发明内容
本发明要解决的技术问题是:针对杀菌剂在实际应用中抗性以及土壤残留问题,筛选出两种不同杀菌原理的杀菌剂进行复配,以提高杀菌剂防治效果,延缓抗性产生,降低施用量,减少防治成本。
为解决上述技术问题,本发明提供了一种杀菌组合物,该组合物包含两种有效成分A和B,活性组分A为噻霉酮,活性组分B为选自咪鲜胺或其盐、聚六亚甲基双胍或其盐中的一种。发明人通过试验发现,本发明的组合物是用于防治农作物真菌性病害和细菌性病害,杀菌增效明显,更重要的是施用量减少,降低使用成本。含有组分A与组分B的化合物结构类型不同,作用机制各异,两者复配能够扩大杀菌谱,并且可以在一定程度上延缓病原菌抗性的产生和发展速度,且组分A与组分B之间无交互抗性。
本发明的另一个目的是提供包含两种有效成分A和B杀菌组合物的制备方法及在农业领域防治农作物病害的应用。
上述杀菌组合物中,组分A和组分B的重量两组分之间的重量比为1:50~50:1,优选1:30~30:1,为使两组分间的药效增效作用更为显著,组分A和组分B的重量两组分之间的重量比可以进一步优化至1:10~10:1。
上述有效成分中,合适的咪鲜胺盐类化合物为咪鲜胺铜盐、咪鲜胺锌盐、咪鲜胺锰盐,优选咪鲜胺铜盐、咪鲜胺锰盐;合适的聚六亚甲基双胍盐类化合物为聚六亚甲基双胍盐酸盐、聚六亚甲基双胍硝酸盐、聚六亚甲基双胍碳酸盐、聚六亚甲基双胍磷酸盐、聚六亚甲基双胍硫酸盐、聚六亚甲基双胍硬脂酸盐、聚六亚甲基双胍醋酸盐中的一种,优选聚六亚甲基双胍盐酸盐。
本发明的杀菌组合物是由6~92%重量份的活性组分与94~8%重量份的农药助剂组成。
本发明提供了包含组分A(噻霉酮)和组分B(咪鲜胺或其盐、聚六亚甲基双胍或其盐中的一种)的杀菌组合物在防治植物病害中的用途,特别是在防治葡萄霜霉病、柑橘炭疽病、柑橘溃疡病、水稻稻瘟病或小麦赤霉病方面。
上述组合物具体可包含载体、助剂和/或表面活性剂。在施用的过程中可以混合常用的助剂。
合适的助剂可以是固体或液体,它们通常是剂型加工过程中常用的物质,例如天然的或再生的矿物质,溶剂、分散剂、润湿剂、胶粘剂、增稠剂、粘合剂或肥料。
本发明组合物的施用方法包括将本发明的组合物用于植物生长的地上部分,特别是叶部或叶面。可以选择浸种或涂抹于防治对象表面。施用的频率和施用量取决于病原体的生物学和气候生存条件。可以将植物的生长场所,如稻田,用组合物的液体制剂浸湿,或者将组合物以固体形式施用于土壤中,如以颗粒形式(土壤施用),组合物可以由土壤经植物根部进入植物体内(内吸作用)。
这些组合物可以仅仅包含活性成分进行施用,也可以与添加剂一起混合使用。
本发明的组合物可以制备成农药上可接受的剂型,例如可湿性粉剂、悬浮剂、水分散粒剂、水乳剂或微乳剂。根据这些组合物的性质以及施用组合物所要达到的目的和环境情况,可以选择将组合物以喷雾、弥雾、喷粉、撒播或泼浇等之类的方法施用。
可用已知的方法可以将本发明的组合物制备成各种剂型,可以将有效成分与助剂,如溶剂、固体载体,需要时可以与表面活性剂一起均匀混合、研磨,制备成所需要的剂型。
上述的溶剂可选自芳香烃,优选含8-12个碳原子,如二甲苯混合物或取代的苯,酞酸酯类,如酞酸二丁酯或酞酸二辛酸,脂肪烃类,如环已烷或石蜡,醇和乙二醇和它们的醚和酯,如乙醇,乙二醇,乙二醇单甲基;酮类,如环已酮,强极性的溶剂,如N-甲基-2-吡咯烷酮,二甲基亚砜或二甲基甲酰胺,和植物油或植物油,如大豆油。
上述的固体载体,如用于粉剂和可分散剂的通常是天然矿物填料,例如滑石、高岭土,蒙脱石或活性白土。为了管理组合物的物理性能,也可以加入高分散性硅酸或高分散性吸附聚合物载体,例如粒状吸附载体或非吸附载体,合适的粒状吸附载体是多孔型的,如浮石、皂土或膨润土;合适的非吸附载体如方解石或砂。另外,可以使用大量的无机性质或有机性质的预制成粒状的材料作为载体,特别是白云石。
根据本发明的组合物中的有效成分的化学性质,合适的表面活性剂为木质素磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、碱土金属盐或胺盐,烷基芳基磺酸盐,烷基硫酸盐,烷基磺酸盐,脂肪醇硫酸盐,脂肪酸和硫酸化脂肪醇乙二醇醚,还有磺化萘和萘衍生物与甲醛的缩合物,萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合物,聚氧乙烯辛基苯基醚,乙氧基化异辛基酚,辛基酚,壬基酚,烷基芳基聚乙二醇醚,三丁基苯聚乙二醇醚,三硬脂基苯基聚乙二醇醚,烷基芳基聚醚醇,乙氧基化蓖麻油,聚氧乙烯烷基醚,氧化乙烯缩合物、乙氧基化聚氧丙烯,月桂酸聚乙二醇醚缩醛,山梨醇酯,木质素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
本发明的组合物中两种有效成分表现为增效效果,该组合物的活性比使用单个化合物的活性预期总和,以及单个化合物的单独活性更为显著。增效效果表现为允许施用量减少、更宽的杀真菌控制谱、见效快、更持久的防治效果、通过仅仅一次或少数几次施用更好的控制植物有害真菌、以及加宽了可能的施用间隔时间。这些特性是植物真菌控制实践过程中特别需要的。
本发明的杀菌组合物的表现出的其它特点主要表现为:1、本发明的组合物混配具有明显的增效作用;2、由于本组合物的两个单剂化学结构差异很大,作用机理完全不同,不存在交互抗性,可延缓两单剂单独使用所产生的抗性问题;3、本发明的组合物对作物安全、防效好。经试验证明,本发明杀菌剂组合物化学性质稳定,增效显著,对防治对象表现出明显的增效以及互补作用。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明,凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
以下实施例所有配方中百分比均为重量百分比。本发明组合物各种制剂的加工工艺均为现有技术,根据不同情况可以有所变化。
一、剂型制备实施例
(一)水分散粒剂的加工及实施例
将活性成分噻霉酮与咪鲜胺或其盐、聚六亚甲基双胍或其盐的一种,与助剂和填料按配方的比例混合均匀,经气流粉碎成可湿性粉剂,再加入一定量的水混合挤压造粒,经干燥筛分后制得水分散粒剂产品。
实施例1:62%噻霉酮·咪鲜胺锰盐水分散粒剂
噻霉酮60%,咪鲜胺锰盐2%,十二烷基磺酸钠4%,硫酸铵2%,烷基萘磺酸钠2%,轻质碳酸钙补足至100%。
实施例2:50%噻霉酮·咪鲜胺铜盐水分散粒剂
噻霉酮25%,咪鲜胺铜盐25%,甲基萘磺酸钠甲醛缩合物7%,十二烷基硫酸钠3%,木质素磺酸钠5%,硅藻土补足至100%。
实施例3:75%噻霉酮·咪鲜胺锰盐水分散粒剂
噻霉酮2%,咪鲜胺锰盐73%,十二烷基磺酸钠3%,黄原胶1%,羧甲基淀粉钠1%,木质素磺酸钠6%,凹凸棒土补足至100%。
实施例4:75%噻霉酮·聚六亚甲基双胍盐酸盐水分散粒剂
噻霉酮73%,聚六亚甲基双胍盐酸盐2%,有机硅酮1%,海藻酸钠3%,甲基萘磺酸钠甲醛缩合物1%,硫酸铵2%,膨润土补足至100%。
实施例5:40%噻霉酮·聚六亚甲基双胍盐酸盐水分散粒剂
噻霉酮20%,聚六亚甲基双胍盐酸盐20%,烷基萘磺酸钠1%,硫酸铵2%,十二烷基磺酸钠2%,轻质碳酸钙补足至100%。
实施例6:62%噻霉酮·聚六亚甲基双胍水分散粒剂
噻霉酮2%,聚六亚甲基双胍60%,甲基萘磺酸钠甲醛缩合物3%,木质素磺酸钠5%,十二烷基硫酸钠2%,硅藻土补足至100%。
(二)悬浮剂的加工及实施例
将活性成分噻霉酮与咪鲜胺或其盐、聚六亚甲基双胍或其盐的一种,与分散剂、润湿剂、增稠剂和水等各组分按配方的比例混合均匀,经砂磨和/或高速剪切后,得到半成品,分析后补加水混合均匀过滤即得成品。
实施例7:22%噻霉酮·咪鲜胺铜盐悬浮剂
噻霉酮2%,咪鲜胺铜盐20%,黄原胶1%,膨润土5%,硅酸铝镁2%,乙二醇2%,木质素磺酸钠7%,水补足至100%。
实施例8:33%噻霉酮·咪鲜胺锰盐悬浮剂
噻霉酮30%,咪鲜胺锰盐3%,膨润土4%,丙三醇5%,甲基萘磺酸钠甲醛缩合物6%,水补足至100%。
实施例9:22%噻霉酮·聚六亚甲基双胍磷酸盐悬浮剂
噻霉酮20%,聚六亚甲基双胍磷酸盐2%,白炭黑3%,丙三醇6%,苯甲酸钠2%,脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯7%,水补足至100%。
实施例10:22%噻霉酮·聚六亚甲基双胍盐酸盐悬浮剂
噻霉酮2%,聚六亚甲基双胍盐酸盐20%,白炭黑4%,乙二醇5%,木质素磺酸钠7%,黄原胶2%,水补足至100%。
(三)可湿性粉剂的加工及实施例
将活性成分噻霉酮A与B活性成分咪鲜胺或其盐、聚六亚甲基双胍或其盐的一种与各种助剂及填料等按比例充分混合,经超细粉碎机粉碎后制得可湿性粉剂。
实施例11:85%噻霉酮·咪鲜胺锰盐可湿性粉剂
噻霉酮2%,咪鲜胺锰盐83%,十二烷基苯磺酸钠2%,木质素磺酸钙3%,膨润土3%,凹凸棒土补足至100%。
实施例12:82%噻霉酮·咪鲜胺铜盐可湿性粉剂
噻霉酮80%,咪鲜胺铜盐2%,拉开粉2%,膨润土1.5%,烷基聚氧乙基醚磺酸盐1%,白炭黑2%,硅藻土补足至100%。
实施例13:82%噻霉酮·聚六亚甲基双胍盐酸盐可湿性粉剂
噻霉酮80%,聚六亚甲基双胍盐酸盐2%,木质素磺酸钠6%,烷基磺酸盐7%,白炭黑10%,高岭土补足至100%。
实施例14:88%噻霉酮·聚六亚甲基双胍盐酸盐可湿性粉剂
噻霉酮86%,聚六亚甲基双胍盐酸盐2%,木质素磺酸钠6%,白炭黑4%,聚氧乙烯辛基苯基醚2%,硅藻土补足至100%。
(四)微乳剂的加工及实施例
将活性成分噻霉酮A与活性成分B咪鲜胺或其盐、聚六亚甲基双胍或其盐中的一种在溶剂中完全溶解后,进行搅拌,同时加入乳化剂、增效助剂和抗冻剂,待上述体系混匀后,再将水慢慢加入上述混合液中,充分搅拌后即可配成不同含量的微乳剂。
实施例15:18%噻霉酮·咪鲜胺锰盐微乳剂
噻霉酮3%,咪鲜胺锰盐15%,烷基聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚5%,丙二醇1%,尿素2%,丙酮15%,复硝酚钠0.5%,水补足至100%。
实施例16:30%噻霉酮·咪鲜胺铜盐微乳剂
噻霉酮25%,咪鲜胺铜盐5%,脂肪酸聚氧乙烯酯和苯乙基酚聚氧乙烯醚4%,丙三醇2%,甲醇11%,氮酮1%,水补足至100%。
实施例17:18%噻霉酮·聚六亚甲基双胍盐酸盐微乳剂
噻霉酮15%,聚六亚甲基双胍盐酸盐3%,烷基苯磺酸盐和烷基萘磺酸盐16%,噻酮1%,乙酸乙酯16%,丙二醇1%,水补足至100%。
实施例18:18%噻霉酮·聚六亚甲基双胍盐酸盐微乳剂
噻霉酮3%,聚六亚甲基双胍盐酸盐15%,十二烷基苯磺酸钙8%,噻酮0.5%,山梨酸14%,聚乙二醇3%,水补足至100%。
(五)水乳剂的加工及实施例
在乳化釜中,将活性成分噻霉酮A与B活性成分咪鲜胺或其盐、聚六亚甲基双胍或其盐中的一种与溶剂、助剂在机械搅拌下混合均匀,然后投入乳化剂和稳定剂搅拌均匀,最后加入水,在100-12000转/分钟的转速下搅拌10-30分钟,使之成为均匀乳状的产品。
实施例19:30%噻霉酮·咪鲜胺水乳剂
噻霉酮20%,咪鲜胺10%,N-邻苯二甲酸二甲酯4%,壬基酚苯氧乙烯醚3%,2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚2%,乙二醇3%,聚乙烯醇1%,苯甲酸钠1%,有机硅消泡剂0.8%,水补足至100%。
实施例20:30%噻霉酮·咪鲜胺水乳剂
噻霉酮10%,咪鲜胺20%,丁基羟基茴香醚4%,聚异丁二酸酐-聚乙二醇共聚物3%,丙二醇2%,黄原胶3%,聚乙烯醇1%,有机硅消泡剂1.2%,水补足至100%。
实施例21:30%噻霉酮·聚六亚甲基双胍盐酸盐水乳剂
噻霉酮20%,聚六亚甲基双胍盐酸盐10%,聚氧乙烯嵌段共聚物3%,丙二醇1%,黄原胶2%,聚异丁二酸酐-聚乙二醇共聚物3%,有机硅消泡剂1.2%,水补足至100%。
实施例22:30%噻霉酮·聚六亚甲基双胍盐酸盐水乳剂
噻霉酮10%,聚六亚甲基双胍盐酸盐20%,N-十二烷基吡咯烷酮2%,蓖麻油聚氧乙烯醚1%,丙三醇3%,聚乙烯醇1.2%,苯甲酸钠1%,异辛醇2%,水补足至100%。
二、药效验证试验
(一)生物测定实施例
按照试验分级标准调查整株叶片的发病情况,计算病情指数和防治效果。
将防治效果换算成几率值(y),药液弄高度(μg/ml)转换成对数值(x),以最小二乘法计算毒力方程和抑制中浓度EC50,依孙云沛法计算药剂的毒力指数级共毒系数(CTC)。
实测毒力指数(ATI)=(标准药剂EC50/供试药剂EC50)*100
理论毒力指数(TTI)=A药剂毒力指数*混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数*混剂中B的百分含量
共毒系数(CTC)=[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)]*100
CTC≤80,组合物表现为拮抗作用,80<CTC<120,组合物表现为相加作用,CTC≥120,组合物表现为增效作用。
1、噻霉酮与咪鲜胺锰盐复配对葡萄霜霉病毒力测定试验
表1噻霉酮与咪鲜胺复配对葡萄霜霉病毒力测定结果分析
药剂名称 |
EC50(μg/ml) |
ATI |
TTI |
共毒系数(CTC) |
噻霉酮 |
11.82 |
100 |
/ |
/ |
咪鲜胺 |
10.21 |
115.77 |
/ |
/ |
配比噻霉酮:咪鲜胺=50:1 |
10.16 |
116.34 |
100.309 |
115.982 |
配比噻霉酮:咪鲜胺=30:1 |
9.21 |
128.34 |
100.509 |
127.690 |
配比噻霉酮:咪鲜胺=10:1 |
8.23 |
143.62 |
101.434 |
141.590 |
配比噻霉酮:咪鲜胺=1:1 |
7.25 |
163.03 |
107.884 |
151.116 |
配比噻霉酮:咪鲜胺=1:10 |
7.19 |
164.39 |
114.335 |
143.779 |
配比噻霉酮:咪鲜胺=1:30 |
8.11 |
145.75 |
115.26 |
126.453 |
配比噻霉酮:咪鲜胺=1:50 |
9.05 |
130.61 |
115.46 |
113.121 |
结果(表1)表明,噻霉酮与咪鲜胺复配对葡萄霜霉病的防治效果显著提高,说明二者复配对葡萄霜霉病病菌有显著的增效作用。尤其是噻霉酮与咪鲜胺配比在1:30~30:1之间,噻霉酮与咪鲜胺的共毒系数均在125以上,增效作用明显。
2、噻霉酮与聚六亚甲基双胍盐酸盐复配对葡萄霜霉病毒力测定试验
表2噻霉酮与聚六亚甲基双胍盐酸盐复配对葡萄霜霉病毒力测定结果分析
药剂名称 |
EC50(μg/ml) |
ATI |
TTI |
共毒系数(CTC) |
噻霉酮 |
11.59 |
100 |
/ |
/ |
聚六亚甲基双胍盐酸盐 |
15.72 |
73.73 |
/ |
/ |
配比噻霉酮:聚六亚甲基双胍盐酸盐=50:1 |
10.67 |
108.62 |
99.485 |
109.182 |
配比噻霉酮:聚六亚甲基双胍盐酸盐=30:1 |
9.58 |
120.98 |
99.153 |
122.013 |
配比噻霉酮:聚六亚甲基双胍盐酸盐=10:1 |
8.41 |
137.81 |
97.612 |
141.181 |
配比噻霉酮:聚六亚甲基双胍盐酸盐=1:1 |
8.15 |
142.21 |
86.864 |
163.716 |
配比噻霉酮:聚六亚甲基双胍盐酸盐=1:10 |
8.72 |
132.91 |
76.116 |
174.615 |
配比噻霉酮:聚六亚甲基双胍盐酸盐=1:30 |
12.88 |
89.98 |
74.575 |
120.657 |
配比噻霉酮:聚六亚甲基双胍盐酸盐=1:50 |
13.32 |
87.01 |
74.243 |
117.196 |
结果(表2)表明,噻霉酮与聚六亚甲基双胍盐酸盐复配对黄瓜霜霉病的防治效果显著提高,说明二者复配对黄瓜霜霉病具有显著的增效作用,尤其是噻霉酮与聚六亚甲基双胍盐酸盐配比在1:30~30:1之间,噻霉酮与聚六亚甲基双胍盐酸盐的共毒系数均在120以上,增效作用明显。
3、噻霉酮与咪鲜胺锰盐复配对柑橘炭疽病毒力测定试验
表3噻霉酮与咪鲜胺锰盐复配对柑橘炭疽病毒力测定结果分析
药剂名称 |
EC50(μg/ml) |
ATI |
TTI |
共毒系数(CTC) |
噻霉酮 |
8.32 |
100 |
/ |
/ |
咪鲜胺锰盐 |
11.59 |
71.79 |
/ |
/ |
配比噻霉酮:咪鲜胺锰盐=50:1 |
7.11 |
117.02 |
99.447 |
117.671 |
配比噻霉酮:咪鲜胺锰盐=30:1 |
6.56 |
126.83 |
99.09 |
127.995 |
配比噻霉酮:咪鲜胺锰盐=10:1 |
6.36 |
130.82 |
97.435 |
134.264 |
配比噻霉酮:咪鲜胺锰盐=1:1 |
6.12 |
135.95 |
85.893 |
158.278 |
配比噻霉酮:咪鲜胺锰盐=1:10 |
7.23 |
115.08 |
74.351 |
154.779 |
配比噻霉酮:咪鲜胺锰盐=1:30 |
8.75 |
95.09 |
72.696 |
130.805 |
配比噻霉酮:咪鲜胺锰盐=1:50 |
10.02 |
83.03 |
72.339 |
114.779 |
结果(表3)表明,噻霉酮与咪鲜胺锰盐复配对柑橘炭疽病的防治效果显著提高,说明二者复配对柑橘炭疽病具有显著的增效作用,尤其是噻霉酮与咪鲜胺锰盐比在1:30~30:1之间,噻霉酮与咪鲜胺锰盐的共毒系数均在120以上,增效作用明显。
4、噻霉酮与聚六亚甲基双胍盐酸盐复配对柑橘溃疡病毒力测定试验
表4噻霉酮与聚六亚甲基双胍盐酸盐复配对柑橘溃疡病毒力测定结果分析
药剂名称 |
EC50(μg/ml) |
ATI |
TTI |
共毒系数(CTC) |
噻霉酮 |
13.11 |
100 |
/ |
/ |
聚六亚甲基双胍盐酸盐 |
15.98 |
82.04 |
/ |
/ |
配比噻霉酮:聚六亚甲基双胍盐酸盐=50:1 |
11.76 |
111.48 |
99.648 |
111.874 |
配比噻霉酮:聚六亚甲基双胍盐酸盐=30:1 |
10.54 |
124.38 |
99.421 |
125.104 |
配比噻霉酮:聚六亚甲基双胍盐酸盐=10:1 |
9.42 |
139.17 |
98.367 |
141.480 |
配比噻霉酮:聚六亚甲基双胍盐酸盐=1:1 |
8.71 |
150.52 |
91.02 |
165.370 |
配比噻霉酮:聚六亚甲基双胍盐酸盐=1:10 |
9.69 |
135.29 |
83.673 |
161.689 |
配比噻霉酮:聚六亚甲基双胍盐酸盐=1:30 |
13.08 |
100.23 |
82.619 |
121.316 |
配比噻霉酮:聚六亚甲基双胍盐酸盐=1:50 |
14.15 |
92.65 |
82.392 |
112.450 |
结果(表4)表明,噻霉酮与聚六亚甲基双胍盐酸盐复配对柑橘溃疡病的防治效果显著提高,说明二者复配对柑橘溃疡病具有显著的增效作用,尤其是噻霉酮与聚六亚甲基双胍盐酸盐配比在1:30~30:1之间,噻霉酮与聚六亚甲基双胍盐酸盐的共毒系数均在120以上,增效作用明显。
(二)田间药效验证试验
试验方法:在发病初期,立即进行第一次喷雾,7天后进行第二次施药,每个处理4个小区,每个小区20平米。于药前和第二次药后10天调查统计发病情况,每个小区5点随机取样,每点调查5株作物,调查整株上每叶片的病斑面积占叶片面积的百分率并分级,计算病情指数和防治效果。
预期防效(%)=X+Y-XY/100(其中,X,Y为单剂防效)
分级标准:
0级:无病斑;
1级:叶片病斑少于5个,长度小于1cm;
3级:叶片病斑6-10个,部分病斑长度大于1cm;
5级:叶片病斑11-25个,部分病斑连成片,病斑面积占叶面积的10-25%;
7级:叶片病斑26个以上,病斑连成片,病斑面积占叶面积的26-50%;
9级:病斑连成片,病斑面积占叶面积的50%以上或全叶枯死。
(1)噻霉酮与咪鲜胺或其盐混配对水稻稻瘟病的田间药效试验
表5噻霉酮与咪鲜胺或其盐混配对水稻稻瘟病防治效果
测定结果(表5)表明,噻霉酮与咪鲜胺或其盐复配对防治水稻稻瘟病的防效明显提高,说明二者复配对水稻稻瘟病有显著的增效作用。
(2)噻霉酮与聚六亚甲基双胍或其盐混配对小麦赤霉病的田间药效试验
表6噻霉酮与聚六亚甲基双胍或其盐混配对小麦赤霉病的防治效果
测定结果(表6)表明,噻霉酮与聚六亚甲基双胍或其盐混配对小麦赤霉病的防效明显提高,说明二者复配对小麦赤霉病有显著的增效作用。