的水洗涤2小时（第一煅烧固体产物与水的重量比为0.3:1）后过滤，再将水洗后得到的固体产物在900℃下煅烧1.5小时，得到用于硬磁材料的氧化铁T2，其成分为Fe₂O₃:98.72重量%、TiO₂:0.02重量%、MgO:0.02重量%、SiO₂:0.02重量%、K₂O<100ppm、Na₂O<200ppm、水溶盐<100ppm，粒径<0.5微米，完全满足生产一般硬磁材料用氧化铁的质量要求。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的用于硬磁材料的氧化铁的制备方法。

将绿矾在离心机内离心以脱除其中的游离水，并将得到的固体产物置于烘箱内，再依次在70℃、110℃和320℃下分别恒温干燥1.5小时，脱除结晶水。然后再将脱除结晶水后的产物置于箱式电阻炉内中并将温度升至780℃恒温煅烧1.3小时，将煅烧过程中产生的气体（气相色谱分析表明，气体中含有SO₂:8.38体积%、SO₃:8.51体积%）按照传统方法制备浓硫酸，并将得到的第一煅烧固体产物用温度为35℃的水洗涤2.3小时（第一煅烧固体产物与水的重量比为0.35:1）后过滤，再将水洗后得到的固体产物在890℃下煅烧1.3小时，得到用于硬磁材料的氧化铁T3，其成分为Fe₂O₃:98.63重量%、TiO₂:0.02重量%、MgO:0.02重量%、SiO₂:0.02重量%、K₂O<100ppm、Na₂O<200ppm、水溶盐<100ppm，粒径<0.5微米，完全满足生产一般硬磁材料用氧化铁的质量要求。

对比例1

该对比例用于说明参比的用于硬磁材料的氧化铁的制备方法。

按照实施例1的方法制备用于软磁材料的氧化铁，不同的是，不包括第一煅烧和水洗的步骤，而是直接将脱除结晶水后的产物在880℃下焙烧2小时，具体步骤如下：

将绿矾在离心机内离心以脱除其中的游离水，并将得到的固体产物置于烘箱内，再依次在60℃、120℃和350℃下分别恒温干燥1小时，脱除结晶水。然后再将脱除结晶水后的产物置于箱式电阻炉内中并将温度升至880℃恒温煅烧2小时，得到参比的用于硬磁材料的氧化铁DT1，其成分为Fe₂O₃:97.87重量%、TiO₂:0.05重量%、MgO:0.38重量%、SiO₂:0.05重量%、K₂O<100ppm、Na₂O<200ppm、水溶盐<100ppm，粒径<0.5微米，不能满足生产硬磁材料用氧化铁的质量要求。

对比例2

该对比例用于说明参比的用于硬磁材料的氧化铁的制备方法。

按照实施例1的方法制备用于硬磁材料的氧化铁，不同的是，第一煅烧的温度由原来的750℃升至850℃，得到参比的用于硬磁材料的氧化铁DT2，其成分为Fe₂O₃:97.71重量%、TiO₂:0.05重量%、MgO:0.38重量%、SiO₂:0.05重量%、K₂O<100ppm、Na₂O<200ppm、水溶盐<100ppm，粒径<0.5微米，不能满足生产硬磁材料用氧化铁的质量要求。

从以上结果可以看出，采用本发明提供的方法能够非常有效地去除所述绿矾中的杂质，得到的氧化铁非常适用于制备硬磁材料，从而实现了将绿矾变废为宝的目的，解决了现有技术无法对大量绿矾进行有效处理的问题，极具工业应用前景。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (8)

1.一种用于硬磁材料的氧化铁的制备方法，该方法包括脱除绿矾中的结晶水，并将脱除结晶水后的绿矾在750-800℃下进行第一煅烧，再将第一煅烧产物水洗以去除可溶性金属盐，然后将水洗产物在880-900℃下进行第二煅烧。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，脱除结晶水的方式为先将绿矾在60-80℃下干燥1-5小时，再将温度升至100-150℃干燥1-5小时，然后再将温度升至300-350℃干燥1-5小时。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第一煅烧的时间为1-2小时。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述第二煅烧的时间为1-2小时。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述水洗的条件包括：水洗温度为20-35℃，水洗时间为2-3小时。

6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其中，在水洗过程中，所述第一煅烧产物与水的重量比为0.25-0.5:1。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述绿矾为采用硫酸法制备钛白粉副产的绿矾。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，该方法还包括将所述第一煅烧和/或第二煅烧产生的气体用于制备硫酸溶液。