CN104047036B - 镀铜溶液及其制造和使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明总体上涉及镀铜溶液及其制造和使用方法。具体而言，本发明包括含有铜离子源和导电盐的镀铜溶液，其中所述镀铜溶液由于基本上不含氯离子而具有1.7～3.5的pH。
Description
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技术领域
本发明总体上涉及镀铜溶液及其制造和使用方法。具体而言，本发明包括含有铜离子源和导电盐的镀铜溶液，其中所述镀铜溶液由于基本上不含氯离子而具有1.7～3.5的pH。本发明还涉及使用这种镀铜溶液的方法。本发明能够适用于制造印刷电路板和太阳能硅晶片。
背景技术
本申请涉及铜镀，铜镀用于许多技术领域，例如印刷电路领域。铜能够镀到许多基板上，例如印刷电路板（PCB），太阳能电池和集成电路（IC）基板。
印刷电路板是指由位于绝缘材料（通常是玻璃纤维强化的环氧树脂）相对侧面上的导电材料（通常是铜或镀有焊料或金的铜）形成的固态电路。在印刷电路板具有设置于单绝缘层相对侧面上的两个导电表面的情况下，所得到的电路板称为“双面电路板”。为了在单板上容纳甚至更多的电路，将数个铜层夹层于绝缘材料板之间以产生多层电路板。
集成电路或单片集成电路（也称为IC，芯片或微芯片）是在半导体材料（通常是硅）的一个小板（“芯片”）上的一组电子电路。可以将它制成比由独立部件制造的分立电路小得多。集成电路用于现今的大量电子设备。电脑、移动电话和其他数字家电都利用集成电路。
太阳能电池（也称为光伏（PV）电池）是通过光伏效应将光能量转换成电能的电气装置。它具有光电电池的形式（因为当光入射到其上时其电特性--例如电流，电压或电阻--会发生变化），当暴露于光时，它能够生成和支持电流而无需连接任何外部电压源。典型的硅PV电池由硼掺杂（P-型）硅的较厚层顶部上的磷掺杂（N-型）硅的超薄层构成的薄晶片构成。在这两种材料接触之处（称为P-N结）的电池顶部表面附近产生电场。当太阳光穿透PV电池表面时，该电场为光激发电子提供动量和方向，从而当将太阳能电池连接至电负载时就会产生电流。
制造传统的单晶硅和多晶硅PV电池的方法始于非常纯的半导体级多晶硅--由石英加工并广泛用于整个电子工业中的材料。然后将多晶硅加热至熔化温度，并向熔体中加入痕量的硼以产生P-型半导体材料。接着，通常采用以下两种方法之一来形成硅锭或硅块：1）由从所述熔融多晶硅提取的晶种晶体生长纯晶体硅锭，或2）在模块中浇铸所述熔融多晶硅，产生多晶硅材料。然后利用线锯将硅锭切片成单个晶片，随后进行表面刻蚀处理。在将晶片清洗之后，将其置于磷扩散炉中，在电池的整个外表面周围产生较薄的N-型半导体层。接着，将抗反射涂层施加到所述电池的顶部表面上。
在每个电池的背面（正极）上沉积镀铝导电材料，通过替换所述扩散的磷层来恢复背面的P-型特性。所述镀铝导电性材料有时通过丝网印刷金属糊剂，如铝糊剂而进行涂施。
还将电触点印在电池的顶部（负极）的表面上。由精细“手指”和较大的“总线条”构成的网格状金属接触点通常丝网印刷到顶表面上。这通常使用银糊剂完成。然而，银糊剂非常昂贵。针对降低PV电池成本的一个步骤是，印刷更细的银网格并通过用各种成本更低的电镀层如镍、铜、锡及每种的各种组合进行顶涂来改善其导电性。银糊剂的电镀通过将丝网印刷和烧制的晶片浸渍于施加直流或LIP电镀的电镀液中而容易地实现。随后将所述金属直接沉积于银糊剂上，而无需任何预处理（因为高导电性和在所述银粒子上非常薄的氧化物）。
常见的镀铜溶液包括光亮的酸性镀铜溶液、含螯合化合物的镀铜溶液、碱性镀铜溶液和含氰化物的镀铜溶液。含有螯合化合物的镀铜溶液并不总是令人希望的，因为螯合铜溶液的废物处理比非螯合铜溶液成本更高。碱性镀铜溶液并不总是令人希望的，因为碱性溶液需要螯合剂或强络合剂如氰化物。氰化物有毒，并具有健康风险。
一种具体的镀铜方法是光亮酸性镀铜。光亮酸性镀铜涉及大量的硫酸或其他酸。光亮酸性镀铜还需要氯离子，以便进行光滑沉积。
申请人确定，氯离子和含酸的电镀液并不适合于某些电镀应用。例如，这种溶液并不适合于在硅太阳能电池晶片上的金属晶种层上进行电镀。这种酸将会引起晶种层分层，这意味着所述硅晶片的导电晶种层（通常是银糊剂或无电镀的镍晶种层）将对硅晶片表面失去附着力，而将会容易地剥落。所述氯离子将对太阳能电池晶片背面上的材料产生不利影响，如铝糊剂，通过将铝糊剂溶解到镀铜溶液中。这样，开发并不产生这些不良影响的新型镀铜溶液是令人希望的。
发明内容
本发明总体上涉及镀铜溶液及其制造和使用的方法。具体而言，本发明包括含有铜离子源和导电盐的镀铜溶液，其中所述镀铜溶液由于基本上不含氯离子而具有1.7～3.5的pH。本发明还涉及使用这种镀铜溶液的方法。本发明能够用于制造印刷电路板和太阳能硅晶片。
将铜电镀到基板上的本发明方法的一个实施方式包括提供基板和使所述基板与含有铜离子源和导电盐的镀铜溶液接触，其中所述镀铜溶液由于基本上不含氯离子而具有约1.7～约3.5的pH。
所述基板可以是硅太阳能电池晶片上的金属晶种层。所述铜离子源可以是硫酸铜。所述导电盐可以是硫酸锂。所述pH可以为约2.3～约3.0。所述添加剂选自下组：咪唑及咪唑衍生物、噻唑及噻唑衍生物、含季氮原子的化合物如噻唑鎓化合物和聚合物季铵化合物。例如，所述添加剂可以是2-巯基咪唑、2-巯基噻唑、3-(羧甲基)苯并噻唑鎓溴化物、2-巯基-1-甲基咪唑、2-氨基噻唑或Cyastat SN。
本发明镀铜溶液的实施方式包括铜离子源和导电盐，其中所述镀铜溶液由于基本上不含氯离子而具有约1.7～约3.5的pH。
所述基板可以是硅太阳能电池晶片上的金属晶种层。所述铜离子源可以是硫酸铜。所述导电盐可以是硫酸锂。所述pH可以为约2.3～约3.0。所述添加剂选自下组：咪唑及咪唑衍生物、噻唑及噻唑衍生物、含季氮原子的化合物如噻唑鎓化合物和聚合物季铵化合物。例如，所述添加剂可以是2-巯基咪唑、2-巯基噻唑、3-(羧甲基)苯并噻唑鎓溴化物、2-巯基-1-甲基咪唑、2-氨基噻唑或Cyastat SN。
具体实施方式
本发明总体上涉及镀铜溶液及其制造和使用的方法。具体而言，本发明包括含有铜离子源和导电盐的镀铜溶液，其中所述镀铜溶液由于基本上不含氯离子而具有1.7～3.5的pH。本发明还涉及使用这种镀铜溶液的方法。本发明可以用于制造印刷电路板和太阳能硅晶片。本文中公开的实施方式是举例说明性的并且应该理解的是本发明并不限于这些实施方式，因为本领域技术人员能够作出修改而并不偏离本公开的范围。
在一个实施方式中本发明的镀铜溶液包括铜离子源和导电盐。在一个实施方式中，所述镀铜溶液具有1.7～3.5的pH。在一个实施方式中，所述镀铜溶液基本上不含氯离子。
本发明的镀铜溶液适用于许多应用。例如，本发明的镀铜溶液适用于制造印刷电路板、太阳能电池和IC基板。
所述铜离子源可以是本领域已知可以提供铜离子的源。可能的铜离子源的实例包括硫酸铜、乙酸铜、碳酸铜和氧化铜。优选的铜离子源是硫酸铜。所述铜离子源能够按照以下10g/L～68g/L铜离子的用量加入。
所述导电盐可以是本领域已知可以提高溶液电导率的导电盐。可能的导电盐源的实例包括硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、乙酸钠和乙酸钾。优选的导电盐是硫酸锂。所述导电盐能够以以下1.0g/L直至该盐在溶液中的饱和点的用量加入，从而达到所述盐的最大浓度，并且进一步添加将会从溶液中沉淀出来。申请人已经发现，本发明的电镀溶液通过加入导电盐，尤其是硫酸锂而增强。通常地导电盐和具体地硫酸锂会增强电镀分布并可以高度溶于电镀液中。在没有导电盐的情况下，由于在本发明电镀液中缺少强酸，所述电镀分布较差。
在其他实施方式中，还可以加入不会损害镀铜溶液的可选组分。这种可选组分的例子是选自以下的添加剂：咪唑及咪唑衍生物、噻唑及噻唑衍生物、含季氮原子的化合物如噻唑鎓化合物和聚合物季铵化合物。这类添加剂的例子包括2-巯基咪唑、2-巯基噻唑、3-(羧甲基)苯并噻唑鎓溴化物、2-巯基-1-甲基咪唑、2-氨基噻唑、CYASTAT SN、巯基咪唑衍生物和染料如詹尼斯绿B（Janis green B）。这些添加剂已经显示能够增强沉积物亮度/平滑度/外观，而不考虑电镀浴中并不包含光亮酸性铜镀通常所需要的氯离子的事实。
在其他实施方式中，还可以加入不会损害镀铜溶液的可选组分。这种可选组分的例子是表面活性剂和聚合物如聚乙二醇、壬基酚乙氧基化物、非离子型、阴离子型和阳离子型表面活性剂，以及用于保持所需pH值的缓冲剂。
在一个实施方式中，本发明方法包括提供基板和使所述基板与含铜离子和导电盐的镀铜溶液接触。在一个实施方式中，所述镀铜溶液具有1.7～3.5的pH。在一个实施方式中，所述镀铜溶液基本上不含氯离子。
在本申请的一些实施方式中，所述基板可以是印刷电路板、太阳能电池或IC基板。在所述基板是太阳能电池的情况下，更具体而言它可以是硅太阳能电池晶片上的金属晶种层。可能的金属晶种层的实例包括银糊剂、无电镀的镍、电镀的镍和铝。如以上讨论的，典型的酸性镀铜溶液将通过使所述晶种层松弛地粘附至所述硅晶片基板而对金属晶种层造成不良影响。
本发明方法适用于直接接触电镀太阳能电池或其他基板如电路板，其中直接地在所要电镀的表面上制造电接触点。本发明方法也适用于太阳能电池的光诱导电镀，其中在太阳能电池背侧面上制造电接触点，并且使光照射到太阳能电池上使得电镀可以发生于太阳能电池的正面上。
所述铜离子源可以是本领域已知将会提供铜离子的源。可能的铜离子源的实例包括硫酸铜、乙酸铜、碳酸铜和氧化铜。优选的铜离子源是硫酸铜。所述铜离子源可以按照以下10～68g/L铜金属的用量加入。
所述导电盐可以是本领域已知将会提高所述溶液电导率的导电盐。可能的导电盐源的实例包括硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、乙酸钠和乙酸钾。优选的导电盐是硫酸锂。所述导电盐可以按照以下1.0g/L至高达所述盐在溶液中的饱和点的用量加入，从而达到所述盐最大浓度，并且进一步添加会从溶液中沉淀出来。
在其他实施方式中，还可以加入不会损害镀铜溶液的可选组分。这种可选组分的实例是选自以下的添加剂：咪唑及咪唑衍生物、噻唑及噻唑衍生物、含季氮原子的化合物如噻唑鎓化合物和聚合物季铵化合物。这类添加剂的实例包括2-巯基咪唑，2-巯基噻唑，3-(羧甲基)苯并噻唑鎓溴化物、2-巯基-1-甲基咪唑、2-氨基噻唑、CYASTAT SN、巯基咪唑衍生物和染料如詹尼斯绿B。
在其他实施方式中，还可以加入不会损害镀铜溶液的可选组分。这种可选组分的例子是表面活性剂和聚合物如聚乙二醇、壬基酚乙氧基化物、非离子型、阴离子型和阳离子型表面活性剂和用于保持所需pH值的缓冲剂。
本发明的接触步骤可以在适合获得光亮、平滑、均匀分布的镀铜的pH下进行。例如，可以在pH约1.7～约3.5，更优选约2.3～约3.0下获得所期望的结果。
本发明的接触步骤可以在适合获得光亮、平滑、均匀分布的镀铜的温度下进行。例如，可以在环境温度至高达80℃的温度下获得所需结果。
本发明的接触步骤可以持续适合于获得光亮、平滑、均匀分布的镀铜的一段时间。例如，可以在1～20min内实现所希望的结果。
还可以添加额外的可选步骤。例如，这些步骤可以包括漂洗、中和、干燥、后续电镀和烘烤。
熟悉本发明的人员将会理解到，上述条件能够改变和调整以获得所需的金属化作用。
实施例1
在一个非限制性实施方式中，效率为18％的太阳能电池在含有80g/L硫酸铜五水合物、100g/L硫酸锂的溶液中进行电镀，pH值用硫酸或氢氧化钠调节至2.3。含银糊剂并且具有含铝背侧面的太阳能电池在50ASF下电镀2分钟。在银糊剂晶种层上获得粗糙铜沉积物。在电镀后太阳能电池效率增加至19％，太阳能电池的铝背衬保持不受电镀液影响。所述银糊剂晶种层对硅晶片的附着力并未受损。
实施例2
在一个非限制性实施方式中，效率为18％的太阳能电池在含有80g/L硫酸铜五水合物、100g/L硫酸锂、0.2g/L巯基咪唑化合物的溶液中进行电镀，所述pH值用硫酸或氢氧化钠调节至2.3。含银糊剂并且具有铝背衬的太阳能电池在50ASF下光诱导电镀2分钟。在银糊剂晶种层上获得明亮的铜沉积物。在电镀之后太阳能电池的效率增至19.2％，所述太阳能电池的铝背衬保持不受电镀液的影响。所述银糊剂晶种层对硅晶片的附着力并未受到损害。
尽管已经显示和描述了具体元件，实施方式和应用，当然应该理解的是，本发明并不限于此，因为本领域技术人员能够作出修改而不偏离本公开的范围，特别是在前面教导的启发下。
Claims (16)
1.一种将铜电镀至基板上的方法，包括：
提供基板；和
使所述基板与含有铜离子源和导电盐的镀铜溶液接触，其中所述镀铜溶液由于基本上不含氯离子而具有1.7～3.5之间的pH，
其中所述基板是在硅太阳能电池晶片上的金属晶种层，
所述方法进一步包含选自下组的添加剂：咪唑及咪唑衍生物、噻唑及噻唑衍生物和含季氮原子的化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述含季氮原子的化合物是噻唑鎓化合物或聚合物季铵化合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述铜离子源是硫酸铜。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述导电盐是硫酸锂。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述pH为2.3～3.0之间。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述添加剂选自下组：2-巯基咪唑、2-巯基噻唑、3-(羧甲基)苯并噻唑鎓溴化物、2-巯基-1-甲基咪唑、2-氨基噻唑和Cyastat SN。
7.一种镀铜溶液，包含：
铜离子源；和
导电盐，
其中所述镀铜溶液由于基本上不含氯离子而具有1.7～3.5的pH，
其中所述导电盐是硫酸锂，
所述镀铜溶液进一步包含选自下组的添加剂：咪唑及咪唑衍生物、噻唑及噻唑衍生物和含季氮原子的化合物。
8.根据权利要求7所述的溶液，其中所述含季氮原子的化合物是噻唑鎓化合物或聚合物季铵化合物。
9.根据权利要求7所述的溶液，其中所述铜离子源是硫酸铜。
10.根据权利要求7所述的溶液，其中所述pH为2.3～3.0。
11.根据权利要求7所述的溶液，其中所述添加剂选自下组：2-巯基咪唑，2-巯基噻唑，3-(羧甲基)苯并噻唑鎓溴化物、2-巯基-1-甲基咪唑、2-氨基噻唑和Cyastat SN。
12.一种镀铜溶液，包含：
铜离子源；和
导电盐，
其中所述镀铜溶液由于基本上不含氯离子而具有1.7～3.5的pH，
其中所述导电盐是硫酸钠，
所述镀铜溶液进一步包含选自下组的添加剂：咪唑及咪唑衍生物、噻唑及噻唑衍生物和含季氮原子的化合物。
13.根据权利要求12所述的溶液，其中所述含季氮原子的化合物是噻唑鎓化合物或聚合物季铵化合物。
14.根据权利要求12所述的溶液，其中所述铜离子源是硫酸铜。
15.根据权利要求12所述的溶液，其中所述pH为2.3～3.0。
16.根据权利要求12所述的溶液，其中所述添加剂选自下组：2-巯基咪唑，2-巯基噻唑，3-(羧甲基)苯并噻唑鎓溴化物、2-巯基-1-甲基咪唑、2-氨基噻唑和Cyastat SN。
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