CN104054912B - 利用提取甜菜碱盐酸盐后剩余母液生产甜菜碱粉剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了利用提取甜菜碱盐酸盐后剩余母液生产甜菜碱的方法，包括：对母液导进行微滤、超滤，除去固体杂质和粘性成分；将母液导入浓缩釜中进行加热并加入氢氧化钠溶液；将氢氧化钠溶液缓慢、匀速地加入到浓缩釜中的母液中进行反应，通过三甲胺吸收系统吸收反应生成的气体；将处理好的母液冷却至常温并进行沉淀，沉淀时间为30分钟；沉淀完成后进行抽滤除盐；对母液进行活性炭脱色；将母液加热到40～100℃，通入载体中，搅拌均匀；将混合好的物料进行通过烘干装置进行搅拌烘干制得成品。本工艺加工方法干燥时间短，在混合干燥过程中不容易形成板结，制成品的形状整体、规则，无筛状物，有效成份流失少，流动性好，生产效率高。

Description

利用提取甜菜碱盐酸盐后剩余母液生产甜菜碱粉剂的方法

技术领域

本发明涉及一种饲料添加剂的制备方法，具体涉及利用提取甜菜碱盐酸盐后剩余母液生产甜菜碱粉剂的方法。

背景技术

甜菜碱是一种重要的化工中间产品，广泛应用于医药、农药、食品、饲料、化肥等行业。由于甜菜碱制糖母液受地域和季节的限制较大，目前甜菜碱生产主要采用化学合成法。复合甜菜碱是一种高效、优质、经济、广泛应用于畜、禽、水产养殖的诱食促长的营养型添加剂。甜菜碱是一种营养性添加剂，可用于畜禽、水产及各种动物饲料中。

现有的甜菜碱但化学合成法制甜菜碱普遍存在料液合成收率低，浪费严重的问题。用液体甜菜碱经过特殊的工艺吸附到载体上复合干燥而成，味甜，其功能与无水甜菜碱相同。如申请人在已公开的专利，如公开号为CN102827011A的一种甜菜碱盐酸盐的制备方法即涉及到循环使用后的母液。这些提取无水甜菜碱或其盐酸盐后剩余母液，经检测，这类母液中三甲胺的残留高达20000ppm左右，氯化钠的含量在19-20%，含有少量固体杂质及未知成分，颜色呈黑褐色。由于含盐量高，颜色深，含有较多杂质，一般不能进行综合利用，如果倒掉会污染环境。现有技术中尚没有利用提取无水甜菜碱或其盐酸盐后剩余母液制取饲料添加剂的先例。

另外，甜菜碱是一种中性物质，具有强烈的吸湿性能，所以在制作工艺中经常会使用抗结块剂处理。所以这样一来不仅给产品的生产、加工、存贮、饲喂带来困难，而且易使产品结块霉变，导致产品质量下降，造成不应有的损失。

作为甜菜碱使用的载体种类繁多，总体上看可分为农副产品、天然矿物和人工合成化合物三类。

一、可作甜菜碱载体的农副产品主要有：

(1)小麦麸皮。小麦麸皮具有较高的平衡水，其来源是麸皮胶体壳形成过程中将水结合在里面，但结合力较弱，通过一般干燥处理即可脱除。小麦麸皮内表面具有非常多的皱折开口，50％的甜菜碱水溶液与麸皮混合形成干基为30％的甜菜碱浸渍物仍显得很松散，是一种很好的甜菜碱载体。但是，由于麸皮本身含有一定量的淀粉，该淀粉遇水在一定温度下很容易糊化使甜菜碱浸渍物粘接在一起，经过干燥失水形成坚硬的块状物，不便于粉碎。另外小麦麸皮造价比较昂贵。

(2)玉米芯粉。该载体在国外应用的比较广泛，近几年国内有少数厂家开始试用。其营养成分比麸皮少得多，具体如下(％)：干物质86，粗蛋白2，粗脂肪0.5，粗纤维35，水分11，多缩戊糖40，木质素9，pH4.8。

玉米芯粉表面粗糙，内部有非常多的毛细孔，比表面积大，承载能力比麸皮强得多，其容重也比较适合，含淀粉又少，干燥过程不粘结，是一种非常理想的载体材料。其主要缺点是含有很难粉碎的玉米脐根，影响产品的粒度和均匀度。

(3)玉米秸秆粉。玉米秸秆粉主要成分含量为(％)：粗蛋白3.3，粗纤维33，钙0.67，磷0.23，水分13，氨基酸0.3，pH4.7。

玉米秸秆粉富含海绵体，毛细孔多，承载能力大，也是甜菜碱的优良载体。其缺点主要是容重小，流动性差，另外秸秆粉中含有燃点较低的短纤维，在干燥作业时不适使用较高温度，从而影响干燥效率。

(4)稻壳粉。稻壳粉表面粗糙，毛孔分开均匀，平衡水含量小，承载能力大，且含有大量的有益于畜禽生长的无定形二氧化硅，容重指标适宜，是很好的载体材料。稻壳粉主要成分含量为(％)：粗蛋白3，粗纤维40，木质素23，多缩戊糖20，无定形SiO220，灰分8，水分8，pH7。

稻壳粉作载体由于其表面过于粗糙，使甜菜碱产品流动性变差。

(5)其他材料如花生壳粉、豆秸粉、玉米、薯类淀粉渣、酒糟粉等都可以作甜菜碱的载体。

综上所述，农副产品作甜菜碱的载体有资源丰富、加工方便、可因地制宜选材等优点，其共同的缺点是含水量高，干燥困难，易使产品在稍高的气温下霉变、结块，不便于久存和饲用。

另外，现有技术中采用农副产品作甜菜碱的载体还有一个无法忽视的问题是转基因问题。转基因问题主要以下几个方面的副作用：

1、毒性问题：虽然迄今还没有具说服力的研究报告说明转基因食品（GMF）的毒性，但由于转基因作物可能产生“非预期后果”，因此由其加工的食品可能存在潜藏的健康风险。例如，据1998年报导，转基因马铃薯引起大鼠器官生长异常。英国2002年的研究称，转基因大豆制成的汉堡包食用后，在排出的粪便中仍含有转基因DNA的成分，表明抗除草剂基因可存在于肠道细菌内并没有被完全消化。

2、过敏反应问题：过敏性风险史医学上的“变应原性风险”，一般人和动物是非常低的，但转基因作物可能诱发或家中变应原性风险。转基因作物带有外源基因，即具有新的蛋白质，这些新蛋白质可能引起食用者或接触者出现过敏反应。人类或动物在自然环境中进化形成的人体免疫系统可能难以或无法适应转基因生成的新型蛋白质而诱发过敏症。例如，安万特公司推出的“星联玉米”，是含有杀虫蛋白Cry9C的转基因玉米，结果少数人吃了之后引起皮疹、腹泻或呼吸系统的过敏反应并有潜伏效应。1998年美国环保局比准“星联玉米”生产时，明确规定只准供动物饲料之用，不能作为食品。2000年9月，发现美国市场的玉米面饼等300多种产品中含有微量“星联玉米”，引发大风波。为回收被“星联玉米”污染的玉米食品，安万特公司花费了约10亿美元。这就是在转基因安全史上著名的“星联玉米”事件。

3、抗药性问题：转基因操作中常常需要使用标记基因，而抗药性基因是用得最多的标记基因。如氨苄青霉素抗性基因，卡那霉素抗性基因，四环素抗性基因，新霉素抗性基因，放线菌素抗性基因等等。这些抗性基因会一直存在于植物器官中，通过食物链可能会被传入人畜消化系统中细菌体内，使这些细菌对抗生素药物的治疗产生抗性。而抗生素是用来治疗各种非常严重疾病的药物，如果抗生素失效，那么挽救人类生命就成为问题。例如，氨基丁卡霉素被认为是人类医药中的“保留”或“急救”抗生素，是国际医药界储备的应急“救危”药物，而现在却为GMO捷足先登，并滥用于多种GMO作为标记基因，广泛在环境中释放，在各种动植物机体内产生抗性。

4、有益成分问题：研究发现，外来基因会以一种人们目前还不甚了解的方式破坏食物中的有益成分。如英国伦理与毒性中心的实验报告称：与一般天然大豆相比，在两种耐除锈剂或抗除草剂的转基因大豆中具有防癌功能的异黄酮成分分别减少了12％和14％。GMO中插入的外源性目的基因改变了生物自身原有的复杂生物化学路径，改变了原有的新陈代谢，其生化作用的结果很难预料，还可能受环境条件变化的影响而导致变异。

5、免疫力问题：转基因生物及其产品有可能降低动物乃至人类的免疫能力。

转基因问题严重影响了饲料添加剂的市场销售，也有降低了饲料添加剂的环保性的风险。

二、可作甜菜碱载体的天然矿物

天然沸石我国天然沸石资源丰富，种类繁多，其中有较大利用价值的是斜发沸石、丝光沸石和毛沸石。沸石的主要成分是二氧化硅和三氧化二铝，此外还含有多种畜禽所必需的微量元素。各成分具体含量如下(％)：GaO4.5，MgO0.79，Fe2O31.05，K2O1.14，Na2O1.0，P2O50.03，Si0263.73，Al2O314，另有微量元素20多种。沸石的pH为7.0，比重0.6，它的晶体结构主要由三维硅氧四面体及三维铝氧四面体组成架格状，内部具有许多孔道和孔穴，分子间的直径为3～11埃。干燥的沸石粉极易吸附水分，但承载甜菜碱的量不大，只能做成25％～30％的甜菜碱。另外，膨润土和凹棒土、海泡石等也含有多种矿物质，也具有沸石的架构。天然矿物粉作甜菜碱的载体，其主要缺点是承载量都不大，浸渍甜菜碱水溶液常形成糊状不利于用一般方法干燥，且粉碎也不方便。

三、人工合成材料

人工合成的水合硅酸是一种优良的甜菜碱载体。硅酸又称轻质二氧化硅或白炭黑，是一种白色高度分散的无定形粉末或絮状粉末，因合成工艺不同形成也有很大差异。它不溶于水，具有多孔性，内表面积大，内部孔穴均匀，对甜菜碱的承载能力优于其他众多的农副产品和天然矿物产品，在甜菜碱含量高达60％时仍有很好的赋性和流动性，给甜菜碱的贮存、饲用带来许多方便。其缺点是造价较高。

发明内容

为克服已有技术的上述缺点，本发明的目的在于提供利用提取甜菜碱盐酸盐后剩余母液生产甜菜碱的方法。

本发明采用的技术方案如下。

利用提取甜菜碱盐酸盐后剩余母液生产甜菜碱粉剂的方法，其特征在于：包括下列步骤：

步骤1：对提取甜菜碱盐酸盐后剩余母液进行微滤、超滤，除去固体杂质和粘性成分。

超滤及微滤是依托于材料科学发展起来的先进的膜分离技术。超滤和微滤均是利用多孔材料的拦截能力，以物理截留的方式去除水中一定大小的杂质颗粒。在压力驱动下，溶液中水、有机低分子、无机离子等尺寸小的物质可通过纤维壁上的微孔到达膜的另一侧，溶液中菌体、胶体、颗粒物、有机大分子等大尺寸物质则不能透过纤维壁而被截留，从而达到筛分溶液中不同组分的目的。该过程为常温操作，无相态变化，不产生二次污染。超滤是利用超滤膜的微孔筛分机理，在压力驱动下，将直径为0.002-0.1μm之间的颗粒和杂质截留，去除胶体、蛋白质、微生物和大分子有机物。常应用于锅炉给水处理、工业废污水处理、饮用水的生产及高纯水制备等。在给水处理中常作为反渗透、离子交换的预处理。微滤也是利用微滤膜的筛分机理，在压力驱动下，截留直径在0.1～1μm之间的颗粒，如悬浮物、细菌、部分病毒及大尺寸胶体，多用于给水预处理系统。甜菜碱及其盐酸盐在由化学合成方法进行制备时，由于受某些特定的合成条件所限，必然会产生大量的副产物----氯化钠，氯化钠与主产物同时生成，掺杂于主产物中。同时，也会有少量重金属物质及不明化合物混于产物中。这些杂质都大大的破坏了主产物甜菜碱的品质，必须将其完全分离除去。如何做到最有效最彻底的分离，一直是甜菜碱行业的重要研究课题。国内普遍使用的真空蒸馏方法提取纯度98％的无水型结晶甜菜碱，但对于粘稠度很高的母液，该方法的最突出缺陷在于，由于进行蒸馏时母液的粘稠太高，而氯化钠在溶液中的溶解度随温度变化并不大，导致副产物氯化钠并不能有效地全部与主产物分离，另外该方法对技术控制的要求非常的高，一般并不能得到高纯度的无水甜菜碱。本发明首先对提取甜菜碱盐酸盐后剩余母液导进行微滤、超滤，能有效地去除出了溶解固体杂质，并对盐分也有很好的去除作用。

步骤2：将过滤后的母液导入浓缩釜中进行加热，所述浓缩釜为带搅拌功能的夹套蒸汽浓缩釜；所述浓缩釜通过管道与三甲胺吸收系统相连，所述三甲胺吸收系统设有抽真空装置；开启浓缩釜搅拌系统并开启水循环冷却系统，将反应釜温度控制在90～100℃，真空度控制在-0.02～-0. 08Mpa；

按浓缩釜中母液重量的8～10%的比例称取固体氢氧化钠，按浓缩釜中母液重量的35～40%比例称取水，将固体氢氧化钠溶解在水中形成氢氧化钠溶液；将氢氧化钠溶液缓慢、匀速地加入到浓缩釜中的母液中进行反应，通过三甲胺吸收系统吸收反应生成的气体；

氢氧化钠溶液加入完毕后，继续蒸发母液，根据蒸发出的水量补充水，保持加水量和蒸发量平衡；测量母液的pH值，通过适当加入氢氧化钠溶液保持母液的pH值不小于7，同时不断检测蒸出水的pH值，当蒸出水的pH值在7-8时，停止蒸发；测量母液pH值，将母液的pH值控制在7-9，若超过该范围，加入盐酸进行微调；继续浓缩母液，直到母液的甜菜碱浓度达到需要的浓度时，停止蒸发。

步骤3：将处理好的母液冷却至常温并进行沉淀，沉淀时间为30分钟；沉淀完成后进行抽滤除盐，所述滤布的目数为200～300目。采用抽滤除盐除了可以取出结晶的盐，还能进一步有效地去除出了盐分以外的固体杂质。

步骤4：对母液进行活性炭脱色。活性炭是一种黑色粉状，粒状或丸状的无定形具有多孔的碳，主要成分为碳，还含少量氧、氢、硫、氮、氯。也具有石墨那样的精细结构，只是晶粒较小，层层间不规则堆积。具有较大的表面积(500～1000米²/克)，有很强的吸附性能，能在它的表面上吸附气体、液体或胶态固体；对于气体、液体，吸附物质的质量可接近于活性炭本身的质量。早期生产活性炭的原料为木材、硬果壳或兽骨，后来主要采用煤，经干馏、活化处理后得到活性碳生产方法有：①蒸汽、气体活化法。利用水蒸气或二氧化碳在850～900℃将碳活化。②化学活化法。利用活化剂放出的气体，或用活化剂浸渍原料，在高温处理后都可得到活性炭。 活性炭具有微晶结构，微晶排列完全不规则，晶体中有微孔（半径小于20［埃］＝10-10米）、过渡孔（半径20～1000）、大孔（半径1000～100000），使它具有很大的内表面，比表面积为500～1700米2／克。这决定了活性炭具有良好的吸附性，可以吸附母液中的金属离子、有害气体、有机污染物、色素等。活性炭脱色效果在水中最强，有机溶剂中较弱。一般加0.1—3％（W／V），搅拌30～60分钟，活性炭的粒度对脱色时间有影响，而且不同生产厂家，不同加工方法生产的活性炭，脱色效果相差很大。脱色温度和PH要根据产物的性质，通过试验确定。

步骤5：将母液加热到40～80℃，通入载体中，搅拌均匀；所述载体为过30目筛后的海藻粉、枣核粉、枣粉、经青贮后再发酵再人工干燥处理后的苹果渣粉、经青贮后再发酵再人工干燥处理后的梨渣粉、苜蓿粉、膨化地瓜粉、地瓜秧粉中的一种或数种；

步骤6：烘干

将混合好的物料通过烘干装置搅拌烘干，混合料的含水量应降低到1.5%以下，出料温度低于40℃；干燥后的混合物过20目筛，即制得不同含量的甜菜碱粉剂。

苜蓿自古以来作为改善牛马体质的最佳牧草而引人注目。近年来,越来越多的研究表明,紫花苜蓿的茎、叶中含有包括矿物营养素在内的50多种营养物质及未知生长因子,其营养成分比其它植物丰富许多,被称为万能植物。我国的紫花苜蓿种植面积为96万多公顷，在全世界居第五位，但都被用作青刈、放牧、青贮、调制干草、草粉、颗粒饲料和配合饲料，在食品中的加工特别是甜菜碱载体的利用还未见报道。把紫花苜蓿干草粉碎制成干草粉，营养成分含量为粗蛋白(CP)18%左右、粗纤维(CF)25%左右、无氮浸出物(NFE)35%左右。紫花苜蓿为虫媒异花授粉植物，抗寒耐旱，适应性强。产草量高，每公顷可产鲜草15000-60000kg，甚至可达75000kg。紫花苜蓿的成分组成和营养价值与其收获期密切相关。幼嫩紫花苜蓿含水分较多，干物质较少。随其生育期的延长，粗蛋白含量逐渐减少，粗纤维则明显增加。所以，适用于饲料的最佳收获期为7月下旬到8月的初花期、接荚期。而且，必须抓好头茬草的生产。由头茬草产量再加一倍，大致可以推断全年产草量紫花苜蓿富含优质膳食纤维、食用蛋白、多糖、多种维生素(包括B族维生素、维生素C、维生素E等)、10种有益的矿物质以及皂甙、黄酮类、类胡萝卜素、酚醛酸等生物活性成分。皂甙广泛存在于许多植物中，在紫花苜蓿、大豆和鹰嘴豆中尤为丰富。紫花苜蓿中皂甙的含量并不是稳定不变的。试验证明，3个不同品种的紫花苜蓿在发芽时的皂甙浓度从1.55％到7.27％不等，皂甙的含量在发芽后迅速升高，在发芽后第8d达到稳定。秦孟根等（1999）报道紫花苜蓿不同部位，其总皂甙含量明显不同，种子和全草中的皂甙含量为2.2％左右，根茎中为1.5％左右。采用苜蓿粉作为甜菜碱粉剂对牲畜生产性能、生化指标、肠道微生物及免疫细胞可产生显著影响，这是因为苜蓿中苜蓿皂甙含量高。甜菜碱和苜蓿皂甙对断奶仔猪生长性能的影响（《黑龙江八一农垦大学学报》，武志敏 耿忠诚 王秀娜 郑炜， 2010年03期）中做了对比实验，说明了甜菜碱与苜蓿皂甙配合作为饲料添加剂是非常有效的。该实验选择断奶28日龄三江白猪54头,按试验要求分为9组,每组三个重复。采用3×3(甜菜碱×苜蓿皂甙)二因子三水平有重复析因试验设计。在玉米-豆粕型日粮基础上添加不同水平的甜菜碱(0,800,1000mg/kg)与苜蓿皂甙(0,1500,2500 mg/kg),以饲喂基础日粮组为对照组,用以研究二者对断奶仔猪生产性能、生化指标、肠道微生物及免疫细胞的影响。试验期为28天。试验结果表明: (1)生长性能:甜菜碱与苜蓿皂甙对断奶仔猪ADFI(平均日采食量),ADG(平均日增重)有显著影响(P0.05)。苜蓿皂甙组和复合添加组(甜菜碱+苜蓿皂甙组)对F/G(料重比)影响显著(P0.05),以800mg/kg甜菜碱+2500mg/kg苜蓿皂甙组效果较好。 (2)血液生化指标:甜菜碱与苜蓿皂甙对断奶仔猪血清尿素氮BUN、总胆固醇TC、低密度脂蛋白胆固醇LDL-C、高密度脂蛋白胆固醇HDL-C、白蛋白ALB和生长激素GH含量均有互作效应(P0.05),对血清总甘油三酯TG、总蛋白TP和胰岛素样生长因子IGF-I含量无互作效应(P0.05)。从对于血清BUN和TC含量各试验组与对照组差异显著,其中试验8组效果最好,即800 mg/kg甜菜碱+2500mg/kg苜蓿皂甙组。整体上看复合添加效果要好于单独添加。 (3)肠道微生物:在提高乳酸杆菌方面,各试验组较对照组均有提高,其中试验5组效果最好,试验5组、8组和9组与对照组相比差异显著(P0.05);在双歧杆菌含量方面,除试验2组、4组和7组,其他组较对照组均差异显著(P0.05);在大肠杆菌方面,对照组含量高于其它各组,除试验2组、3组和4组,其它组均与对照组差异显著(P0.05);在沙门氏菌方面,除试验6组、8组和9组较对照组差异显著降低外(P0.05),其他组也有所降低。在腹泻率方面,各试验组较对照组均有所降低,其中试验8组效果最好,即即800 mg/kg甜菜碱+2500mg/kg苜蓿皂甙组。 (4)免疫功能:甜菜碱与苜蓿皂甙对断奶仔猪血清免疫球蛋白IgA和IgM含量的变化差异均不显著(P0.05)。对于免疫球蛋白IgG,各试验组较对照组均有提高,其中试验7组IgG含量最高。

地瓜含有丰富的淀粉、膳食纤维、胡萝卜素、维生素A、B、C、E以及钾、铁、铜、硒、钙等10余种微量元素和亚油酸等，营养价值很高，被营养学家们称为营养最均衡的保健食品。地瓜粉一般地瓜粉呈颗粒状，有粗粒和细粒两种。地瓜粉膨化后体积扩大很大，最大可扩大2000倍，其吸附能力大大增强。地瓜粉膨化后，还可降低生产成本。

红薯秧粉。每百克鲜红薯叶含蛋白质2.28克、脂肪0.2克、糖4.1克、矿物质钾16毫克、铁2.3毫克、磷34毫克、胡萝卜素6.42毫克、维生素C0.32毫克。将其与常见的蔬菜比较，矿物质与维生素的含量均属上乘，胡萝卜素含量甚至高过胡萝卜。因此，亚洲蔬菜研究中心已将红薯叶列为高营养蔬菜品种，称其为“蔬菜皇后”。研究发现，红薯叶有提高免疫力、止血、降糖、解毒、防治夜盲症等保健功能。经常食用有预防便秘、保护视力的作用，还能保持皮肤细腻、延缓衰老。红薯秧粉比较便宜。

海藻粉是以海洋天然海藻为主料，辅以少量海洋微藻精细加工而成。天然海藻粉富含海藻多糖、甘露醇、氨基酸、蛋白质、维生素和钾、铁、钙、磷、碘、硒、钴等微量元素。将海藻粉添加到饲料中，可以改善肉质、提高产量，并且能够提高成活率，这主要是因为海藻的风味独特，而且富含氨基酸和蛋白质。海藻粉具有价格低廉的特点。

枣核粉是一种饲料枣粉。饲料枣粉含有动物必要的维生素P(又叫芦丁) ，每100克枣粉中含量达3385毫克。同时对猪的高热病有明显的预防作用。随着对红枣药理作用多年的深入研究，人们开拓了红枣的新用途，饲料级红枣粉的糖分和蛋白质易于被动物吸收利用，其作用优于其他能量原料。故在饲料产品中堪称“饲料之王”。 饲料枣粉能量≥1228，含糖量≥69，质蛋白≥10，抗坏血酸≥12，热量≥309，钙≥61，磷≥55，富含生物体所必需的18种氨基酸、维生素和矿物质，还含有丰富的CAMP和CGMP，具有多种保健功能。饲料枣粉由于含有各种消化酶，能补充畜禽体内源酶不足，改善饲料转化率，由于含糖量高，粗纤维饲料枣粉加入饲料后会增加饲料的适口性，提高吸收率和转化率，能明显降低饲料得使用成本。猪长期使用本品后，皮红毛亮，肉质鲜美，消除肠胃癖气，开胃增食，对僵猪有较好的促生长作用，同时对猪的高热病有明显的预防作用。牛长期使用后，能改善胃肠环境，开胃增食，枣核具有催眠作用，奶牛用后，可增大乳腺明显提高产奶量，使牛奶的脂肪含量增加0.2-0.4百分点，增加了牛奶的新鲜度，提高了牛奶的品质。肉牛使用后皮红毛亮，贪吃猛长，并使牛的免疫力和抗病力大大增强。鸡、鸭使用后，能补充血源，促进卵细脃形成，对肠炎、大肠杆菌、产蛋疲劳症能起到有效的辅助作用，并能延长产蛋期。

我国是世界上最大的苹果产地，总产量已达2 200多万吨，超过世界总产量的1/3。随着人们生活水平的提高和消费观念的改变，已有20％左右的苹果作为果汁消费。从20世纪90年代以来，我国先后引进瑞士、美国、意大利、日本等国的浓缩果汁生产线，伴随榨汁等深加工，每年排放苹果废渣几百万吨，仅陕西省每年排放苹果湿渣130多万吨。除少量直接利用外，绝大部分因为水分含量高（80％左右），蛋白含量低，没有营养价值，不易保存而被遗弃。特别是水果加工旺季，渣皮堆积如山，经微生物分解，酸臭难闻，严重污染环境，苹果渣的处理问题长期以来一直成为困扰企业发展的重要问题之一。自然干燥和人工干燥所得到的果渣远高于另外两种方法所得到的干果渣，对于直接用作动物喂养饲料，较高的有机酸含量是一个很不利的因素，影响动物的适口性，甚至引起动物拒食。 苹果渣经青贮、发酵、人工干燥是利用苹果渣的一个好技术，市场上有大量销售。将青贮的果渣与麸皮及无机盐等配料后，接入酵母菌、霉菌等发酵，再利用热风干燥线干燥所得加工干果渣，一年四季均可生产。经青贮、发酵、人工干燥后的苹果渣进行磨粉，是甜菜碱的良好载体。梨渣的情况同苹果渣类似。本发明优选采用上述处理后的梨渣和苹果渣。

21世纪消费者对无公害食品的追求，迫使生产者开始考虑采用新型的绿色环保添加剂，苜蓿粉、海藻粉、枣核粉等作为载体，积极作用显著，价格低廉，不具有转基因风险，具备广泛的市场发展前景。

作为优选，所述三甲胺吸收系统包括冷却器、集水罐、吸收塔；冷却器采用循环水冷却，冷却器内的温度控制在30～40℃；冷却器与吸收塔相连；含有三甲胺的蒸汽经冷却器冷却后水溶液进入集水罐，部分气体经喷射器后进入吸收塔；所述吸收塔为盐酸吸收塔。

作为优选，所述提取甜菜碱盐酸盐后剩余母液是指采用氯乙酸、三甲胺为主要原料进行化学合成的复合甜菜碱溶液经过结晶制取甜菜碱盐酸盐后，含有大量盐分和杂质的深褐色粘稠液体。

进一步，所述的利用提取甜菜碱盐酸盐后剩余母液的生成包括以下步骤：

(1)在反应釜中打入2吨水，投入1450-1550公斤氯乙酸，搅拌至氯乙酸全部溶解，缓慢投入800-900公斤无水碳酸钠，投料时注意反应速度，以不析出大量的二氧化碳为准，当温度超过50℃时，开启少量的冷却水，使物料温度保持在50℃至60℃之间，投料完成后稳定30分钟；

(2)定量投三甲胺900-1000公斤，调节三甲胺的通料速度以及冷却水的给水量，使反应温度控制在55℃-60℃之间，反应釜压力最大不允许超过0.1Mpa，当通料至剩余的三甲胺为150公斤时，减小冷却水的给水量，使反应温度上升至60℃-70℃之间，观察计重仪表，三甲胺通料完毕后，关闭三甲胺给料阀，关闭冷却水给水阀，保持温度60℃-70℃，稳定1小时；

(3)打开蒸汽阀，使蒸汽压力逐步提升、稳定在0.3MPa，给物料加热进行浓缩，真空压力应稳定在-0.08MPa，甜菜碱浓度达到50％时，停止加热，此时物料温度为115℃，停止搅拌，真空放空，停止搅拌30分钟后，待盐全部沉降，将物料中的上清液移至另一浓缩釜；

(4)在100℃内高温甩料除盐并适当用水洗涤，甩出母液立刻抽到酸化釜中冷却降温至30℃，加盐酸直到pH值到0.8-1为止，然后温度降到25℃甩料，将物料放入真空干燥机干燥，真空机夹套蒸汽压控制在3kg内，真空度为-0.07以上；

(5)干燥后的产品放入到大托盘中冷却，温度小于40℃后直接 装袋包装，检测合格后入库，如有大的颗粒，需要过筛后包装；

(6)将第(4)步骤中冷却后甩料的溶液打入到母液处理釜中进行母液处理，步骤同(3)，脱水量按照加入的母液量的20％--30％进行脱水，通过视孔观察溶液颜色变化，当溶液中有大量盐产生时达到浓缩条件，然后100℃内甩料脱盐后打入结晶釜中冷却到25℃后甩料，检测合格后返入酸化釜中；

(7)重复进行步骤(6)，直到母液颜色变深无法使用为止，此时即生成提取甜菜碱盐酸盐后剩余母液。

作为优选，在步骤3中，还包括将抽滤除盐后的母液采用电渗析法进一步除盐的步骤；所述电渗析法优选均相膜电渗析法，其恒电压为35V，脱盐时间为80-100分钟。采用电渗析法，利用离子交换膜的选择透过性，外加直流电场的作用，可以有效的除去甜菜碱料液中的氯化钠，达到较好的分离纯化的效果。相比起异相膜电渗析，均相膜电渗析对氨基酸的收率有了很大的提高，电流效率也大幅提高。氨基酸收率可达到94%以上，脱盐率最高可达到99.9%以上。通过均相膜电渗析工艺生产出的氨基酸口感也较其他工艺好很多。

烘干是本发明非常重要的步骤，由于载体粒度比较小，如果烘干不均匀，容易造成在使用添加时流动相差、结块，导致产品质量下降，造成不应有的损失，另外，烘干方式的选择对产品的产量也尤其关键。作为优选，在步骤6中，所述烘干的优选方法是：通过滚筒进行加热烘干，烘干滚筒中填充若干金属球一起混合滚动，进行球磨，所述金属球为直径20mm的铸铁球；烘干温度控制在150～160℃，干燥速度控制在1500～2000kg/小时；所述滚筒中填充若干金属球一起混合滚动，进行球磨，所述金属球为直径20mm的铸铁球。本烘干模式不仅搅拌效果好，烘干效率高，而且能磨砺载体，载体粒度好。

作为优选，在步骤6中，所述烘干的优选方法是：利用绞龙将混合好的物料输送到震动流化床中进行烘干，物料在激振力和热风的共同作用下，形成均匀的流化状态，与热风充分接触进行快速传热传质，干燥速度控制在150～200kg/小时，蒸发掉的水分和废气经过除尘器回收粉尘后排入大气；烘干温度保持在150～160℃。采用这种干燥方法，可以方便地依靠调整振动参数来控制物料在干燥机内的停留时间，其活塞流式的运行降低了对物料粒度均匀性及规则性的要求，易于获得均匀性的干燥产品。振动有助于物料分散，对于在普通流化床干燥机中易团聚或产生沟流的混合物也可实现顺利干燥。由于不产生激烈的返混，气流速度与普通流化床干燥机相比也较低，对物料颗粒的损伤较小。本烘干模式不仅搅拌效果好，烘干效率高，而且干燥效果好。

作为优选，在步骤6中，所述烘干的优选方法是：利用绞龙将混合好的物料输送到搅拌流化床中进行烘干，干燥速度控制在150～250kg/小时，蒸发掉的水分和废气经过除尘器回收粉尘后排入大气；烘干温度保持在150～160℃。搅拌流化床干燥是在卧式多室流化床干燥的基础上发展而来，在流化床干燥机的干燥室内沿物料入口和出口方向安装一根或多根带旋转叶片的搅拌轴，借助搅拌机构的机械作用，对物料进行辅助流化，并推动物料使物料沿入口向出口方向移动。搅拌流化床干燥机拓宽了流化床干燥机的物料适用范围，特别适合流动性较差、易结块的物料或者是粒度分布不均匀的物料干燥。本烘干模式不仅搅拌效果好，烘干效率高，而且容易保证产量。

作为优选，所述烘干装置的设有可喷入经高压雾化装置雾化的饲用油脂的喷头；当混合料的含水量降低到1.5%以下时，将烘干温度控制48～90℃，开启喷头向烘干装置中喷淋雾化的饲用油脂并进行烘干搅拌；油脂加入之前应预热，预热温度控制在48～90℃。采用油脂培林，除了操作简便以外，喂食性大大增强，还可防止甜菜碱吸收空气中的水分。

作为优选，所述饲用油脂为纯油脂、脂肪酸盐、粉末油脂中的一种或数种；所述纯油脂为单一动物或植物油、混合油脂、乳化油脂中的一种或数种；所述粉末油脂为吸附型粉末油脂、包被型粉末油脂、固化型粉末油脂的一种。

所述饲用油脂的添加比例为1～3%。

在饲用油脂可以加入少量乳化剂。乳化剂的作用是：一方面通过在两相界面的吸附作用急剧降低表面张力，从而极大地降低整个体系的表面自由能，并形成新的界面；另一方面通过在微滴表面形成保护性的吸附层而赋予微滴很强的空间稳定作用。广义上的食品乳化剂包括低相对分子质量乳化剂和大相对分子质量乳化剂，大相对分子质量乳化剂通常指蛋白质，如酪蛋白、大豆分离蛋白粉。蛋白质在我国通常作为食品配料而未列入食品添加剂。经我国许可使用的食品乳化剂通常是指相对分子质量不大于103道尔顿的低相对分子质量表面活性剂。表面活性剂的功能有润湿、分散、乳化、增溶、起泡、消泡和洗涤去污等，一般乳化剂会起到分散、乳化和增溶的作用。我国规定允许使用的乳化剂有：蔗糖脂肪酸酯、酪蛋白酸钠（酪朊酸钠）、山梨醇酐单硬脂酸酯（司盘60）、山梨醇酐三硬脂酸酯（司盘65）、山梨醇酐单油酸酯（司盘80)、单硬脂酸甘油酯（单、双、三甘油酯）、木糖醇酐单硬脂酸酯、山梨醇酐单棕桐酸酯（司盘40）、硬脂酰乳酸钙、双乙酰酒石酸单（双）甘油酯、硬脂酰乳酸钠、松香甘油酯（酯胶）、氢化松香甘油酯、乙酸异丁酸蔗糖酯、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯（吐温60）、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯（吐温80）、聚氧乙烯木糖醇酐单硬脂酸酯、辛、癸酸甘油酸酯、改性大豆磷脂、丙二醇脂肪酸酯、三聚甘油单硬脂酸酯（PEG)、聚甘油单硬脂酸酯、聚甘油单油酸酯、山梨醇酐单月桂酸酯（司盘20）、聚氧乙烯(20)-山梨醇酐单月桂酸酯（吐温20）、聚氧乙烯(20)-山梨醇酐单月桂酸酯（吐温40）、乙酰化单甘油脂肪酸酯、硬脂酸钾、聚甘油蓖麻醇酯、辛烯基琥珀酸淀粉钠、硬脂酸镁、月桂酸单甘油酯、硬脂酸钙、卵磷脂、铵磷脂、山嵛酸单甘酯、柠檬酸单甘酯、不饱和脂肪酸单甘酯、琥珀酸单甘油酯共39种。

人们最初在日粮中添加油脂的目的是提供高浓度能量，满足动物快速生长过程对高能量的需求。随着动物营养研究的深入和油脂在饲料中广泛使用，人们发现了油脂更多的使用价值。

1.能值

油脂的能量浓度是碳水化合物和蛋白质的2.25倍，可以很容易用来配制高能日粮。脂肪还能与日粮中的碳水化合物和蛋白质互作，提供超过理论计算的总代谢能和净能，产生超额能量效应。油脂热增耗低，在动物处于炎热环境下，添加油脂可以明显减轻动物热应激发生程度，提高动物生产水平。

2.必需脂肪酸

快速增长动物对必需脂肪酸（亚油酸和a-亚麻酸）的需求大增，常规饲料原料可能不能完全满足，添加适量（2%以上）油脂就足以满足动物对必需脂肪酸需求。

3.促进脂溶性营养成分的吸收

日粮必须保持一定水平的脂肪，脂溶性色素和维生素才能良好消化吸收，而饲料原料中脂肪含量往往变异很大，添加适量外源脂肪可以减少原料脂肪变异带来的脂溶性成分消化吸收不稳定，保证脂溶性成分稳定发挥作用。

4.适口性

饲料中添加油脂可以使饲料产生滑润的口腔触觉感觉，同时带有愉悦的油香气，更容易被动物接受和采食，提高动物采食量。

5.饲料稳定性

油脂具有一定的粘性，添加到饲料中可以减少饲料分级，保证使用过程中营养成分在饲料均匀分布，达到最佳的利用价值。油脂还具有疏水性，在水产颗粒饲料中添加油脂能延长饲料在水中的稳定时间，减少营养成分的散失。

6.饲料加工

饲料添加适量(1%以上)油脂可以减少饲料加工和使用过程中粉尘的产生，减少物料损耗，减少对操作人员的健康危害。添加油脂还能降低饲料制粒过程的摩擦阻力，降低能耗，延长设备使用时间。

饲用油脂属于真脂，来源于植物种子或者动物体组织。常温下，植物油脂一般为液态，称为油，动物油脂一般为固态，称为脂。无论是单一来源的油脂还是混合油脂，天然油脂的主要成分都是甘油三酯，而食品或者化工工业的下脚料可能主要是脂肪酸。 饲用油脂可以按照原料来源进行分类，包括动物油，海产鱼油，植物油，食品工业下脚油和饲料级水解油脂；也可以按照加工程度分类，包括纯油脂（单一动物或植物油，混合油脂，乳化油脂等），脂肪酸盐和粉末油脂（吸附型，包被型和固化型）。

动物油脂是由家畜或家禽体组织提炼而得。国外惯例将熔点在40℃以上者称为牛脂或兽脂(Tallow)，40℃以下者称为动物油或兽油(Grease)。常用的动物油包括牛油，猪油和禽油或者它们之间及与植物油的混合油。禽油（60%）和猪油（55%）的不饱和脂肪酸含量高于牛油（40%），甚至高于棕榈油（50%），具有良好的使用价值。牛油提炼自牛体组织，常温下呈固态。牛油含有较多饱和脂肪酸，且熔点高，不容易为动物消化吸收。其能值几乎是所有油脂中最低的。牛油与植物油混合使用，可以利用植物油含有较多不饱和脂肪酸的特点平衡混合后油脂总体脂肪酸组成，提高牛油的利用率。

猪油分为杂油（内脏蓄积脂肪）和板油（皮下脂肪）。杂油较硬，熔点高，35～40℃；板油较软，熔点低，27～30℃。食品级猪油色泽洁白，游离脂肪酸低；饲料级色泽较深，酸值高，常混有较多水分和杂质。猪油甘油三酯的第二位脂肪酸主要为饱和脂肪酸，在消化吸收过程中很容易与胆酸盐和游离脂肪酸形成小微粒，从而吸收利用。所以，优质猪油具有良好的能量利用价值。猪油有愉悦的香味，可以促进动物采食。猪油中基本不含天然抗氧化剂，很容易氧化酸败，所以使用时应注意添加抗氧化剂或者尽快用完。

禽油主要来源于家禽屠宰业或者生产禽类肉骨粉的副产品，主要是鸡油。禽油相对牛油，熔点较低，含有较多不饱和脂肪酸。在动物油脂中，具有较高的能量利用率，代谢能高于牛油，与猪油基本相当。

植物油主要由植物种子或果实提取，或者是植物油精炼的副产品，主要成分为甘油三酯，还含有少量的植物固醇和蜡质成分。目前应用较多的为棕榈油和豆油。豆油代谢能高，同时含有大量必需脂肪酸，同时能使饲料散发愉悦的油香，是生产高档乳仔猪料最主要的油脂来源。椰子油含有较多的低、中链脂肪酸，其独特的营养功能越来越被人们所关注。棕榈油取自棕榈果肉。毛棕榈油受脂肪酶的影响,酸价较高，精炼后游离脂肪酸含量大大降低。毛棕榈油含类胡萝卜素较多，使油脂呈现红棕色，精炼后类胡萝卜素基本被破坏，色泽较浅。棕榈油的组成比较简单，饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸各半。熔点为31-38℃，常温下为半液态。目前市售的多为分提后的产品，分为硬脂、软脂和中间部分。硬脂熔点在50℃左右，软脂在24℃左右。椰子油由椰子果肉榨取，熔点较低，为24-27℃，常温下为半固态。椰子油脂肪酸组成较为特殊，一般饱和脂肪酸含量在90%以上，且饱和脂肪酸以低、中碳链为主。其中月桂酸（12碳）和豆蔻酸（14碳）含量在60%以上，很容易被动物消化吸收利用，是幼小动物优质的快速能量源。菜籽油来源于油菜籽。传统的菜籽油脂肪酸组成变异很大，含有大量芥酸，最高可达50%，大量饲喂时可能对动物健康产生不利影响。双低菜籽油芥酸含量低，脂肪酸组成比例也比较均衡，是动物优良的能量源。豆油由大豆经过溶剂浸提或压榨取得，是使用最为广泛的油脂之一。豆油含有大量比例均衡的不饱和脂肪酸和必需脂肪酸，n-3 /n-6约为1:6，能为动物提供高效率能量，并促进动物健康。豆油很容易氧化，需添加抗氧化剂并在适合条件下保存。 饲用鱼油主要是加工鱼粉的副产物，含大量的多不饱和脂肪酸，具有强烈的鱼腥味。鱼油极易氧化酸败，需加入大量抗氧化剂并在较为严格的条件下保存才能保持稳定。鱼油很容易被水产动物利用，并能使饲料散发对水产生物具有诱食作用的鱼腥香气，是水产动物最佳脂肪源。在畜禽饲料中，鱼油代谢能与豆油等优质植物油相当，在添加合适剂量抗氧化剂的情况下，可以在畜禽前期饲料中放心使用。

脂肪酸钙盐属反刍动物专用瘤胃保护性脂肪，由植物性脂肪制备。利用皂化原理，将甘油三酯与氢氧化钙反应生成脂肪酸钙和甘油。脂肪酸钙在瘤胃偏中性条件下很少分解，降低游离脂肪酸对饲料纤维的包裹和对瘤胃微生物的毒害，保证瘤胃功能正常。脂肪酸钙进入皱胃后，环境酸度增强，脂肪酸钙分解，游离脂肪酸被动物利用。

饲料混合油是食品工业或餐饮业用后的经过去水除杂后得到的动植物混合油脂。没有精炼的混合油含有较多的游离脂肪酸，酸价较高，需要在饲料中限量使用。混合油经过精炼可以极大的改善产品品质，产品的稳定性和代谢能接近优质植物油。

乳化均衡油脂是经过预先乳化均质的多种油的混合油，一般由多种植物油混合而成。不同物种、不同生长或生产阶段，动物对脂肪营养有特定的需要。按照动物的需要，根据不同油脂的组成特点，调配原料油脂的混合比例，使产品的脂肪酸组成、不饱和脂肪酸比例更加适合特定时期动物对脂肪营养的最佳需要，提高产品的生产效益。同时，通过预先乳化均质，可以避免脂肪组分分离，产品更稳定，预乳化也使油脂更容易消化吸收。

通过各种加工处理，使油脂由液态或凝固态变为流散性粉末，即为粉末油脂。粉末油脂受温度变化影响小，性能稳定，便于运输、储存。含油量一般大于50%。在饲料中使用粉末油脂代替原有油脂，操作简单，不需油脂预热装置和喷油装置，油脂分散也更加均匀，尤其生产粉状全价饲料时，优势更加明显。

将高熔点的油脂先加热熔融后，在冷风塔内高压喷射，使油脂成为微粒粉末化；或者用中央预冷的滚筒干燥机先将油脂制成薄片，然后粉碎成为粉末。产品含油可达100%。该方法必需使用高熔点油脂，比如分馏后熔点在50摄氏度的棕榈油。该种产品主要由饱和脂肪酸组成，碘价低于20，产品一般只在反刍动物饲料中使用。

饲料级吸附型粉末油脂一般使用膨化玉米为载体，将油脂喷雾、吸附到膨化玉米载体上。含油量一般在50%以下（与油脂熔点密切相关，熔点高的油可以更多的被吸附，如牛油和高熔点棕榈油，吸附量可以达到60%）。吸附产品工艺简单，便于生产。但是，油脂是吸附在载体表面，没有覆盖，油脂容易氧化，需要添加较大剂量抗氧化剂并尽快使用。

可以在私用油脂中添加适当包膜成分（如淀粉、糊精、酪蛋白等），乳化剂，稳定剂和水等，乳化均质，然后喷雾干燥，形成内部为油外层为包被成分的含油微粒。含油量一般小于80%。产品抗氧化性好，产品稳定，保存期长，便于使用，适合工业化大量使用。

作为优选，所述烘干装置的设有包衣物的喷头；当混合料的含水量降低到1.5%以下时，将烘干温度控制40～80℃，开启喷头向烘干装置中喷淋包衣物并进行烘干搅拌。

所述包衣物为明胶、阿拉伯胶、虫胶、紫胶、淀粉、糊精、蜡、松脂、海藻酸钠、玉米朊、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚醚、聚脲、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、环氧树脂、聚硅氧烷的一种或数种。

采用本发明所述方法制备的粉剂，其有益效果是：由于具有包衣，因此产品不易潮解，不结块；避免了现有技术中采用农副产品作为载体，这些农副产品中可能存在的病虫害导致的霉菌诱发的霉变；载体干燥度高、吸附能力强、营养丰富、造价低廉；不含转基因成分；不结块，特别是包衣以后，原料醇香、滑腻，具有容易喂食的特点。本发明可充分利用采用氯乙酸、三甲胺为主要原料进行化学合成的复合甜菜碱溶液经过结晶制取甜菜碱或甜菜碱盐酸盐后，含有大量盐分和杂质的液体，变废为宝。同时，本工艺加工方法干燥时间短，在混合干燥过程中不容易形成板结，制成品的形状整体、规则，无筛状物，有效成份流失少，流动性好，生产效率高。

具体实施方式

实施例1。利用提取甜菜碱盐酸盐后剩余母液生产甜菜碱的方法，其特征在于：包括下列步骤：

步骤1：对提取甜菜碱盐酸盐后剩余母液导进行微滤、超滤，除去固体杂质和粘性成分。

步骤2：将过滤后的母液导入浓缩釜中进行加热，所述浓缩釜为带搅拌功能的夹套蒸汽浓缩釜；所述浓缩釜通过管道与三甲胺吸收系统相连，所述三甲胺吸收系统设有抽真空装置；开启浓缩釜搅拌系统并开启水循环浓缩系统，将反应釜温度控制在90～100℃，真空度控制在-0.02～-0. 08 Mpa。

按浓缩釜中母液重量的8%-10%的比例取固体氢氧化钠，按浓缩釜中母液重量的35%-40%比例取水，将固体氢氧化钠溶解在水中形成氢氧化钠溶液；将氢氧化钠溶液缓慢、匀速地加入到浓缩釜中的母液中进行反应，通过三甲胺吸收系统吸收反应生成的气体。氢氧化钠溶液加入时间为2-4小时。

氢氧化钠溶液加入完毕后，继续蒸发母液，根据蒸发出的水量补充水，保持加水量和蒸发量平衡；测量母液的pH值，通过适当加入氢氧化钠溶液保持母液的pH值不小于7，同时不断检测蒸出水的pH值，当蒸出水的pH值在7时，停止蒸发；测量母液pH值，将母液的pH值控制在7，若超过该范围，加入盐酸进行微调；继续浓缩母液，直到母液的甜菜碱浓度达30%—50%时，停止蒸发。

步骤3：将处理好的母液冷却至常温并进行沉淀，沉淀时间为30分钟；沉淀完成后进行抽滤除盐，所述滤布的目数为200目。

步骤4：对母液进行活性炭脱色。

步骤5：将母液加热到40℃-80℃，通入载体中，搅拌均匀；所述载体为过30目筛后的苜蓿粉。 所述苜蓿粉的含水量为6%。

步骤6：烘干

将混合好的物料进行通过烘干装置进行搅拌烘干，混合料的含水量应降低到1.5%以下，出料温度低于40℃；干燥后的混合物过20目筛，即制得不同含量的甜菜碱。所述烘干方法是：通过滚筒进行加热烘干，烘干滚筒中填充若干金属球一起混合滚动，进行球磨，所述金属球为直径20mm的铸铁球；烘干温度控制在150～160℃，干燥速度控制在1500～2000kg/小时；所述滚筒中填充若干金属球一起混合滚动，进行球磨，所述金属球为直径20mm的铸铁球。

以制成50%含量的甜菜碱为例，与现有技术工艺采用玉米芯粉制作50%含量的甜菜碱相比，本实施所述技术方案具有以下优点：取本实施例甜菜碱1吨，经过筛选，粉剂细度通过20目筛网的比例为95％，筛状物为3％；由于苜蓿粉本身颗粒均匀，因此制成的成品流动性好，颗度均匀、光滑。由于苜蓿粉本身干燥容易且易干燥，采用带有球的烘干滚筒进行干燥时，耗能降低了10%，干燥时间减少了1个小时。经检测，本甜菜碱含量为50%时，干燥失重＜0.89，炽灼残渣＜17.33%，含盐量＜20%，达到国家标准。另外三甲胺的残留非常低，仅为156ppm。重金属(以 Pb计, ) ≤10ppm，砷≤1ppm。本实施例分利用了物料，减少了消耗，降低了生产成本。

实施例2。本实施例与实施例1唯一的不同在于：所述烘干装置的设有可喷入经高压雾化装置雾化的饲用油脂的喷头；当混合料的含水量降低到1.5%以下时，将烘干温度控制60℃，开启喷头向烘干装置中喷淋雾化的饲用油脂并进行烘干搅拌；油脂加入之前应预热，预热温度控制在55-65℃。所述饲用油脂为棕榈油。所述棕榈油中添加有少量表面活性剂，所述表面活性剂为蔗糖酯。

实施例3。利用提取甜菜碱盐酸盐后剩余母液生产甜菜碱的方法，其特征在于：包括下列步骤：

步骤1：对提取甜菜碱盐酸盐后剩余母液导进行微滤、超滤，除去固体杂质和粘性成分。

步骤2：将过滤后的母液导入浓缩釜中进行加热，所述浓缩釜为带搅拌功能的夹套蒸汽浓缩釜；所述浓缩釜通过管道与三甲胺吸收系统相连，所述三甲胺吸收系统设有抽真空装置；开启浓缩釜搅拌系统并开启水循环浓缩系统，将反应釜温度控制在90℃-100℃，真空度控制在-0.02～-0. 08Mpa。

按浓缩釜中母液重量的8%-10%的比例取固体氢氧化钠，按浓缩釜中母液重量的35%-40%比例取水，将固体氢氧化钠溶解在水中形成氢氧化钠溶液；将氢氧化钠溶液缓慢、匀速地加入到浓缩釜中的母液中进行反应，通过三甲胺吸收系统吸收反应生成的气体。氢氧化钠溶液加入时间为4小时。

氢氧化钠溶液加入完毕后，继续蒸发母液，根据蒸发出的水量补充水，保持加水量和蒸发量平衡；测量母液的pH值，通过适当加入氢氧化钠溶液保持母液的pH值不小于7，同时不断检测蒸出水的pH值，当蒸出水的pH值在7时，停止蒸发；测量母液pH值，将母液的pH值控制在7，若超过该范围，加入盐酸进行微调；继续浓缩母液，直到母液的甜菜碱浓度达30%-50%时，停止蒸发。

步骤3：将处理好的母液冷却至常温并进行沉淀，沉淀时间为30分钟；沉淀完成后进行抽滤除盐，所述滤布的目数为200目。

步骤4：对母液进行活性炭脱色。

步骤5：将母液加热到40℃，通入载体中，搅拌均匀；所述载体为过30目筛后的经青贮后再发酵再人工干燥处理后的苹果渣粉。所述经青贮后再发酵再人工干燥处理后的苹果渣粉的含水量为6%。

步骤6：烘干

利用绞龙将混合好的物料输送到震动流化床中进行烘干，物料在激振力和热风的共同作用下，形成均匀的流化状态，与热风充分接触进行快速传热传质，干燥速度控制在200kg/小时，蒸发掉的水分和废气经过除尘器回收粉尘后排入大气；烘干温度保持在150～160℃。

以制成50%含量的甜菜碱为例，与现有技术工艺采用玉米芯粉制作50%含量的甜菜碱相比，本实施所述技术方案具有以下优点：取本实施例甜菜碱1吨，经过筛选，粉剂细度通过20目筛网的比例为89％，筛状物为6％；由于苹果渣本身颗粒均匀，因此制成的成品流动性好，颗度均匀、光滑。干燥时间减少了1个小时。经检测，本甜菜碱含量为50%时，干燥失重＜0.86，炽灼残渣＜17.33%，含盐量＜20%，达到国家标准。另外三甲胺的残留非常低，仅为150ppm。本实施例分利用了物料，减少了消耗，降低了生产成本。据初步核算，对50%含量的粉剂，按照现有技术生产粉剂，如原料为玉米芯原料，含水量为12%，每吨1300元/吨，本实施例原料为经青贮后再发酵再人工干燥处理后的苹果渣粉，原料每吨为1000元/吨，本实施例不仅用气量少且能实现废弃资源回收，具有良好的经济效益。

实施例4。本实施例与实施例3唯一的不同在于：所述烘干装置的设有包衣物的喷头；当混合料的含水量降低到1.5%以下时，将烘干温度控制80℃，开启喷头向烘干装置中喷淋包衣物并进行烘干搅拌；所述包衣物为乙基纤维素。所述乙基纤维素溶解在乙醇中并经雾化。

实施例5。利用提取甜菜碱盐酸盐后剩余母液生产甜菜碱的方法，其特征在于：包括下列步骤：

步骤1：对提取甜菜碱盐酸盐后剩余母液导进行微滤、超滤，除去固体杂质和粘性成分。

步骤2：将过滤后的母液导入浓缩釜中进行加热，所述浓缩釜为带搅拌功能的夹套蒸汽浓缩釜；所述浓缩釜通过管道与三甲胺吸收系统相连，所述三甲胺吸收系统设有抽真空装置；开启浓缩釜搅拌系统并开启水循环冷却系统，将反应釜温度控制在90℃-100℃，真空度控制在-0.02～-0. 08Mpa。

按浓缩釜中母液重量的10%的比例取固体氢氧化钠，按浓缩釜中母液重量的40%比例取水，将固体氢氧化钠溶解在水中形成氢氧化钠溶液；将氢氧化钠溶液缓慢、匀速地加入到浓缩釜中的母液中进行反应，通过三甲胺吸收系统吸收反应生成的气体。氢氧化钠溶液加入时间为3小时。

氢氧化钠溶液加入完毕后，继续蒸发母液，根据蒸发出的水量补充水，保持加水量和蒸发量平衡；测量母液的pH值，通过适当加入氢氧化钠溶液保持母液的pH值不小于8，同时不断检测蒸出水的pH值，当蒸出水的pH值在7.5时，停止蒸发；测量母液pH值，将母液的pH值控制在9，若超过9，加入盐酸进行微调；继续浓缩母液，直到母液的甜菜碱浓度达到30%-50%时，停止蒸发。

步骤3：将处理好的母液冷却至常温并进行沉淀，沉淀时间为30分钟；沉淀完成后进行抽滤除盐，所述滤布的目数为300目。

步骤4：对母液进行活性炭脱色。

步骤5：将母液加热到80℃通入载体中，搅拌均匀；所述载体为过30目筛后的海藻粉。所述海藻粉的含水量为7%。将母液加热到80℃，吸附速度明显加快。

步骤6：烘干

利用绞龙将混合好的物料输送到震动流化床中进行烘干，物料在激振力和热风的共同作用下，形成均匀的流化状态，与热风充分接触进行快速传热传质，干燥速度控制在200kg/小时，蒸发掉的水分和废气经过除尘器回收粉尘后排入大气；烘干温度保持在150～160℃。

以制成50%含量的甜菜碱为例，与现有技术工艺采用玉米芯粉制作50%含量的甜菜碱相比，本实施所述技术方案具有以下优点：取本实施例甜菜碱1吨，经过筛选，粉剂细度通过20目筛网的比例为92％，筛状物为5％；由于苜蓿粉本身颗粒均匀，因此制成的成品流动性好，颗度均匀、光滑。干燥时间减少了1.5个小时，烘干周期缩短38％。经检测，本甜菜碱含量为50%时，干燥失重＜0.86，炽灼残渣＜17.33%，含盐量＜20%，达到国家标准。另外三甲胺的残留非常低，仅为160ppm。本实施例分利用了物料，减少了消耗，降低了生产成本。据初步核算，对50%含量的粉剂，按照现有技术生产粉剂，如原料为玉米芯原料，含水量为9%，每吨1300元/吨。本实施例原料为海藻粉，原料每吨为800元/吨。本实施例不仅用气量少且能实现废弃资源回收，具有良好的经济效益。

实施例6。利用提取甜菜碱盐酸盐后剩余母液生产甜菜碱的方法，其特征在于：包括下列步骤：

步骤1：对提取甜菜碱盐酸盐后剩余母液导进行微滤、超滤，除去固体杂质和粘性成分。

步骤2：将过滤后的母液导入浓缩釜中进行加热，所述浓缩釜为带搅拌功能的夹套蒸汽浓缩釜；所述浓缩釜通过管道与三甲胺吸收系统相连，所述三甲胺吸收系统设有抽真空装置；开启浓缩釜搅拌系统并开启水循环冷却系统，将反应釜温度控制在90℃-100℃，真空度控制在-0.02～-0. 08Mpa。

按浓缩釜中母液重量的10%的比例取固体氢氧化钠，按浓缩釜中母液重量的40%比例取水，将固体氢氧化钠溶解在水中形成氢氧化钠溶液；将氢氧化钠溶液缓慢、匀速地加入到浓缩釜中的母液中进行反应，通过三甲胺吸收系统吸收反应生成的气体。氢氧化钠溶液加入时间为2小时。

氢氧化钠溶液加入完毕后，继续蒸发母液，根据蒸发出的水量补充水，保持加水量和蒸发量平衡；测量母液的pH值，通过适当加入氢氧化钠溶液保持母液的pH值不小于8，同时不断检测蒸出水的pH值，当蒸出水的pH值在7.5时，停止蒸发；测量母液pH值，将母液的pH值控制在8.5，若超过8.5，加入盐酸进行微调；继续浓缩母液，直到母液的甜菜碱浓度达到30%-50%时，停止蒸发。

步骤3：将处理好的母液冷却至常温并进行沉淀，沉淀时间为30分钟；沉淀完成后进行抽滤除盐，所述滤布的目数为300目。

步骤4：对母液进行活性炭脱色。

步骤5：将母液加热到100℃，通入载体中，搅拌均匀；所述载体为过30目筛后的枣核粉。所述枣核粉的含水量为5%。将母液加热到100℃，吸附速度比80度略有加快。

步骤6：烘干

利用绞龙将混合好的物料输送到搅拌流化床中进行烘干，干燥速度控制在250kg/小时，蒸发掉的水分和废气经过除尘器回收粉尘后排入大气；烘干温度保持在150～160℃。

以制成50%含量的甜菜碱为例，与现有技术工艺采用玉米芯粉制作50%含量的甜菜碱相比，本实施所述技术方案具有以下优点：取本实施例甜菜碱1吨，经过筛选，粉剂细度通过20目筛网的比例为91％，筛状物为5％；由于枣核粉本身颗粒均匀，因此制成的成品流动性好，颗度均匀、光滑。干燥时间减少了2.5个小时。经检测，本甜菜碱含量为50%时，干燥失重＜0.86，炽灼残渣＜17.33%，达到国家标准。另外三甲胺的残留非常低，仅为160ppm。本实施例分利用了物料，减少了消耗，降低了生产成本。据初步核算，对50%含量的粉剂，按照现有技术生产粉剂，如原料为玉米芯原料，含水量为12%，每吨1300元/吨，本实施例原料若为饲用枣核粉，原料每吨为800元/吨，本实施例不仅用气量少且能实现废弃资源回收，具有良好的经济效益。另外，本实施例枣核粉的营养价值极高，市场售价高。

实施例7。本实施例与实施例6唯一的不同在于，所述载体为膨化后的地瓜粉且烘干方式不同。所述烘干采用滚筒刮板干燥机 ，其的工作原理是让混合物料在水蒸气或其他热载体的滚筒表面形成薄膜， 并在滚筒转一圈的过程中便被干燥完毕，利用刮刀把产品刮下来，露出滚筒表面在此与原料接触形成薄膜进行干燥。该方法以蒸汽或导热油为热源，受热面积大，热效率高，加热均匀。干燥速率大，筒壁上湿料膜的传热与传质过程由里向外方一致，温度梯度大，使料膜表面保持较高的蒸发强度。干燥时间短，一般为7---30秒左右，便于操作，维修便利。由于地瓜粉膨化后体积扩大，吸附能能力增强，也可有效降低成本。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.利用提取甜菜碱盐酸盐后剩余母液生产甜菜碱粉剂的方法，其特征在于：包括下列步骤：

步骤（1）：对提取甜菜碱盐酸盐后剩余母液进行微滤、超滤，除去固体杂质和粘性成分；

步骤（2）：将过滤后的母液导入浓缩釜中进行加热，所述浓缩釜为带搅拌功能的夹套蒸汽浓缩釜；所述浓缩釜通过管道与三甲胺吸收系统相连，所述三甲胺吸收系统设有抽真空装置；开启浓缩釜搅拌系统并开启水循环冷却系统，将反应釜温度控制在90～100℃，真空度控制在-0.02～-0. 08Mpa；

按浓缩釜中母液重量的8～10%的比例称取固体氢氧化钠，按浓缩釜中母液重量的35～40%比例称取水，将固体氢氧化钠溶解在水中形成氢氧化钠溶液；将氢氧化钠溶液缓慢、匀速地加入到浓缩釜中的母液中进行反应，通过三甲胺吸收系统吸收反应生成的气体；

氢氧化钠溶液加入完毕后，继续蒸发母液，根据蒸发出的水量补充水，保持加水量和蒸发量平衡；测量母液的pH值，通过适当加入氢氧化钠溶液保持母液的pH值不小于7，同时不断检测蒸出水的pH值，当蒸出水的pH值在7-8时，停止蒸发；测量母液pH值，将母液的pH值控制在7-9，若超过该范围，加入盐酸进行微调；继续浓缩母液，直到母液的甜菜碱浓度达到需要的浓度时，停止蒸发；

步骤（3）：将处理好的母液冷却至常温并进行沉淀，沉淀时间为30分钟；沉淀完成后进行抽滤除盐，滤布的目数为200～300目；

步骤（4）：对母液进行活性炭脱色；

步骤（5）：将母液加热到40～80℃，通入载体中，搅拌均匀；所述载体为过30目筛后的海藻粉、枣核粉、枣粉、经青贮后再发酵再人工干燥处理后的苹果渣粉、经青贮后再发酵再人工干燥处理后的梨渣粉、苜蓿粉、膨化地瓜粉、地瓜秧粉中的一种或数种；

步骤（6）：烘干

将混合好的物料通过烘干装置搅拌烘干，混合料的含水量应降低到1.5%以下，出料温度低于40℃；干燥后的混合物过20目筛，即制得不同含量的甜菜碱粉剂。

2.如权利要求1所述的利用提取甜菜碱盐酸盐后剩余母液生产甜菜碱粉剂的方法，其特征在于：所述三甲胺吸收系统包括冷却器、集水罐、吸收塔；冷却器采用循环水冷却，冷却器内的温度控制在30～40℃；冷却器与吸收塔相连；含有三甲胺的蒸汽经冷却器冷却后水溶液进入集水罐，部分气体经喷射器后进入吸收塔；所述吸收塔为盐酸吸收塔。

3.如权利要求1所述的利用提取甜菜碱盐酸盐后剩余母液生产甜菜碱粉剂的方法，其特征在于：所述提取甜菜碱盐酸盐后剩余母液是指采用氯乙酸、碳酸钠、三甲胺、盐酸为主要原料进行化学合成的甜菜碱盐酸盐溶液，经过结晶制取甜菜碱盐酸盐后，含有大量盐分和杂质的深褐色粘稠液体。

4.如权利要求3所述的利用提取甜菜碱盐酸盐后剩余母液生产甜菜碱粉剂的方法，其特征在于：

所述的提取甜菜碱盐酸盐后剩余母液的生成包括以下步骤：

(1)在反应釜中打入2吨水，投入1450-1550公斤氯乙酸，搅拌至氯乙酸全部溶解，缓慢投入800-900公斤无水碳酸钠，投料时注意反应速度，以不析出大量的二氧化碳为准，当温度超过50℃时，开启少量的冷却水，使物料温度保持在50℃至60℃之间，投料完成后稳定30分钟；

(2)定量投三甲胺900-1000公斤，调节三甲胺的通料速度以及冷却水的给水量，使反应温度控制在55℃-60℃之间，反应釜压力最大不允许超过0.1Mpa，当通料至剩余的三甲胺为150公斤时，减小冷却水的给水量，使反应温度上升至60℃-70℃之间，观察计重仪表，三甲胺通料完毕后，关闭三甲胺给料阀，关闭冷却水给水阀，保持温度60℃-70℃，稳定1小时；

(3)打开蒸汽阀，使蒸汽压力逐步提升、稳定在0.3MPa，给物料加热进行浓缩，真空压力应稳定在-0.08MPa，甜菜碱浓度达到50％时，停止加热，此时物料温度为115℃，停止搅拌，真空放空，停止搅拌30分钟后，待盐全部沉降，将物料中的上清液移至另一浓缩釜；

(4)在100℃内高温甩料除盐并适当用水洗涤，甩出母液立刻抽到酸化釜中冷却降温至30℃，加盐酸直到pH值到0.8-1为止，然后温度降到25℃甩料，将物料放入真空干燥机干燥，真空机夹套蒸汽压控制在3kg内，真空度为-0.07 Mpa以上；

(5)干燥后的产品放入到大托盘中冷却，温度小于40℃后直接装袋包装，检测合格后入库，如有大的颗粒，需要过筛后包装；

(6)将第(4)步骤中冷却后甩料的溶液打入到母液处理釜中进行母液处理，步骤同(3)，脱水量按照加入的母液量的20％--30％进行脱水，通过视孔观察溶液颜色变化，当溶液中有大量盐产生时达到浓缩条件，然后100℃内甩料脱盐后打入结晶釜中冷却到25℃后甩料，检测合格后返入酸化釜中；

(7)重复进行步骤(6)，直到母液颜色变深无法使用为止，此时即生成提取甜菜碱盐酸盐后剩余母液。

5.如权利要求1所述的利用提取甜菜碱盐酸盐后剩余母液生产甜菜碱粉剂的方法，其特征在于：在步骤（6）中，所述烘干的方法是：通过滚筒进行加热烘干，烘干滚筒中填充若干金属球一起混合滚动，进行球磨，所述金属球为直径20mm的铸铁球；烘干温度控制在150～160℃，干燥速度控制在1500-2000kg/小时；所述滚筒中填充若干金属球一起混合滚动，进行球磨，所述金属球为直径20mm的铸铁球。

6.如权利要求1所述的利用提取甜菜碱盐酸盐后剩余母液生产甜菜碱粉剂的方法，其特征在于：在步骤（6）中，所述烘干的方法是：利用绞龙将混合好的物料输送到震动流化床中进行烘干，物料在激振力和热风的共同作用下，形成均匀的流化状态，与热风充分接触进行快速传热传质，干燥速度控制在150～200kg/小时，蒸发掉的水分和废气经过除尘器回收粉尘后排入大气；烘干温度保持在150～160℃。

7.如权利要求1所述的利用提取甜菜碱盐酸盐后剩余母液生产甜菜碱粉剂的方法，其特征在于：在步骤（6）中，所述烘干的方法是：利用绞龙将混合好的物料输送到搅拌流化床中进行烘干，干燥速度控制在150～250kg/小时，蒸发掉的水分和废气经过除尘器回收粉尘后排入大气；烘干温度保持在150～160℃。

8.如权利要求1到7任意一权利要求所述的利用提取甜菜碱盐酸盐后剩余母液生产甜菜碱粉剂的方法，其特征在于：所述烘干装置设有可喷入经高压雾化装置雾化的饲用油脂的喷头；当混合料的含水量降低到1.5%以下时，将烘干温度控制48～90℃，开启喷头向烘干装置中喷淋雾化的饲用油脂并进行烘干搅拌；油脂加入之前应预热，预热温度控制在48～90℃。

9.如权利要求8所述的利用提取甜菜碱盐酸盐后剩余母液生产甜菜碱粉剂的方法，其特征在于：所述饲用油脂为纯油脂、脂肪酸盐、粉末油脂中的一种或数种；所述纯油脂为单一动物或植物油、混合油脂、乳化油脂中的一种或数种；所述粉末油脂为吸附型粉末油脂、包被型粉末油脂、固化型粉末油脂的一种。

10.如权利要求1到7任意一权利要求所述的利用提取甜菜碱盐酸盐后剩余母液生产甜菜碱粉剂的方法，其特征在于：所述烘干装置设有包衣物的喷头；当混合料的含水量降低到1.5%以下时，将烘干温度控制40～80℃，开启喷头向烘干装置中喷淋包衣物并进行烘干搅拌； 所述包衣物为明胶、阿拉伯胶、虫胶、紫胶、淀粉、糊精、蜡、松脂、海藻酸钠、玉米朊、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚醚、聚脲、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、环氧树脂、聚硅氧烷的一种或数种。