CN104045335B - 一种择优取向生长的Bi5Ti3FeO15多铁性薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种择优取向生长的Bi5Ti3FeO15多铁性薄膜的制备方法，包括以下步骤：以(111)Pt/Ti/SiO2/Si为衬底，在衬底上先采用溶胶凝胶法沉积CoFe2O4薄膜作为种子层，然后在种子层上再采用溶胶凝胶法沉积Bi5Ti3FeO15薄膜，所得Bi5Ti3FeO15薄膜在c轴择优取向生长。本发明采用溶胶-凝胶法，在(111)Pt/Ti/SiO2/Si(100)衬底上实现层状钙钛矿型Bi5Ti3FeO15多铁性薄膜的择优取向生长。该方法所制备的薄膜性能优异，用X射线定量估算c轴择优取向薄膜的择优取向度高达90%，适合研制高密度的非挥发性存储器件以及其他磁电耦合器件。
Description
技术领域
本发明涉及一种层状钙钛矿型Bi5Ti3FeO15(简称BTFO)多铁性薄膜的制备方法，具体涉及一种在(111)Pt/Ti/SiO2/Si衬底上择优取向生长的Bi5Ti3FeO15多铁性薄膜的制备方法。
背景技术
无论是单相多铁性体系或多铁性复合体系，走向实际应用不可避免要以薄膜异质结的形态呈现，这是发展信息器件的需要。多铁性薄膜材料不但有铁电、铁磁和铁弹性共存，而且由于不同铁性之间的相互耦合而产生如磁电效应等新的功能，使人们在基于电荷序和自旋序设计的器件之外有了一个新的自由度来设计新型磁电器件，这有利于器件向小型化和多功能化方向发展，使其在声纳探测器、自旋电子器件、传感器和信息存储器等高新技术领域潜在的应用前景大大增加。随着多铁性薄膜器件微型化和半导体集成工艺的发展，器件的单元尺寸也将会小到100nm，可以与多晶薄膜材料的晶粒尺寸相媲比。随机取向的晶粒会使得器件单元铁电性能发散，进而影响器件的整体可靠性。另外，层状钙钛矿氧化物多铁薄膜材料存在各向异性，不同取向的薄膜材料具有不同的电学和磁性性能，在不同的应用领域有着不同的应用，如在微电子机械系统(MEMS)中，要求压电性能要好，在非易失性随机存储器(NvFRAM)中，要求铁电极化强度要大，而在磁电耦合器件中，则要求其磁电耦合系数要大。因此，生长出均匀取向的薄膜对集成多铁性器件来讲具有重要的意义。
近年来，人们在取向生长铁性薄膜方面取得了一些进展，但是大多数都采用了单晶衬底，且采用制备条件较为苛刻的PLD法进行外延生长。但是，大多数器件都要求集成在Si衬底上，为获得具有使用价值的高性能多铁性薄膜，如何在Pt/Ti/SiO2/Si(100)衬底上实现均匀取向生长的高性能层状钙钛矿型多铁性薄膜(BTFO)，是亟待解决的课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种择优取向生长的Bi5Ti3FeO15多铁性薄膜的制备方法，该方法操作方便，工艺简单，成本较低，所得薄膜择优取向高，并且与CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor，互补金属氧化物半导体)，工艺兼容。
本发明技术方案如下：
一种择优取向生长的Bi5Ti3FeO15多铁性薄膜的制备方法，其特征是包括以下步骤：以(111)Pt/Ti/SiO2/Si为衬底，在衬底上先采用溶胶凝胶法沉积CoFe2O4薄膜作为种子层，然后在种子层上再采用溶胶凝胶法沉积Bi5Ti3FeO15薄膜，所得Bi5Ti3FeO15薄膜在c轴择优取向 生长。
本发明提供的方法可以使Bi5Ti3FeO15薄膜在c轴择优取向生长，其中种子层是择优取向生长的关键，CoFe2O4种子层的厚度为8-25nm时取向生长好，种子层过薄或者过厚都会影响薄膜的取向。其中种子层的厚度优选为15nm。
上述制备方法中，所述Bi5Ti3FeO15多铁性薄膜的厚度为50-500nm。
上述制备方法中，CoFe2O4种子层的制备方法也会对薄膜的取向生长有一定影响，优选包括以下步骤：
(1)高分子辅助沉积法制备CoFe2O4前驱体溶液
a.按0.05g/ml配制聚乙烯亚胺高分子溶液，再按质量比Co(Cl)2∶聚乙烯亚胺＝1∶1称取Co(Cl)2溶解于上述高分子溶液中，磁力搅拌均匀，聚乙烯亚胺(PEI)高分子富含的-NH2可以绑定溶液中的钴离子；将上述得到的溶液倒入超滤杯中过滤，滤掉小分子量的聚乙烯亚胺分子和未被绑定的离子；
b.按0.05g/ml配制聚乙烯亚胺高分子溶液，再按质量比乙二胺四乙酸∶聚乙烯亚胺＝1∶1称取乙二胺四乙酸溶解于该高分子溶液中，再按质量比FeCl3∶聚乙烯亚胺＝1∶1称取FeCl3加入高分子溶液中，乙二胺四乙酸(EDTA)含-NH2和-COOH基团，它们可以螯合稳定水溶液中的金属离子，使金属离子更加稳定；将含有聚乙烯亚胺、乙二胺四乙酸和FeCl3的溶液倒入超滤杯中过滤；
c.将上述a和b中制得的溶液按照质量比Co∶Fe＝1∶2的比例混合均匀，得到CoFe2O4前驱体溶液；
(2)制备种子层
将(111)Pt/Ti/SiO2/Si衬底放入匀胶机中，然后将CoFe2O4前驱体溶液涂在衬底上甩膜，在衬底上沉积CoFe2O4薄膜，单层薄膜的厚度为7-11nm；按该方法沉积1-4层薄膜，使种子层厚度为8-25nm；
(3)涂好后，将衬底放入石英管式炉中，在流动O2气氛中进行热分解和退火结晶热处理，处理过程为：首先从室温以3-5℃/min的速率升至510-550℃热分解，管式炉中的O2的流量为1L/min，保温120-180min；然后以10-15℃/min的速率升至900-1000℃，保温60min，在流动的O2气氛中退火结晶，O2的流量为1-5L/min；待炉温自然冷却至室温后取出样品。
上述步骤(2)制备种子层时，匀胶机的转速影响种子层薄膜的均匀度，也会影响Bi5Ti3FeO15的取向生长，一般匀胶机的转速在2000-5000rpm即可，根据所需薄膜的厚度控制时间。
上述制备方法中，在种子层上沉积Bi5Ti3FeO15薄膜的方法也会对薄膜的取向生长有影响，优选包括以下步骤：
(1)Bi5Ti3FeO15前驱体溶液的制备
按摩尔比为Bi∶Ti∶Fe＝5～5.3∶3∶1称取Bi(NO3)3·5H2O、钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)和Fe(NO3)3·9H2O，再按摩尔比为Bi∶冰乙酸＝1∶5～10称取冰乙酸，将Bi(NO3)3·5H2O加入到冰乙酸中，保持温度为40-55℃，搅拌至溶液呈粘稠的透明溶液；再将Fe(NO3)3·9H2O加入到该透明溶液中，搅拌至完全溶解，得溶液A；将钛酸四丁酯溶于其等质量的乙酰丙酮中，搅拌均匀，得溶液B；将溶液A加入溶液B中，混合均匀后加入乙二醇定容至Bi5Ti3FeO15前驱体溶液的浓度为0.01mol/L～0.1mol/L，然后将溶液充分搅拌，用超滤杯过滤得Bi5Ti3FeO15前驱体溶液；
(2)Bi5Ti3FeO15薄膜的制备
将沉积种子层的衬底放入匀胶机中，然后将Bi5Ti3FeO15前驱体溶液涂在种子层上甩膜，在种子层上沉积Bi5Ti3FeO15薄膜，单层薄膜的厚度为20-45nm，薄膜涂好后，将衬底放入石英管式炉中，先从室温以3-5℃/min的速率升至440-460℃，保温30min；再以30-50℃/min的速率升至740-760℃，保温60min；炉内的O2流量为1-5L/min；待炉温自然冷却至室温后取出样品；
(3)重复上述(2)的步骤2-20次，得到Bi5Ti3FeO15薄膜。
上述Bi5Ti3FeO15薄膜的制备过程中，匀胶机的转速为2500-5500rpm时所得薄膜的取向生长较好，根据薄膜的厚度控制所需时间。
上述Bi5Ti3FeO15前驱体溶液的制备过程中，将将Bi(NO3)3·5H2O加入到冰乙酸中，搅拌5-9h，至反应均匀。
按照本发明上述制备方法所得的Bi5Ti3FeO15薄膜在c轴的择优取向度为60-90％。
本发明采用溶胶-凝胶法，可以在(111)Pt/Ti/SiO2/Si(100)衬底上实现层状钙钛矿型Bi5Ti3FeO15多铁性薄膜的择优取向生长，该方法实施很方便，对实验设备要求不高，成本低。所制备的薄膜具有优良的介电、电学和磁学性能，用X射线定量估算c轴择优取向薄膜的择优取向度高达60-90％，适合研制高密度的非挥发性存储器件以及其他磁电耦合器件。
附图说明
图1为实施例1所制薄膜的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，下述说明仅是起到解释的作用，并不对本发明产生限制。
实施例1
c轴择优取向的BTFO薄膜的制备，步骤如下：
一、前驱体溶液的配置
(1)CFO前驱体溶液的配置
取1g聚乙烯亚胺(PEI，平均分子量Mn≈60,000，MW≈750,000)溶解于20ml去离子水中，制得初步的高分子溶液；取1g Co(Cl)2溶解于上述高分子溶液中，磁力搅拌均匀；把上述得到的溶液倒入超滤杯中过滤，滤掉小分子量的聚乙烯亚胺分子和未被绑定的离子，制得Co2+离子浓度为295mM的Co2+离子高分子前驱体溶液。
然后，取1g聚乙烯亚胺溶解于20ml去离子水中，取1g乙二胺四乙酸(EDTA)加入上述溶液中，磁力搅拌使EDTA充分溶解，制得初步的高分子溶液；取1g FeCl3溶解于上面制得的高分子溶液中，磁力搅拌均匀；把上述得到的溶液倒入超滤杯中过滤，制得Fe3+离子浓度为209mM的Fe3+离子高分子前驱体溶液。
然后，按照Co∶Fe＝1∶2的质量比将上述制得的Co2+离子高分子前驱体溶液和Fe3+离子高分子前驱体溶液混合，制得CoFe2O4前驱体溶液。
(2)BTFO前驱体溶液的配置
将Bi(NO3)3·5H2O固体粉末加入到冰乙酸(CH3COOH)中(Bi∶冰乙酸摩尔比为1∶8)，在磁力搅拌器上持续搅拌6-8h，并保持温度为45-50℃，直至溶液呈很粘稠的透明溶液，将硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)加入到以上溶液中，并在磁力搅拌器上持续搅拌1h，直至其中的Fe(NO3)3·9H2O完全溶解，记为溶液A。用另外一个烧杯称量钛酸四丁酯，并加入等质量的乙酰丙酮并搅拌，混合均匀，记为溶液B。将溶液A加入到溶液B中，搅拌均匀，溶液中Bi∶Ti∶Fe的摩尔比为5∶3∶1，再加入乙二醇将溶液稀释到Bi5Ti3FeO15的浓度为0.1mol/L，经充分搅拌后过滤得到纯净透明的前驱体溶液备用。
二、种子层的制备
1、在匀胶机上甩CFO种子层膜，转速2000rpm，匀胶时间30sec，直接在(111)Pt/Ti/SiO2/Si(100)衬底上取向生长，单层薄膜厚度控制在7-10nm；重复甩膜步骤，使薄膜厚度在15nm左右；
2、CFO湿膜在石英管式炉中进行热处理
2.1、首先从室温以3-5℃/min的速率升至510-550℃热分解，管式炉中的O2的流量为1 L/min，保温2h；
2.2、以10-15℃/min的速度升至900-1000℃，保温1h，在流动O2气氛中退火结晶，O2的流量为1L/min；
2.3、待炉温自然冷却至室温后取出样品，得到膜厚为15nm左右的四方相CFO薄膜。
三、BTFO薄膜的制备
1、BTFO湿膜的沉积：在匀胶机上甩BTFO溶液，转速5000rpm，匀胶时间30sec，在CFO种子层上取向生长，单层薄膜厚度控制在25nm左右；
2、BTFO湿膜在管式炉中进行热处理
2.1从室温以4℃/min的速率升至450℃，保温30min；
2.2再以40℃/min的速率升至750℃，保温60min；炉内的O2流量为5L/min；待炉温自然冷却至室温后取出。
重复上面BTFO薄膜制备步骤1和2的甩膜-退火结晶过程，得到膜厚为450nm左右的BTFO多铁性薄膜。
所得薄膜的XRD图如图1所示，从图1可以明显看出：(0010)衍射峰最强，它是c轴取向的峰；(008)衍射峰也比较强，它与(0010)衍射峰一样，同为c轴取向的峰，这说明薄膜的c轴取向度好。除此之外还可以看到(119)衍射峰，它是BTFO薄膜的特征衍射峰，说明已经形成了四层层状钙钛矿结构，没有其他的杂峰存在，说明薄膜的结晶度较好。用X射线极图定量估算所得薄膜的择优取向度，其择优取向度为90％。
实施例2
按照实施例1的方法制备c轴择优取向的BTFO薄膜，不同的是：在匀胶机上甩BTFO溶液，转速5500rpm，匀胶时间30sec，在CFO种子层上取向生长，单层薄膜厚度控制在20nm左右。然后按照实施例1的方法得到膜厚为450nm左右的BTFO多铁性薄膜。
用X射线极图定量估算所得薄膜的择优取向度，其择优取向度为87％。
实施例3
按照实施例1的方法制备c轴择优取向的BTFO薄膜，不同的是：在匀胶机上甩BTFO溶液，转速3500rpm，匀胶时间30sec，在CFO种子层上取向生长，单层薄膜厚度控制在35nm左右。然后按照实施例1的方法得到膜厚为450nm左右的BTFO多铁性薄膜。
用X射线极图定量估算所得薄膜的择优取向度，其择优取向度为80％。
实施例4
按照实施例1的方法制备c轴择优取向的BTFO薄膜，不同的是：种子层的制备采用以下步 骤：在匀胶机上甩CFO种子层膜，转速2000rpm，匀胶时间30sec，直接在(111)Pt/Ti/SiO2/Si(100)衬底上取向生长，单层薄膜厚度控制在7-10nm；重复甩膜步骤，使薄膜厚度在20nm左右。然后按照实施例1的方法对种子层薄膜进行热处理，得厚度20nm左右的种子层。
用X射线极图定量估算所得薄膜的择优取向度，其择优取向度为83％。
实施例5
按照实施例1的方法制备c轴择优取向的BTFO薄膜，不同的是：种子层的制备采用以下步骤：在匀胶机上甩CFO种子层膜，转速4000rpm，匀胶时间20sec左右，直接在(111)Pt/Ti/SiO2/Si(100)衬底上取向生长，单层薄膜厚度控制在8nm左右，使薄膜厚度在8nm左右。然后按照实施例1的方法对种子层薄膜进行热处理，得厚度8nm左右的种子层。
用X射线极图定量估算所得薄膜的择优取向度，其择优取向度为65％。
实施例6
按照实施例1的方法制备c轴择优取向的BTFO薄膜，不同的是：BTFO前驱体溶液中，Bi5Ti3FeO15的浓度为0.01mol/L。
用X射线极图定量估算所得薄膜的择优取向度，其择优取向度为88％。
实施例7
按照实施例1的方法制备c轴择优取向的BTFO薄膜，不同的是：BTFO薄膜的制备步骤如下：
1、BTFO湿膜的沉积：在匀胶机上甩浓度为0.1mol/L的BTFO前驱体溶液，转速5000rpm，匀胶时间30sec，在CFO种子层上取向生长，单层薄膜厚度控制在25nm左右；
2、BTFO湿膜在管式炉中进行热处理
2.1从室温以5℃/min的速率升至440℃，保温30min；
2.2再以50℃/min的速率升至760℃，保温60min；炉内的O2流量为1L/min；待炉温自然冷却至室温后取出。
重复上面BTFO薄膜制备步骤1和2的甩膜-退火结晶过程，得到膜厚为225nm左右的BTFO多铁性薄膜。
用X射线极图定量估算所得薄膜的择优取向度，其择优取向度为80％。
实施例8
按照实施例1的方法制备c轴择优取向的BTFO薄膜，不同的是：BTFO薄膜的制备步骤如下：
1、BTFO湿膜的沉积：在匀胶机上甩浓度为0.1mol/L的BTFO前驱体溶液，转速5000rpm，匀胶时间30sec，在CFO种子层上取向生长，单层薄膜厚度控制在25nm左右；
2、BTFO湿膜在管式炉中进行热处理
2.1从室温以3℃/min的速率升至460℃，保温30min；
2.2再以30℃/min的速率升至740℃，保温60min；炉内的O2流量为5L/min；待炉温自然冷却至室温后取出。
重复上面BTFO薄膜制备步骤1和2的甩膜-退火结晶过程，得到膜厚为200nm左右的BTFO多铁性薄膜。
用X射线极图定量估算所得薄膜的择优取向度，其择优取向度为82％。
实施例9
按照实施例1的方法制备c轴择优取向的BTFO薄膜，不同的是：种子层的制备步骤如下：
1、在匀胶机上甩CFO种子层膜，转速2000rpm，匀胶时间30sec左右，直接在(111)Pt/Ti/SiO2/Si(100)衬底上取向生长，单层薄膜厚度控制在7-10nm；重复甩膜步骤，使薄膜厚度在15nm左右；
2、CFO湿膜在石英管式炉中进行热处理
2.1、首先从室温以4℃/min的速率升至520-540℃热分解，管式炉中的O2的流量为1L/min，保温3h；
2.2、以12-14℃/min的速度升至950-980℃，保温1h，在流动O2气氛中退火结晶，O2的流量为5L/min；
2.3、待炉温自然冷却至室温后取出样品，得到膜厚为15nm左右的四方相CFO薄膜。
用X射线极图定量估算所得薄膜的择优取向度，其择优取向度为88％。
对比例1
按照实施例1的方法制备c轴择优取向的BTFO薄膜，不同的是：种子层的制备步骤为：在匀胶机上甩CFO种子层膜，转速5000rpm，匀胶时间30sec，直接在(111)Pt/Ti/SiO2/Si(100)衬底上取向生长，单层薄膜厚度控制在5nm左右，使薄膜厚度在5nm左右；用实施例1中CFO湿膜在石英管式炉中热处理的方式进行热处理，得厚度为5nm左右的种子层。
用X射线极图定量估算所得薄膜的择优取向度，其择优取向度为31％。
对比例2
按照实施例1的方法制备c轴择优取向的BTFO薄膜，不同的是：种子层的制备步骤为：在匀胶机上甩CFO种子层膜，转速2000rpm，匀胶时间30sec，直接在(111)Pt/Ti/SiO2/Si(100) 衬底上取向生长，单层薄膜厚度控制在7-10nm左右；重复甩膜步骤，使薄膜厚度在32nm左右；用实施例1中CFO湿膜在石英管式炉中热处理的方式进行热处理，得厚度为32nm左右的种子层。
用X射线极图定量估算所得薄膜的择优取向度，其择优取向度为45％。
Claims (7)
1.一种择优取向生长的Bi5Ti3FeO15多铁性薄膜的制备方法，其特征是包括以下步骤：以(111)Pt/Ti/SiO2/Si为衬底，在衬底上先采用溶胶凝胶法沉积CoFe2O4薄膜作为种子层，然后在种子层上再采用溶胶凝胶法沉积Bi5Ti3FeO15薄膜，所得Bi5Ti3FeO15薄膜在c轴择优取向生长；
所述CoFe2O4种子层的制备方法包括以下步骤：
（1）高分子辅助沉积法制备CoFe2O4前驱体溶液
a.按0.05g/ml配制聚乙烯亚胺高分子溶液，再按质量比Co(Cl)2：聚乙烯亚胺=1：1称取Co(Cl)2溶解于上述高分子溶液中，磁力搅拌均匀；将上述得到的溶液倒入超滤杯中过滤，滤掉小分子量的聚乙烯亚胺分子和未被绑定的离子；
b.按0.05g/ml配制聚乙烯亚胺高分子溶液，再按质量比乙二胺四乙酸：聚乙烯亚胺 =1：1称取乙二胺四乙酸溶解于该高分子溶液中，再按质量比FeCl3：聚乙烯亚胺=1：1称取FeCl3加入高分子溶液中；将含有聚乙烯亚胺、乙二胺四乙酸和FeCl3的溶液倒入超滤杯中过滤；
c.将上述a和b中制得的溶液按照质量比Co:Fe=1:2的比例混合均匀，得到CoFe2O4前驱体溶液；
（2）制备种子层
将(111)Pt/Ti/SiO2/Si衬底放入匀胶机中，然后将CoFe2O4前驱体溶液涂在衬底上甩膜，在衬底上沉积CoFe2O4薄膜，单层薄膜的厚度为7-11nm；按该方法沉积1-4层薄膜，使种子层厚度为8-25nm；
（3）涂好后，将衬底放入石英管式炉中，在流动O2气氛中进行热分解和退火结晶热处理，处理过程为：首先从室温以3-5oC/min的速率升至510-550 oC热分解，管式炉中的O2的流量为1L/min，保温120-180min；然后以10-15oC/min的速率升至900-1000oC，保温60min，在流动的O2气氛中退火结晶，O2的流量为1-5 L/min；待炉温自然冷却至室温后取出样品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述Bi5Ti3FeO15多铁性薄膜的厚度为50-500nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（2）制备种子层时，匀胶机的转速为2000-5000rpm。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：在种子层上沉积Bi5Ti3FeO15薄膜的方法包括以下步骤：
（1）Bi5Ti3FeO15前驱体溶液的制备
按摩尔比为Bi：Ti：Fe=5～5.3：3：1称取Bi(NO3)3·5H2O、钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)和Fe(NO3)3·9H2O，再按摩尔比为Bi：冰乙酸=1：5～10称取冰乙酸，将Bi(NO3)3·5H2O加入到冰乙酸中，保持温度为40-55oC，搅拌至溶液呈粘稠的透明溶液；再将Fe(NO3)3?9H2O加入到该透明溶液中，搅拌至完全溶解，得溶液A；将钛酸四丁酯溶于其等质量的乙酰丙酮中，搅拌均匀，得溶液B；将溶液A加入溶液B中，混合均匀后加入乙二醇定容至Bi5Ti3FeO15前驱体溶液的浓度为0.01mol/L~0.1mol/L，然后将溶液充分搅拌，用超滤杯过滤得Bi5Ti3FeO15前驱体溶液；
（2）Bi5Ti3FeO15薄膜的制备
将沉积种子层的衬底放入匀胶机中，然后将Bi5Ti3FeO15前驱体溶液涂在种子层上甩膜，在种子层上沉积Bi5Ti3FeO15薄膜，单层薄膜的厚度为20-45nm，薄膜涂好后，将衬底放入石英管式炉中，先从室温以3-5oC/min 的速率升至440-460 oC，保温30min；再以30-50oC/min 的速率升至740-760 oC，保温60min；炉内的O2流量为1-5 L/min；待炉温自然冷却至室温后取出样品；
（3）重复上述（2）的步骤2-20次，得到Bi5Ti3FeO15薄膜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：Bi5Ti3FeO15薄膜的制备过程中，匀胶机的转速为2500-5500 rpm。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：Bi5Ti3FeO15前驱体溶液的制备过程中，将将Bi(NO3)3·5H2O加入到冰乙酸中，搅拌5-9h，反应均匀。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征是：所得Bi5Ti3FeO15薄膜在c轴的择优取向度为60-90%。
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