CN104045106B - 一种超临界二氧化碳制备硫化镉纳米颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超临界二氧化碳制备硫化镉纳米颗粒的方法，是在水溶液中，以乙酸镉、硫化钠、还原性谷胱甘肽为原料，在超临界二氧化碳条件下合成了硫化镉纳米颗粒，反应温度为45-75℃、压力为100-150bar、反应时间90-150min。还原性谷胱甘肽不仅作为模板而且可以封闭硫化镉纳米颗粒的横向生长，该工艺简单，成本低廉，环境友好，所得产物粒径均匀，结晶性好，稳定性高，在光催化制氢，光催化分解有机物等领域具有广泛重要的应用前景。

Description

一种超临界二氧化碳制备硫化镉纳米颗粒的方法
技术领域
本发明涉及的是一种超临界二氧化碳制备硫化镉纳米颗粒的方法，属于纳米材料制备领域。
背景技术
Ⅱ-Ⅵ族半导体化合物因其优越的物理化学特性，被广泛应用于激光，红外探测，光敏传感器及光催化等领域，受到科学家的广泛研究。目前制备Ⅱ-Ⅵ族纳米晶的方法包括化学法、物理法和物理化学法。其中化学方法主要有水解法、水热法/溶剂热法、溶胶凝胶法、微乳液法、化学气相沉积法、模板法、电化学沉积法等。物理法主要有蒸镀法、机械研磨法、磁控溅射法、分子束外延法等。这些方法各自都有一定的局限性，譬如受环境影响比较大，反应体系有毒性，需要价格昂贵的试剂，反应步骤复杂等，使得Ⅱ-Ⅵ族纳米材料应用前景受到限制。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种超临界二氧化碳制备硫化镉纳米颗粒的方法，工艺简单，获得的硫化镉纳米颗粒产物粒径均匀，结晶性好，稳定性高，光学性质优越，在光催化制氢，光催化分解有机物等领域具有广泛重要的应用前景。
技术方案：一种超临界二氧化碳制备硫化镉纳米颗粒的方法，过程如下：
（1）称取乙酸镉，硫化钠，还原性谷胱甘肽溶解在水中，获得混合物溶液，备用；
乙酸镉：硫化钠：还原性谷胱甘肽=0.5: (1.2-1.5): (1.5×10-2-3.0×10-2)，水的量为30-40ml；
（2）将混合物溶液放入到超临界装置的高压反应釜中，待高压反应釜的温度达到45-75℃时，将CO2泵入高压反应釜，待高压反应釜压力达到100-150bar时，体系达到超临界状态，维持90-150min；
（3）反应结束后，放出高压反应釜内的CO2，冷取至室温，离心，洗涤，干燥得到CdS纳米颗粒，离心速度为8000-10000r/min,干燥温度为60-80℃，时间为4-6h。
CdS纳米颗粒为黄色，粒径均匀 (5-10nm)，结晶性好，放置3个月没有分解稳定性高，光学性质优越，可用于光催化分解有机物 。
本发明的原理说明如下：乙酸镉和硫化钠溶于水中，而且乙酸镉和硫化钠的溶解度适中，溶解的镉离子及硫离子吸附在还原性谷胱甘肽上，在超临界条件下镉离子和硫离子缓慢结合生成硫化镉纳米颗粒，还原性谷胱甘肽不仅作为模板而且可以封闭硫化镉纳米颗粒的横向生长。
本发明具有以下优点：（1）产物粒径均匀，结晶性好，稳定性高；（2）工艺简单，而且成本低廉，环境友好；（3）该方法制备的硫化镉纳米颗粒光学性质优越，在光催化制氢，光催化分解有机物等领域具有广泛重要的应用前景。
附图说明
图1是本发明装置结构示意图；其中：二氧化碳存储罐-1，泵-2，控制系统-3，加热线圈-4，高压反应釜-5。
图2 硫化镉纳米颗粒的扫描电镜图，所得硫化镉纳米颗粒粒径较小，且分布均匀。
    图3 硫化镉纳米颗粒的透射电镜图：a为低倍下的透射电镜图，b为高分辨透射电镜图，从透射电镜中可知纳米颗粒大约5～10nm,从高分辨透射电镜中可以看到纳米粒子的晶格，说明产物的结晶度好。
图4 硫化镉纳米颗粒的X射线粉末衍射图，曲线中出现了硫化镉的主要衍射峰，说明所得产物为六方晶系。
图5 硫化镉纳米颗粒的紫外-可见吸收光谱图，吸收峰大约在483nm附近，公知硫化镉块体材料的吸收峰大约在512nm，因此，相对于硫化镉块体材料有明显的蓝移。
图6 硫化镉纳米颗粒的光电流曲线；所用的溶液为0.5 mol·L?1 NaSO4, 按照公式：E=1.23-0.05917×pH(Na2SO4,6.8)-0.1970Ag/AgCl，可以知道硫化镉在0.63V时的光电流是暗电流的3.2倍，说明硫化镉纳米颗粒可以用于光催化制氢。
具体实施方式
实施例1
图1是本发明装置结构示意图，如图1所示，二氧化碳存储罐1经泵2之后连接至高压反应釜5，且在泵与高压反应釜5之间设置控制系统3，便于控制泵入CO2的时机和用量，高压反应釜5外侧设置加热线圈4。
一种超临界二氧化碳制备硫化镉纳米颗粒的方法，步骤如下：
（1）称取0.5mmol乙酸镉，1.5mmol硫化钠，0.0046g还原性谷胱甘肽溶解在30ml的水中，得到混合物溶液，备用；
（2）将混合物溶液加入超临界装置的高压反应釜中，待高压反应釜的温度达到75℃时，将二氧化碳存储罐1内的CO2经泵2输入高压反应釜5内，待高压反应釜压力达到125bar，体系达到超临界状态，维持反应90min；
（3）反应结束后，释放高压反应釜内的CO2，冷却至室温，离心8000转/分，用去离子水洗涤，60℃干燥4h后得到黄色CdS纳米颗粒，粒径为5～10nm，粒径均匀，结晶性好，放置3个月没有分解，稳定性高，光学性质优越，通过紫外吸收光谱分析可知，相对于硫化镉块体材料有明显的蓝移，可以应用于在光催化制氢。
实施例2至4所采用原料以及所的CdS纳米颗粒的性能考核见表1：
表1

Claims (3)

1.一种超临界二氧化碳制备硫化镉纳米颗粒的方法，其特征在于，过程如下：
称取乙酸镉，硫化钠，还原性谷胱甘肽溶解在水中，获得混合物溶液，备用；
（2）将混合物溶液放入到超临界装置的高压反应釜中，待高压反应釜的温度达到45-75℃时，将CO2泵入高压反应釜，待高压反应釜压力达到100-150bar时，体系达到超临界状态，维持90-150min；
（3）反应结束后，放出高压反应釜内的CO2，冷取至室温，离心，洗涤，干燥得到黄色CdS纳米颗粒，粒径5-10nm。
2.根据权利要求1所述的超临界二氧化碳制备硫化镉纳米颗粒的方法，其特征在于：步骤（1）中，乙酸镉、硫化钠、还原性谷胱甘肽的摩尔比为0.5 : (1.2-1.5): (1.5×10-2-3.0×10-2),水的用量为30-40mL。
3.根据权利要求1所述的超临界二氧化碳制备硫化镉纳米颗粒的方法，其特征在于：步骤（3）的离心速度为8000-10000r/min,干燥温度为60-80℃，时间为4-6h。
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