CN104053704A - 无甲醛的木质素-胺凝结剂 - Google Patents

无甲醛的木质素-胺凝结剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于制备木质素-胺的方法。所述方法包括：提供木质素；随后用改性剂改性所述木质素以产生经改性的木质素；随后使所述经改性的木质素与胺反应以形成木质素-胺。合适的改性剂包括丙烯酸酯。本发明还公开了一种用于凝结水流中的悬浮物质的方法。所述方法包括提供水流，以及使水流中的悬浮物质与至少一种木质素-胺接触。

Description

无甲醛的木质素-胺凝结剂
技术领域
本发明涉及用于澄清水性流的方法和化学组合物。
背景技术
凝结剂被用以澄清具有高浊度的工业废水。作为无机凝结剂(例如硫酸铝、聚氯化铝和氯化铁)的替代，有机凝结剂已受到相当多的关注。尽管无机凝结剂更便宜，但它们效率较低，并产生需要进一步处理的更大体积的淤渣。美国专利No.4,155,847公开了阳离子型凝结剂，其为由表卤代醇和胺的缩聚制得的水溶性聚合物。美国专利No.3,784,493、No.3,912,706、No.4,017,419、No.4,017,475、No.4,455,257、No.4,739,040和No.4,775,744描述了木质素基的材料与胺(包括一元胺和多胺)的曼尼希反应(Mannich reaction)产物，并可特征在于在反应I中：
其中R1和R2可相同或不同，并选自由氢、甲基、乙基、具有1至20个碳原子的烷基、羟基取代的烷基、以及烷氧基取代的烷基组成的组，所述烷基可为直链或支链烷基、或者环烷基环。木质素可为来自软木或硬木的牛皮纸(Kraft)木质素或木素磺酸盐(lignosulfate)的重复单元。在这些木质素中的官能团包括但不限于氢、直链或支链的烷基、或环烷基环，例如酚基团、羟基、甲氧基、羧基、邻苯二酚和磺酸酯基团。木质素的更完全的技术描述可见于Lebo，S.E.，Gargulak，J.D.和McNally，T.J.2001，Lignin(木质素)，Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology(化学技术的Kirk-Othmer百科全书)，John Wiley& Sons中。
所得阳离子型木质素-胺可用作凝结剂以及凝固控制剂、表面活性剂、用于树脂的填料。然而，甲醛最近被认定为致癌物质。因此，需要不使用甲醛的阳离子型木质素-胺制备方法。
发明内容
已开发了一种用于制备木质素-胺的新型方法。所述方法不涉及甲醛，并且是环境友好的。在一个实施例中，公开了一种经由迈克尔加成(Michael addition)制备木质素-胺的方法。所述方法包括：提供木质素；随后使所述木质素与改性剂反应以产生经改性的木质素；并且随后使所述经改性的木质素与胺反应以形成木质素-胺。在另一实施例中，所述改性剂包括丙烯酸酯。在另一实施例中，所述丙烯酸酯包括甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯。在另一实施例中，所述胺包括伯胺或仲胺。在又一实施例中，所述胺选自由哌啶、哌嗪、吡咯烷、吗啉、1-(2-氨基乙基)哌嗪、苄胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、聚亚乙基亚胺、二甲基胺和二乙胺组成的组。
另一实施例公开了一种用于凝结水流中的悬浮物质的方法。所述方法包括：提供水流，以及使水流中的悬浮物质与至少一种木质素-胺接触。在另一实施例中，所用的木质素胺包括木质素-二乙胺。
在另一实施例中，所述木质素-胺以按所述水流的体积计约1ppm至约100ppm添加至水流中。任选地，所述木质素-胺以按所述水流的体积计约20ppm至约60ppm添加。在又一实施例中，所述木质素-胺以按所述水流的体积计约20ppm至约40ppm添加。
在另一实施例中，公开了具有式II或III的木质素-胺：
其中R1、R2和R3可相同或不同，并选自由氢、甲基、乙基、具有1至20个碳原子的烷基、羟基取代的具有1至20个碳原子的烷基以及烷氧基取代的具有1至20个碳原子的烷基组成的组，所述烷基可为直链或支链烷基、或者环烷基环。
附图说明
图1为实例1的核磁共振图。
图2为实例2的核磁共振图。
具体实施方式
相比于使用甲醛制得的阳离子型木质素-胺，无甲醛的阳离子型木质素-胺具有更小的环境影响。无甲醛的木质素-胺将满足日益严格的排放规定。一种经由经丙烯酸酯改性的木质素与胺的迈克尔加成制备木质素-胺的新型合成方法可特征在于在反应IV中：
其中R1、R2和R3可相同或不同，并选自由氢、甲基、乙基、具有1至20个碳原子的烷基、羟基取代的具有1至20个碳原子的烷基、以及烷氧基取代的具有1至20个碳原子的烷基组成的组，所述烷基可为直链或支链烷基、或者环烷基环。
木质素可为来自软木或硬木的牛皮纸木质素或木素磺酸盐的重复单元。在这些木质素中的官能团包括但不限于氢、直链或支链的烷基，或环烷基环，例如酚基团、羟基、甲氧基、羧基、邻苯二酚和磺酸酯基团。
所述新型方法不涉及甲醛，并且是环境友好的。如上所示，木质素用包含酰基官能团的改性剂改性。合适的含酰基的化合物包括但不限于甲基丙烯酰氯和丙烯酰氯。经改性的木质素随后与胺反应。一元胺和多胺均适用于迈克尔加成，包括但不限于脂族伯胺和仲胺，环状仲胺，如哌啶、哌嗪、吡咯烷、吗啉、1-(2-氨基乙基)哌嗪、苄胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、聚亚乙基亚胺、二甲基胺和二乙胺。
木质素的氢氧化物含量是可变的，因此在反应中使用的改性剂的摩尔数可基于对于特定木质素测得的氢氧化物的量而不同。在另一实施例中，用于迈克尔加成中的胺的摩尔数等于或略大于对于特定的经改性的木质素测得改性官能团的量。
为了促进改性步骤中的反应，可将木质素溶解于溶剂(如极性非质子溶剂)中。合适的溶剂包括但不限于二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、二甲亚砜或水。在改性之后，经改性的木质素可随后通过添加乙醇、水、甲醇或异丙醇而沉淀出来。
为了促进迈克尔加成步骤中的反应，可将经改性的木质素溶解于溶剂(如极性非质子溶剂)中。合适的溶剂包括但不限于二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜或甲醇。
或者，可在具有相转移催化剂(PTC)的水中进行反应，所述相转移催化剂选自由式V、VI和VII组成的组：
(R4)4N+X                 V
R5(R)3Q+X               VI
(R6)a(R7)3-aN-(CH2)nN-(R7)3-n(R6)(X)(X)     VII
其中R4选自相同或不同的C(3-10)烷基；R5为C(1-3)烷基；R6选自相同或不同的C(1-2)烷基；R7选自相同或不同的C(3-10)烷基；Q为氮原子或磷原子；X可为卤素原子或-OR8基团，其中R8选自由H、C(1-18)烷基或C(6-18)芳基组成的组；n可为4至6；且a可为0或1。
在迈克尔加成之后，木质素-胺可通过添加丙酮，或丙酮和己烷的混合物，或二乙醚而沉淀出来，从而产生木质素-二乙胺。通过添加10wt％的盐酸水溶液以形成盐酸盐，从而使木质素-二乙胺可溶于水。可通过将pH调节至约7或更低而改进溶解度。
在一个实施例中，公开了一种经由迈克尔加成制备木质素-胺的方法。所述方法包括：提供木质素；随后使所述木质素与丙烯酸酯反应以产生经改性的木质素；随后使所述经改性的木质素与胺反应以形成木质素-胺。在另一实施例中，所述丙烯酸酯包括甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯。在另一实施例中，胺包括伯胺或仲胺。在又一实施例中，所述胺选自由哌啶、哌嗪、吡咯烷、吗啉、1-(2-氨基乙基)哌嗪、苄胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、聚亚乙基亚胺、二甲基胺和二乙胺组成的组。
另一实施例公开了一种用于凝结水流中的悬浮物质的方法。所述方法包括提供水流，以及使水流中的悬浮物质与至少一种木质素-胺接触。在另一实施例中，所用的木质素胺包括木质素-二乙胺。
在另一实施例中，所述木质素-胺以按所述水流的体积计约1ppm至约100ppm添加至水流中。任选地，所述木质素-胺以按所述水流的体积计约20ppm至约60ppm添加。在又一实施例中，所述木质素-胺以按所述水流的体积计约20ppm至约40ppm添加。
在另一实施例中，公开了具有式II或III的木质素-胺：
其中R1、R2和R3可相同或不同，并选自由氢、甲基、乙基、具有1至20个碳原子的烷基、羟基取代的具有1至20个碳原子的烷基和烷氧基取代的具有1至20个碳原子的烷基组成的组，所述烷基可为直链或支链烷基、或者环烷基环。
实例
实例1.在具有磁力搅拌器的玻璃烧瓶中，将牛皮纸木质素，碱性(15g)溶解于50ml二甲基甲酰胺(DMF)中。然后将三乙胺(11.86mL，85.0mmol)添加至混合物中，随后将混合物浸入冰水浴中。在0℃下用约30分钟将丙烯酰氯(6.47mL，80.0mmol)缓慢添加至木质素混合物中。反应混合物保持在0℃下达1小时。然后使反应混合物达到室温过夜。溶液在真空下过滤以去除三乙胺盐。将滤液置于600mL异丙醇中以形成黄色沉淀。将黄色沉淀过滤出，并用异丙醇洗涤数次，产生约14.5g(产率＝97％)的经丙烯酸酯改性的木质素。
使用核磁共振(在d6-DMSO中1H NMR)表征实例1中的经丙烯酸酯改性的木质素，并示于图1中。如图1中可以看出，在6.1和6.5ppm处的两个小峰对应于丙烯酸酯基团中的双键的三个质子，表明木质素由丙烯酸酯基团改性。
实例2.在具有磁力搅拌器的玻璃烧瓶中使实例1中制得的经丙烯酸酯改性的木质素(2.0g)与20mL二甲基亚砜(DMSO)混合。添加二乙胺(0.62mL，6.0mmol)。混合物在40℃下搅拌过夜。产物在二乙醚中沉淀出来，并用二乙醚洗涤两次。所得深棕色固体在真空下干燥，产生约2.10g木质素-二乙胺。然后将盐酸水溶液(10wt％)缓慢添加至木质素-二乙胺水性悬浮液中，直至木质素固体由于形成盐酸盐而完全溶解于水中。最后，将溶液的pH调节至6以用于储存。
使用核磁共振(在d6-DMSO中1H NMR)表征实例2中的木质素-二乙胺，并示于图2中。如图2中可以看出，在6.1和6.5ppm处的双键峰消失，表明丙烯酸酯基团与胺反应。在1.0、2.5和2.8ppm处的新的峰对应于二乙胺中的烷基的质子在迈克尔加成过程中形成的亚乙基中的质子。
测试实例2中制得的木质素-二乙胺的凝结效率。使用商用单宁酸/单乙醇胺/甲醛产品PC2700作为基准样品来评价木质素-二乙胺的性能。使用合成江河水进行凝结测试，所述合成江河水含有蒸馏水、试剂级化学品(CaCO3和MgCO3)、天然粘土和腐殖酸。所用的工序为设计用以模拟典型的水处理澄清器的操作的标准罐测试。测试工序由如下组成：以各种剂量将处理剂添加至合成江河水中；在100rpm下混合经处理的水达30秒，并在30rpm下混合经处理的水达5分钟；以及允许水中形成的固体沉降。使用浊度计测量通过每个处理制得的上清液水的浊度。测试结果总结于表1中。
表1.阳离子型木质素的浊度测试(在ppm活性剂量下的最低浊度(NTU))
基于总结于表1中的性能结果，木质素-二乙胺显示出与PC2700可相比的凝结性能。尤其是在20ppm下，用木质素-二乙胺处理的水的浊度比用PC2700处理的水的浊度低超过两倍，表明通过迈克尔加成制得的新型木质素-胺为木质素/甲醛/胺缩合物的有希望的替代。
本书面描述使用包括最佳方式的实例以公开本发明，并使得任何本领域技术人员能够实施本发明，包括制造和使用任何装置或体系以及进行任何引入的方法。例如，有效凝结任何给定水流所需的木质素-胺的量将依据特定的水流和周围环境或加工要求而变化。本发明的专利范围由权利要求书限定，并可包括本领域技术人员想到的其他实例。如果其他实例具有不与权利要求书的文字语言不同的结构元件，或者如果它们包括与权利要求书的文字语言具有非实质性差别的等同结构元件，则这种其他实例旨在落入权利要求书的范围内。

Claims (20)

1.一种用于经由迈克尔加成制备木质素-胺的方法，其包括：
(a)提供木质素；
(b)使所述木质素与改性剂反应以产生经改性的木质素；以及
(c)使所述经改性的木质素与胺反应以形成所述木质素-胺。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述木质素包括至少一种牛皮纸木质素或木素硫酸盐木质素。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性剂包括丙烯酸酯。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸酯包括甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胺包括伯胺或仲胺。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胺选自由哌啶、哌嗪、吡咯烷、吗啉、1-(2-氨基乙基)哌嗪、苄胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、聚亚乙基亚胺、二甲基胺和二乙胺组成的组。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述迈克尔加成不使用甲醛。
8.一种用于凝结水流中的悬浮物质的方法，其包括：
(d)提供所述水流；和
(e)使所述水流中的所述悬浮物质与至少一种木质素-胺接触。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述木质素-胺包括木质素-二乙胺。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述木质素-胺以按所述水流的体积计约1ppm至约100ppm添加至所述水流中。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述木质素-胺以按所述水流的体积计约20ppm至约60ppm添加至所述水流中。
12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述木质素-胺以按所述水流的体积计约20ppm至约40ppm添加至所述水流中。
13.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述木质素-胺为迈克尔加成的产物，其包括：
(f)提供木质素；
(g)使所述木质素与改性剂反应以产生经改性的木质素；以及
(h)使所述经改性的木质素与胺反应以形成所述木质素-胺。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述木质素包括至少一种牛皮纸木质素或木素磺酸盐木质素。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述改性剂包括丙烯酸酯。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸酯包括甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯。
17.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述胺包括伯胺或仲胺。
18.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述胺选自由哌啶、哌嗪、吡咯烷、吗啉、1-(2-氨基乙基)哌嗪、苄胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、聚亚乙基亚胺、二甲基胺和二乙胺组成的组。
19.一种具有下式的木质素-胺：
其中R1、R2和R3可相同或不同，并选自由氢、甲基、乙基、具有1至20个碳原子的烷基、羟基取代的具有1至20个碳原子的烷基、以及烷氧基取代的具有1至20个碳原子的烷基组成的组，其中所述烷基可为直链或支链烷基、或者环烷基环。
20.一种具有下式的木质素-胺：
其中R1、R2和R3可相同或不同，并选自由氢、甲基、乙基、具有1至20个碳原子的烷基、羟基取代的具有1至20个碳原子烷基、以及烷氧基取代的具有1至20个碳原子烷基组成的组，其中所述烷基可为直链或支链烷基、或者环烷基环。
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