CN104039887B - 氨基官能的疏水性聚合物与含酸基团的亲水性聚合物的缔合产物、制备方法和使用其的应用 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了组合物以及制备该组合物的方法，所述组合物包含：含有酸官能团的亲水性聚合物和含有直接键合于疏水性聚合物主链的胺基团的疏水性聚合物的非共价键合的反应产物；和任选的稀释剂。

Description

氨基官能的疏水性聚合物与含酸基团的亲水性聚合物的缔合产物、制备方法和使用其的应用
相关申请的交叉引用
本申请通过参考并入2011年11月15日提交的标题为BLOCKABASILICONEPOLYALKYLENEOXIDECOPOLYMERS,METHODSOFPREPARATION,ANDAPPLICATIONSFOREMPLOYINGTHESAME的申请的全部内容，该申请与本申请具有相同的发明人和受让人。
技术领域
本发明涉及疏水性聚合物和含酸基团的亲水性聚合物的非共价键合的反应产物。
背景技术
增稠剂除了其在特殊溶剂中的增稠能力之外可能需要满足由应用决定的宽范围的要求。例如，增稠剂可能需要具有特殊的剪切变稀行为、干燥时的低粘性、乳化性能、或在升高的温度特殊的增稠分布(profile)。
已调整基于丙烯酸酯的增稠剂和源自烯属不饱和可聚合单体的其它含酸聚合物来涵盖涉及水性体系的宽范围应用。
冲洗型护发产品(Haircarerinse-offproducts)普遍用于调理毛发和改善毛发的可梳理性，这是因为该产品便于使用且给毛发留下干净的感觉。然而，仅少量的调理剂沉积在毛发上，大部分的调理剂被冲洗掉并损失在下水道中。随着日益增加的对于下水道水质污染的环境关注，可以施用于湿毛发上同时给头发留下干净感的滞留型(leave-on)调节剂将是非常有利的。
对于所有的毛发类型和毛发条件来说，光泽或亮泽是非常期望的发质特征。尤其有机硅是最为有效的光泽剂。在最常用的增加光泽的毛发产品中，使有机硅溶于溶剂中，将产品作为喷雾或非水凝胶施用。通常，那些产品施用于干燥毛发上，显著较多剂量的有机硅沉积在毛发上，从而提供了优于可漂洗产品的光泽度。然而，这些产品趋向于在毛发上留下油光(oilyfinish)，且它们的调理效果通常是差的。此外，在这些产品形式中挥发性溶剂的大量使用也是一项缺陷。
因此，期望的是具有同时提供护理、增加光泽和清洁后感觉(cleanafter-feel)的增稠的水性体系。
发明内容
本申请中发明人已出乎预料地发现，包含酸的水性增稠剂与含有至少一个胺基团的疏水性聚合物的物理缔合可以使油相增稠。油相的增稠发生在加热时且为不可逆的。非共价键合的反应产物(“缔合产物”)还可容易地在水中溶胀，与单独的基于丙烯酸酯的增稠剂相比，其显示出增强的稠化、乳化和感官性能。最终水乳液的低粘性尤其可用于个人护理应用，特别是用于毛发和皮肤调理。
本申请中提供了组合物，所述组合物包含：含有酸官能团的亲水性聚合物和含有直接键合于疏水性聚合物主链的胺基团的疏水性聚合物的非共价键合的反应产物，和任选的稀释剂，所述疏水性聚合物不含环氧乙烷部分或含有的环氧乙烷部分与环氧丙烷部分的比例小于3。
在以下给出的具体实施方式部分中进一步地描述了本发明。
具体实施方式
本申请中发明人已出乎预料地发现：
(i)交联的聚丙烯酸类聚合物与具有指定结构的氨基有机硅共聚物的非共价键合的反应产物可以使低极性流体(例如酯、矿物油、甘油三酯油、低粘度硅油)增稠；
(ii)在中和时，交联的聚丙烯酸类聚合物与氨基有机硅共聚物的具有特定胺/酸比例的非共价键合的反应产物立即在水中溶胀，与单独的交联的聚丙烯酸类聚合物相比，其可显著地促进水性体系的增稠过程；
(iii)交联的聚丙烯酸类聚合物与氨基有机硅共聚物的非共价键合的反应产物(其结构具有特定的胺/酸比例)有助于在水乳液中乳化和稳定有机物和硅油和矿物油；
(iv)非共价键合的反应产物可以为个人护理产品和化妆品提供调理和增稠两种益处；和
(v)本发明的非共价键合的反应产物可用于涉及水相增稠的工业应用(如纺织工业、油提取、涂料、漆、农业)或涉及油相增稠的应用(如润滑、乳化和油提取)
具体地，交联的聚丙烯酸与氨基有机硅共聚物的具有特定结构的非共价键合的反应产物所显示出的热增稠(thermothickening)性可用于在高温需要不可逆增稠的应用，如本申请所述的那些应用。
在本申请的说明书和权利要求中，下列术语和表达应理解为所说明的那样。
在说明书中且包括所附权利要求中使用的单数形式“一”、“一种”和“所述”包括复数，并且提及的具体数值至少包括该具体值，除非上下文中以其它的方式明确地指出。
本申请中范围表达为“约”或“大约”一个具体值和/或至“约”或“大约”另一具体值。当表达这样的范围时，另一实施方式包括上述一个具体值和/或至上述另一具体值。类似地，当使用先行词“约”将数值表示为近似值时，应理解所述具体值形成另一实施方式。
除非本申请以其它方式规定或以其它方式与上下文明确矛盾，否则本申请所述的所有方法可以以任何合适的顺序进行。本申请给出的任何和所有的实例或者示例性语言(例如，“如”)的使用仅意在更好地阐明本发明，而不对本发明的范围施加限定，除非另有要求。说明书中的语言不应理解为指定任何非要求保护的要素作为本发明实施所必需的。
本申请使用“包含”、“包括”、“含有”、“其特征在于”以及它们的语法等价表达是包含性或开放性术语，不排除其它未描述的要素或方法步骤，但是还要理解为包括更严格的术语“由…组成”和“基本上…由组成”。
除了在工作实施例(workingexamples)中或另外指出之处之外，在说明书和权利要求中陈述的表达材料的量、反应条件、持续时间和材料的定量性质等的所有数字应理解为在所有情况中被术语“约”修饰。
应理解的是，本申请述及的任何数字范围包括该范围内的所有的子范围和该范围或子范围的各个端点的任何组合。
还应理解的是，以属于在结构上、在组成上和/或在功能上相关的化合物、材料或物质的组的形式在说明书中明确或含蓄地公开和/或在权利要求中述及的任何化合物、材料或物质包含该组的单独的代表及其所有组合。
表达“脂族烃”意为已从其中除去了一个或多个氢原子的任何烃基，包括烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、芳烷基和烷芳基(arenyl)并且可包含杂原子。
术语“烷基”意为任何单价的，饱和的，直链、支化或环化的烃基；术语“烯基”意为含一个或多个碳-碳双键的任何单价的，直链、支化或环化的烃基，其中基团的连接位点可位于碳-碳双键处或基团中的其它位点；以及，术语“炔基”意为含有一个或多个碳-碳三键以及任选含有一个或多个碳-碳双键的任何单价的，直链、支化或环化的烃基，其中基团的连接位点可位于碳-碳三键处、碳-碳双键处或基团中的其它位点。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基和异丁基。烯基的实例包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、乙叉基降莰烷(ethylidenylnorbornane)、乙叉降冰片基(ethylidenenorbornyl)、乙叉基降冰片烯(ethylidenylnorbornene)和乙叉降冰片烯基(ethylidenenorbornenyl)。炔基的实例包括乙炔基、炔丙基和甲基乙炔基。
表达“环烷基”、“环烯基”和“环炔基”包括二环、三环和更高级环化结构以及前述环化结构，其进一步取代有烷基、烯基和/或炔基。代表性实例包括降冰片基(norbornyl)、降冰片烯基(norbornenyl)、乙基降冰片基(ethylnorbornyl)、乙基降冰片烯基(ethylnorbornenyl)、环己基、乙基环己基、乙基环己烯基、环己基环己基和环十二碳三烯基。
术语“芳基”意为任何单价芳族烃基；术语“芳烷基”意为其中一个或多个氢原子已被相同数目的相同和/或不同的芳基(如本申请所定义)取代的任何烷基(如本申请所定义)；以及，术语“烷芳基”意为其中一个或多个氢原子已被相同数目的相同和/或不同的烷基(如本申请所定义)取代的任何芳基(如本申请所定义)。芳基的实例包括苯基和萘基。芳烷基的实例包括苄基和苯乙基。烷芳基的实例包括甲苯基和二甲苯基。
在本申请中应理解的是，除非另有说明，否则粘度的所有测量均在25摄氏度获得。
本发明公开提到在与一种或多种其它物质、组分或成分开始接触、原位形成、共混或混合之前已经存在的物质、组分或成分。如果根据本发明公开且使用相关领域的常识及普通技术人员(例如化学工作者)进行操作，则通过在接触、原位形成、共混或混合操作过程中所进行的化学反应或转化会使得作为反应产物、所得到的混合物等指定的物质、组分或成分可以获得特性、性能或特征。化学反应物或原料至化学产物或最终物质的转化为持续展开的过程，与发生的速度无关。因此，当这种转化过程进行时，可能会存在原料和最终物质以及中间体物类的混合物，该中间体物类根据其动力学寿命使用目前那些本领域普通技术人员已知的分析技术可容易检测到或难以检测到。
可使用的本申请所述的有机硅的单价烃基的实例包括独立地选自以下的那些单价烃基：甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，新戊基，叔戊基，己基如正己基，庚基如正庚基，辛基如正辛基和异辛基，2,2,4-三甲基戊基，壬基如正壬基，癸基如正癸基，环烷基如环戊基，环己基，环庚基和甲基环己基，和芳基如苯基，萘基；邻甲苯基，间甲苯基和对甲苯基，二甲苯基，乙基苯基以及苄基。
含有酸官能团的亲水性聚合物和含有直接键合于疏水性聚合物主链的胺基团的疏水性聚合物之间的非共价键合的反应产物(缔合产物)得自非共价作用，如至少一个离子相互作用和/或至少一个氢键。该非共价键合的反应产物的形成导致在无水条件下粘度增加了至少一个数量级。
本申请所使用的疏水性聚合物是不溶于水的聚合物，其可以以至少5wt％的浓度溶解于低极性油中。
本申请所使用的亲水性聚合物是可以在水中溶解、溶胀或分散的聚合物。
在本申请的一种实施方式中，含有酸官能团的亲水性聚合物是含有至少一个酸官能团(例如，羧基、磺酸基和膦酸基)的聚合物。那些酸基团可以是非中和的或部分中和的(呈盐形式)。聚合物可以是线性的、支化的或交联的。
在一种实施方式中，合适的含有酸官能团的亲水性聚合物是选自下列物质的一种或多种：
(I)聚丙烯酸酯聚合物，如含有丙烯酸单体和任选的非离子型单体或阳离子型单体的均聚物或共聚物。由含有至少一个活化的>C＝C<基团和羧基的单体制备含羧酸的聚合物。该聚合物是不饱和的、可聚合的羧基单体(如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐等)的均聚物和可聚合的羧基单体与丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、烯烃、乙烯基酯、乙烯基醚或苯乙烯类的共聚物。含羧酸的聚合物的分子量大于约500至高达数百万，通常为大于约10,000至900,000或更多。羧基单体是含有至少一个活化的碳-碳烯烃双键和至少一个羧基的烯属不饱和羧酸。这类的烯属不饱和酸包括物质诸如丙烯酸，典型例子为丙烯酸本身、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸(acryloxypropionicacid)、肉桂酸、对氯肉桂酸、1-羧基-4-苯基丁二烯-1,3、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸和三羧基乙烯。本申请所使用的术语“羧酸”包括多羧酸(polycarboxylicacids)和那些酸酐如马来酸酐，其中通过从位于相同羧酸分子上的两个羧基中消除一分子水来形成所述酐基团。在本申请中马来酸酐和其它酸酐是可使用的。优选的羧基单体是单烯烃丙烯酸和甲基丙烯酸。其它可使用的羧基单体是马来酸及其酸酐。聚合物包括羧酸或其酸酐的均聚物或所限定的羧酸与一种或多种含有至少一个末端>CH2基团的其它亚乙烯基单体的共聚物二者。亲水性聚合物还可以是与任何多烯(例如，癸二烯或三乙烯基环己烷)交联的类型；丙烯酰胺，如亚甲基双丙烯酰胺；多官能丙烯酸酯，如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；或含有至少2个末端CH2<基团的多官能亚乙烯基单体，包括例如丁二烯、异戊二烯、二乙烯基苯、二乙烯基萘、丙烯酸烯丙基酯等。一些这样的合适的交联的商业聚丙烯酸类聚合物为carbopols如carbopol980，carbopol1382，Ultrez10，得自Lubrizol。合适聚合物的实例描述于美国专利3,915,921和美国专利5,468,797中，将这些专利的内容通过参考并入本申请中；
(II)包含含有磺酸基团的单体(如MAPS(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸酯(2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate)))和任选地包含非离子型单体或阳离子型单体的均聚物或共聚物。一些这样的均聚物或共聚物是含有无机酸部分及其盐和酯的那些均聚物或共聚物。优选的酸是乙烯基膦酸、乙烯基磺酸、烯丙基膦酸、和甲代烯丙基磺酸(methallylsulfonicacid)以及磷酸的烯丙基酯；和/或乙烯基膦酸衍生物。单体的酸官能尤其是磺酸官能或膦酸官能。所述单体是，例如，部分或完全成盐的苯乙烯磺酸，或优选部分或完全成盐的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸(也称为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)。一些这样的合适的商业聚合物是得自Seppic的Sepigel305、得自Clariant的AristoflexAVC。合适的聚合物的实例描述于欧洲专利0816403B1、美国专利7,151,137和美国专利申请公开20080312343中，将它们中的每一个的内容通过参考并入本申请中；
(III)含有酸性基团的多糖，如羧甲基化的淀粉、土豆淀粉、羧甲基化的纤维素、果胶、黄原胶等；和
在一种实施方式中，含有酸官能团的亲水性聚合物可以是本体形式、分散体或乳液。
在一种其它实施方式中，含有直接键合于疏水性聚合物主链的胺基团(氨基)的疏水性聚合物可以是有机硅聚合物，具体地为氨基有机硅。在一种特定的实施方式中，含有直接键合于疏水性聚合物主链的胺基团的疏水性聚合物可以含有疏水链节，如环氧丙烷、硅氧烷、烷基或这些基团的组合。特定地，含有直接键合于疏水性聚合物主链的胺基团的疏水性聚合物的胺含量为约0.05meq/g至约5meq/g，具体地为约0.07至约1meq/g，最具体地为约0.1至约0.6meq/g。
合适的含有直接键合于疏水性聚合物主链的胺基团的疏水性聚合物可以是选自下列物质的至少一种：
(i)基于环氧丙烷的聚醚胺。合适的聚醚胺包括分子量为约150至约12,000的单胺和二胺。可以使用公知的胺化技术(如在美国专利3,654,370中所描述的胺化技术)来制备用于本发明实施中的聚醚胺。通常，通过在催化剂(例如含镍催化剂，如Ni/Cu/Cr催化剂)的存在下使用氨胺化多元醇(如聚醚多元醇)，来制备聚醚胺。合适的聚醚胺的聚醚嵌段包括聚丙二醇、聚(1,2-丁二醇)、和聚(四亚甲基二醇)。通常，使用公知的方法(例如，通过甲氧基或羟基引发的反应)由环氧乙烷、环氧丙烷或其组合制备二醇。合适的商业聚合物是例如JeffamineD230、D400、D2000、D4000。在本申请中本发明人已出乎意料地发现，如果聚醚胺(i)的EO/PO比例>3，则它不会与疏水性聚合物和低极性稀释剂形成稳定的混合物，因此它不能使油相增稠。
(ii)线性氨基有机硅共聚物，得自R1NH2和的反应，
其中q为1至约1000，具体地为约10至约500；和
R1＝R3(OCaH2a)m-，
其中R3＝H或
其中R3＝(CnH2n+1)-，其中n为1至30的整数；
或者其中R3＝(CnH2n-1)-，其中n为2至约30的整数；
或者其中R3＝(CnH2n-3)-，其中n为4至30的整数；和
m＝0或1至200的整数，a为2至4的整数。
(iii)具有[AB]n结构的氨基有机硅共聚物，例如，通过双氨基官能团连接的非水解性无规嵌段的聚硅氧烷、聚环氧烷烃共聚物，所述双氨基官能团在一端上形成了聚合物链内单体之间的叔胺连接基，另一端作为侧接的氨基官能团存在。该物质的一个实例为具有式(I)的非水解性无规嵌段的聚硅氧烷-聚环氧烷烃组合物：
E1[A]m[B]nE2，(I)
其中A各自独立地为具有结构--CR1R2--CR3(OH)R5--(SiR4 2O)x--SiR4 2--R5CR3(OH)CR1R2-L-的聚硅氧烷单元，其中R1各自独立地选自氢，含有1至20个碳原子且任选地含有氧原子的烷基、芳基、烯基和芳烷基；R2各自独立地选自氢，在该碳原子和R3的不同碳原子之间的化学键(从而形成环结构)，含有1至20个碳原子且任选地含有氧原子的烷基、芳基、烯基和芳烷基；R3各自独立地选自氢，含有1至20个碳原子且任选地含有氧原子的烷基、芳基、烯基和芳烷基，条件是如果R2是化学键，则R3是具有1至20个碳原子且任选地含有氧原子的二价烃，其形成了含有化学键R2的环；R4各自独立地选自氢，含有1至10个碳原子且任选地含有氧原子的烷基、芳基、烯基或芳烷基；每个R5是含有1至20个碳原子且任选地含有氧原子的二价烃基；L各自独立地为选自下列基团的二价连接基团：--N(R6NR7 2)--和
其中每个R6是含有1至20个碳原子的二价烃基，R7各自独立地为含有1至20个碳原子的单价烃基，R8是含有2至20个碳原子且任选地含有氧原子的二价烃或--NR7--基团；和x是1至500的整数；B各自独立地为具有结构--CR1R2--CR3(OH)R5--O(CaH2aO)bR5C-R3(OH)CR1R2-L-的聚环氧烷烃单元，其中R1各自独立地选自氢，含有1至20个碳原子且任选地含有氧原子的烷基、芳基、烯基和芳烷基；R2各自独立地选自氢，在该碳原子和R3的不同碳原子之间的化学键(从而形成环结构)，含有1至20个碳原子且任选地含有氧原子的烷基、芳基、烯基和芳烷基；R3各自独立地选自氢，含有1至20个碳原子且任选地含有氧原子的烷基、芳基、烯基和芳烷基，条件是如果R2是化学键，则R3是具有1至20个碳原子且任选地含有氧原子的二价烃，其形成了含有化学键R2的环；每个R5是含有1至20个碳原子且任选地含有氧原子的二价烃基；L各自独立地为选自下列基团的二价连接基团：--N(R6NR7 2)--和
其中每个R6是含有1至20个碳原子的二价烃基，R7各自独立地为含有1至20个碳原子的单价烃基，R8是含有2至20个碳原子且任选地含有氧原子的二价烃或--NR7--基团；和x是1至500的整数；
每个E1是独立地选自下列基团的单价端基：
和H-L；每个E2是独立地选自以下的单价端基：氢，
m和n中的每一个独立地为1至500的整数，a为2至4，b为2至100，优选3至50，其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地如以上所定义。
可以是上述含有直接键合于疏水性聚合物主链的胺基团的疏水性聚合物的(AB)nA型共聚物(iii)的一个其它实例可以在它们的结构中具有聚硅氧烷单元{XR2[(SiO(R1)2]xSi(R1)2R2X}、聚环氧烷烃单元{YO(CaH2aO)bY}和连接基团--NR3--，其中R1是烷基，R2是二价有机部分，X和Y是通过环氧化合物的开环形成的二价有机基团，R3选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、含氧烷基、含氧芳基和含氧芳烷基，a＝2至4，b＝2至100、优选3至50，x＝1至500、优选150。
R1优选低级烷基，例如具有1至4个碳原子的烷基，即甲基、乙基、丙基、丁基、和前述基团的异构体(如，异丙基、叔丁基等)。更优选的是R1是甲基。
R2优选为具有至少一个碳的二价烃基团，在其上可以具有羟基取代和/或其可包括醚连接基。优选的是它含有少于10个碳原子。在特定的分子中，R1、R2、R3和R4中的每一个可以是相同的或不同的。
优选采用仲氨基--NHR3或叔氨基--NR3R4对共聚物封端，其中R3如以上在连接基--NR3--中定义的一样，R4也选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、含氧烷基、含氧芳基和含氧芳烷基，其中R3和R4可以是相同的或不同的。
优选的是包括R3和R4的部分含有1至约20个碳原子，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、油基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、蒽基、甲氧基苯基、前述基团的异构体等。
共聚物不是(AB)n型，这是因为嵌段可以由多于一个单元组成，因此嵌段的标称长度会变化。此外，包括多于一个单元的嵌段将由氨基隔开。每分子中单元的数目受限于处理高粘度材料的能力，这是因为粘度直接与单元的数目成比例，但是实际上应存在各单元中的至少两个，且可以存在至多1,000个单元。优选的是共聚物的端基是如上所说明的氨基。
可以通过变化环氧基组分与氨基组分的摩尔比，通过变化在聚硅氧烷嵌段中硅氧基的数目和氧化烯单元的数目，来改变共聚物的分子量。
由X或Y表示的开环的环氧化合物可以是脂族的、脂环族的，且其可以含有芳环。它们还含有羟基，且可含有醚连接基。优选的是，开环的环氧化合物选自以下：--CH2CH(OH)(CH2)vCH(OH)CH2--、--CH[CH2OH](CH2)vCH[CH2OH]--、--CH2CH(OH)(CH2)vCH[CH2OH]--、--(CH2)v--OCH2CH(OH)CH2--；--(CH2)vOCH2CH(CH2[OH])--，其中v＝2至6。可替换地，开环的环氧化合物可以源自下列环氧基环己基亚烷基：ω-(3,4-环氧基环己基)亚烷基、β-(3,4-环氧基环己基)亚乙基、β-(3,4-环氧基环己基)-β-甲基亚乙基和β-(3,4-环氧基-4-甲基环己基)-β-甲基亚乙基。
由(CaH2aO)or(OCaH2a)表示的聚环氧烷烃嵌段可以由环氧乙烷(a＝3)、环氧丙烷(a＝3)、和环氧丁烷(a＝4)以无规或嵌段的方式组成。摩尔比EO/PO含量优选小于3。
在一种其它实施方式中，可以是上述含有直接键合于疏水性聚合物主链的胺基团的疏水性聚合物的(AB)nA型共聚物(iii)的一个实例可以是例如描述于美国专利6,475,568和美国专利7,851,548中的那些共聚物，将这两篇专利的内容通过参考并入本申请中。
具有[AB]n结构的氨基有机硅共聚物(iii)的一些实例可以具有聚硅氧烷[X(CaH2aO)bR2[(SiO(R1)2]cSi(R1)2R2(OCaH2a)bX]和聚环氧烷烃[YO(CaH2aO)dY]的交替单元，其中R1是C1至C4烷基、优选甲基，R2是二价有机部分，X和Y是选自仲胺或叔胺和开环的环氧化合物的二价有机基团，使得当X是开环的环氧化合物时，Y是胺，反之亦然，a为2至4、优选2至3，b每次出现时为0至200，d为0至100，(b+d)为1至100、优选10至50，c为1至500、优选10至100。重复单元的总数仅受限于处理高粘度材料的能力，这是因为粘度随单元数目的增加而增加，但是实际上应存在各单元中的至少两个，且可以存在至多1,000个单元。优选的是含有胺的单元应为共聚物的末端单元，即在(AB)nA中的A。
由X或Y表示的开环的环氧化合物可以是脂族的、脂环族的，且其可以含有芳环。它们还含有羟基，且可含有醚连接基。优选的是，开环的环氧化合物选自以下：--CH2CH(OH)(CH2)vCH(OH)CH2--、--CH[CH2OH](CH2)vCH[CH2OH]--、--CH2CH(OH)(CH2)vCH[CH2OH]--、--(CH2)v--OCH2CH(OH)CH2--、--(CH2)vOCH2CH(CH2[OH])--，其中v＝2至6。
可替换地，开环的环氧化合物可以源自下列环氧基环己基亚烷基：ω-(3,4-环氧基环己基)亚烷基、β-(3,4-环氧基环己基)亚乙基、β-(3,4-环氧基环己基)-β-甲基亚乙基和β-(3,4-环氧基-4-甲基环己基)-β-甲基亚乙基。
由X或Y表示的胺是仲胺或叔胺。更特定地，胺可以具有类型--R4N(R3)(R4)g--，其中R3可以是具有1至4个碳的烷基或氢，最优选甲基，R4是亚烷基、脂环族亚烷基或亚芳烷基，其可包括杂原子，然而优选少于10个碳的亚烷基，g可以为0或1。
R2为具有至少一个碳的二价烃基团，在其上可以具有羟基取代和/或其可包括醚连接基。优选的是它含有少于10个碳。在特定的(AB)nA分子中，R1、R2、R3和R4中的每一个可以是相同的或不同的。
由(CaH2aO)或(OCaH2a)表示的聚环氧烷烃嵌段可以由环氧乙烷(a＝3)、环氧丙烷(a＝3)、和环氧丁烷(a＝4)以无规或嵌段的方式组成。摩尔比EO/PO含量优选小于3。
可以通过变化环氧基组分与氨基组分的摩尔比、通过变化在聚硅氧烷嵌段中硅氧基的数目和氧化烯单元的数目，来改变共聚物的分子量。尽管产生具有高分子量的材料是重要的，这是因为对于应用至关重要的性能，如柔软度和耐久性，均依赖于聚合物的分子量，但是制备非交联的结构(即，仅为线性分子)也是必要的。
控制共聚物性能的另一重要因素是在分子中的相对有机硅含量，即c和(b+d)的值。较高有机硅含量的共聚物通常是较为疏水性的，因而较不溶于水且给予了较好的柔软度。c与(b+d)的优选比例为10:1至1:10，最优选2:1。
共聚物用氢封端，这时末端基是开环的环氧化合物。当末端基是本申请所述的胺时，共聚物用伯胺或仲胺基团封端。
特别优选的共聚物可以具有以下式(X)：
HN(R3)(CaH2aO)bCH(CH3)CH2N(R3)[CH2CH(OH)(CH2)3(SiO(R1)2)cSi(R1)2(CH2)3OCH2-CH(OH)CH2-N(R3)(CaH2aO)bCH2CH(CH3)N(R3)]yH(X)
其中“y”至少为2，且可以高至制造高粘度组合物的领域中可容许的值，因而根据在式(I)中b和c的值其可以为2至约1,000。[AB]n共聚物(iii)的实例描述于US5807956中。
具有[AB]n结构的氨基有机硅共聚物可以具有嵌段A和B的无规排列(AABABBBABBA…)或嵌段A和B的交替排列(ABABABAB…)。这些差异产生于不同的合成途径。
(iv)具有(ABA)结构的氨基有机硅共聚物，其中B是硅氧烷嵌段，得自R1R2NH和的反应，
在R1R2NH中R1＝R3(OCaH2a)m-，其中R3＝(CnH2n+1)-，其中n为1至30的整数，
或者其中R3＝(CnH2n-1)-，其中n为2至30的整数，
或者其中R3＝(CnH2n-3)-，其中n为4至约30的整数，
和m＝0或1至200的整数，a为2至4的整数，
在R1R2NH中R2＝H或R4(OCcH2c)o-，
其中R4＝(CqH2q+1)-，其中q为1至30的整数，或
其中R4＝(CqH2q-1)-，其中q为2至约30的整数，或
其中R4＝(CqH2q-3)-，其中q为4至30的整数，和
o＝0或1至200的整数，和
c为2至4的整数；和
在中，q为2至1000的整数，具体地为10至500。
(v)氨基封端的有机硅
氨基封端的有机硅是具有至少一个末端氨基官能团的有机硅，其依照式：R3- yQySiO[A]xSiQzR3-z，其中，A表示R2SiO，其中R是具有1至5个碳的烷基、或苯基、或烷氧基或羟基，Q是具有式--R2Z的胺官能团，R2是具有3至6个碳的二价亚烷基，优选三亚甲基、五亚甲基、--CH2CHCH3CH2--或--CH2CH2CHCH3CH2--，Z是--N(R3)2或--NR3(CH2)nN(R3)2，R3独立地为H原子或具有1至20个碳原子的烷基或苯基或苄基，其中：x为1至3000，y为0至3，z为1至3，n为2至6。
在一种特定的实施方式中，R是具有1至5个碳的烷基、或苯基，更具体地为甲基，Q是具有式--R2Z的胺官能团，R2是具有3至6个碳的二价亚烷基，具体地为三亚甲基、五亚甲基、--CH2CHCH3CH2--或--CH2CH2CHCH3CH2--，更具体地为丙基或异丙基，Z是--N(R3)2或--NR3(CH2)nN(R3)2，更具体地为NH2或NHCH2CH2NH2，R3独立地为H原子或具有1至20个碳原子的烷基或苯基或苄基，其中：x为1至3000、更优选10至400、甚至更优选70至200，y为0至3、更优选0至1，z为1至3、更优选1，n为2至6。
在一种本申请的其它实施方式中，本申请所述的组合物不同于织物处理组合物。
在一种实施方式中，提供了包括本申请所述的组合物的毛发护理或皮肤护理应用。
在一种进一步的实施方式中，提供了制备组合物的方法，包括使下列物质非共价地反应：含酸官能团的亲水性聚合物；含有直接键合于疏水性聚合物主链的胺基团的疏水性聚合物；和任选的稀释剂。
在一种实施方式中，提供了包含通过本申请所述的方法制备的组合物的个人护理应用。
在一种进一步的实施方式中，提供了包含通过本申请所述的方法制备的组合物的毛发护理应用或皮肤护理应用。
在一种本申请的实施方式中，任选的本申请所使用的稀释剂可以是低极性油和/或水。低极性油需要与含有直接键合于疏水性聚合物主链的胺基团的疏水性聚合物混溶，所述低极性油的Hansen溶解度参数为约12Mpa1/2至约28Mpa1/2，具体地为约14Mpa1/2至约20Mpa1/2。合适的油包括但限于酯、矿物油、硅油、甘油三酯油、脂肪酸或油的组合。水可以含有至少一种无机碱或有机碱，如氢氧化铵、氢氧化钠、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP-95)、三乙醇胺等。
制备方法
(a)在无水条件下的制备方法
在非水性介质中，可以通过将本申请所述的含酸官能团的亲水性聚合物和疏水性含氨基聚合物(或本申请所述的含有直接键合于疏水性聚合物主链的胺基团的疏水性聚合物中的任一种)与任选的本申请的非水性稀释剂共混，和加热该共混物至高于含酸官能团的亲水性聚合物的有效玻璃化转变温度约1min至约120min(通常加热至30℃至200℃，特定地加热至约50℃至150℃)，接着使该共混物冷却至室温，来形成缔合产物。观察到粘度的显著增加。通常，粘度增加了至少一个数量级或更多，具体地增加了至少1个数量级。图1示出了这种热增稠方法的典型实例。可替换地，该共混物可以放置在室温，粘度的增加将在远远较长的时间中发生。
(b)水可溶胀的缔合产物的制备方法
根据方法(a)制备浓缩物，其中胺/酸的摩尔比为0.01至0.2，具体地为0.03至0.1。然后在室温或在约30℃至约95℃、特定地在约40℃至约85℃的升高的温度加入碱的水溶液，持续约5min至约120min。在一种特定的实施方式中，使用碱如2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)或本申请所述的那些碱中的任一种。在一种实施方式中，含有酸官能团的亲水性聚合物和含有直接键合于疏水性聚合物主链的胺基团的疏水性聚合物以一定量存在，该量使得胺/酸摩尔比为约1:20至约2:1，具体地为约1:10至约1:1，最具体地为约1:8至约2:3。
(c)在水性条件下的制备方法
将本申请所述的含酸官能团的亲水性聚合物与水以约0.1％至约20％的浓度在室温或在约30℃至约95℃的升高的温度进行混合。如果本申请所述的含酸官能团的亲水性聚合物尚未中和，则加入碱的水溶液以中和该水性体系。混合应持续约5min至约120min。将本申请所述的含有直接键合于疏水性聚合物主链的胺基团的疏水性聚合物与低极性的本申请所述的稀释剂共混约10min至约120min，然后将其添加到本申请所述的含酸官能团的亲水性聚合物的中和的水分散体中。采用常规的混合工具(剪切刀片、ross混合器等)实施混合约30min或更长的时间。如必要，将更多的水加入到共混物中。
实施例
为了说明本发明，提供了以下实施例。实施例1-7是本发明的一部分。
实施例1：无水缔合产物(方法a)
在表1中描述了用于本实施例中的含有至少一个胺基团的疏水性聚合物。
根据方法(a)使用加热/冷却过程制备缔合产物。在实施例1-19和21-24(表2)中，将含有至少一个胺基团的疏水性聚合物与本申请所述的低极性稀释剂(肉豆蔻酸异丙酯、矿物油、聚二甲基硅氧烷、癸酸/辛酸甘油三酯、或葵花油)共混。将含酸官能团的亲水性聚合物[聚丙烯酸酯型(I)，通用名为carbopol]与疏水性聚合物/稀释剂共混物在Flakteck快速混合器(speedmixer)中于室温共混3min的时间。
在实施例20中，将疏水性聚合物与亲水性聚合物在不使用稀释剂的情况下在Flakteck快速混合器中共混3min的时间。将疏水性聚合物、亲水性聚合物和稀释剂(如果存在的话)的悬浮体的小量样品放置在装配有Peltier温度控制装置的平行板流变仪上。在0.05/s的恒定剪切速率监测样品的粘度，而同时在流变仪上以2℃/min将样品从30℃加热至130℃。在样品已达到130℃之后，在流变仪中以2℃/min的冷却速率冷却样品。
对应于表2中实施例7的作为温度的函数的典型粘度曲线示于图1中。它显示了当温度达到80℃附近时样品的粘度非常显著地增加。在冷却时，粘度进一步增加。在本说明书的多种疏水性聚合物的情况中均观察到这种不可逆的热增稠。在表2中，示出了本公开的多种组合物的初始粘度和在加热/冷却过程之后获得的最终粘度。对于对比例1和2，不含胺基团的有机硅聚醚共聚物(各自为L8620,L7510)的使用没有显示出热增稠的行为。在对比例3中，具有侧接胺基团的氨基有机硅MagnasoftPlus也没有显示出热增稠效应。
聚合物A＝含有至少一个胺基团的疏水性聚合物。
聚合物B＝含酸基团的亲水性聚合物。
表1：共聚物的说明
(g)＝克，(EO)＝环氧乙烷部分，(PO)＝环氧丙烷部分
在第7列中示出了在有机硅嵌段(q)中二甲基硅氧烷的重复单元的平均数目(对于共聚物1，q对应于在(iii)的环氧基有机硅式中的q，对于共聚物3，q对应于在式(I)中的x，对于共聚物2，q对应于在式X中的c，对于共聚物4-8，q对应于在(iv)的环氧基有机硅式中的q)。在共聚物的合成中使用的胺类型示于第3列中。在聚醚嵌段中环氧乙烷和环氧丙烷的平均数目分别示于第4列和第5列中。聚醚胺2和3是得自Huntsman的商品Jeffamines。
对比例1和2使用了不含胺基团的有机硅聚醚共聚物。对比例3使用了含有侧接的仲胺和叔胺基团的氨基有机硅。对比例1的L8620是不含胺基团的线性有机硅聚醚嵌段共聚物，它是得自Momentive的商品级。对比例2的L7510是不含胺的无规梳状有机硅聚醚共聚物，它是得自Momentive的商品级。对比例3(Magnasoftplus)是具有侧接胺基团的氨基有机硅，它是得自Momentive的商品级。
共聚物1的制备方法
向安装有机械搅拌器、装有氮气入口的冷凝器、热电偶和加料漏斗的四颈圆底烧瓶中装入100.00克环氧基封端的聚硅氧烷[CH2(O)CHCH2O(CH2)3Si(CH3)2[OSi(CH3))2]100OSi(Me2)(CH2)3OCH2CH(O)CH2]、1.09克乙醇胺、32.19克异丙醇和100ppm的维生素E。在搅拌下将烧瓶的内容物加热至80℃，直至所有的环氧基发生了反应。这通常需要10小时。当通过滴定确定的所有的环氧基官能已消耗时则视为反应完全。
共聚物3的制备方法
向安装有机械搅拌器、装有氮气入口的冷凝器、热电偶和加料漏斗的四颈圆底烧瓶中装入37.50克环氧基封端的聚硅氧烷[CH2(O)CHCH2O(CH2)3Si(CH3)2[OSi(CH3))2]100OSi(Me2)(CH2)3OCH2CH(O)CH2]、7.10克油胺、61.22克异丙醇和100ppm的维生素E。在搅拌下将烧瓶的内容物加热至80℃，持续两小时，之后将3.58g的环氧基封端的聚环氧烷烃(DER732，可商购自DowChemical)添加到烧瓶中。在两小时的加热之后，将另一部分的环氧基封端的聚硅氧烷DER732(37.50g)添加到烧瓶中。在两小时的加热之后，加入3.58g的DER732。反应混合物保持在80℃，直至所有的环氧基发生了反应。这通常需要10小时。当通过滴定确定的所有的环氧基官能已消耗时则视为反应完全。
共聚物2和共聚物4至8的制备方法
将用于制备50％的最终共聚物溶液的足够量的异丙醇和氨基官能化的聚合物装入配有搅拌器、加料漏斗、回流冷凝器和热电偶的四颈烧瓶中。将反应混合物的温度调节至80℃，从加料漏斗加入环氧基封端的聚硅氧烷[CH2(O)CHCH2O(CH2)3Si(CH3)2[OSi(CH3))2]qOSi(Me2)(CH2)3OCH2CH(O)CH2](在表1中提供了装料量和q的值)。当通过滴定确定的环氧基官能已消耗时，则反应完全。这通常需要6至10个小时。
图1：采用含有44.5％的共聚物4、44.5％的肉豆蔻酸异丙酯、11％的carbopol1382(实施例7，表2)的组合物获得的热增稠的实施例。粗体符号表示加热曲线，空心符号表示冷却曲线。
Carbopols是得自Lubrizol的商品。肉豆蔻酸异丙酯得自Kobo。在表2中聚合物A的物质是如上所述制备的那些共聚物。
Luvimer100P是得自BASF的甲基丙烯酸、丙烯酸叔丁酯、和丙烯酸乙酯的三元共聚物。轻矿物油得自Pemreco。癸酸/辛酸甘油三酯油得自AlzoInt.。葵花油得自Welch,Holme&ClarkCo.。聚二甲基硅氧烷的粘度为5cp且得自Momentive。
聚合物A＝含有至少一个胺基团的疏水性聚合物。
聚合物B＝含有酸基团的亲水性聚合物。
实施例2：可水溶胀的缔合产物(方法b)
实施例2显示了本发明的组合物形成了均匀稳定的浓缩物糊料，在加入碱水时该糊料可溶胀形成水凝胶。
在这种情况下，将含有酸官能团(carbopols)的亲水性聚合物和含有至少一个胺基团的疏水性聚合物(共聚物2或共聚物4)二者在中和之前添加到低极性稀释剂(肉豆蔻酸异丙酯)中。在含有油(肉豆蔻酸异丙酯或肉豆蔻酸异丙酯和聚二甲基硅氧烷的混合物)和carbopol1382或carbopolUltrez20的对比例中，carbopol颗粒沉降，且共聚物是不稳定的。
在实施例25中，将共聚物2、肉豆蔻酸异丙酯和carbopolUltrez20在Flaktech快速混合器中混合2min。然后将水一次全部(allatonce)加入，在Flaktech快速混合器中将混合物共混2min。在烘箱中于50℃使样品老化10天。在实施例26和27中，采用常规的搅拌刀片将共聚物4、肉豆蔻酸异丙酯以及carbopol1382和carbopol980各自以400rpm在室温混合4小时，在烘箱中于80℃老化过夜。在2个月后于室温目测评价稳定性。
表3：以wt％计的组合物
实施例25 实施例26 实施例27 对比例4 对比例5
共聚物2 疏水性聚合物 43
共聚物4 疏水性聚合物 44 44
肉豆蔻酸异丙酯 稀释剂 43 44 44 90 44
viscasil60M 44
carbopol Ultrez20 亲水性聚合物 11
carbopol1382 疏水性聚合物 12 10 12
carbopol980 亲水性聚合物 12
水 稀释剂 3 0 0 0 0
特征 糊料 糊料 糊料 液体 液体
稳定性 稳定 稳定 稳定 不稳定 不稳定
共聚物2和4如上所述。
Viscasil60M是得自Momentive的聚二甲基硅氧烷。Carbopols得自Lubrizol。在表3中的共聚物2和4是如上所述制备的那些共聚物。
在水乳液中增稠的缔合产物
表4a-c证实了通过采用碱性水稀释示于表3中的浓缩物糊料组合物形成的乳液的增稠。
在固定的增稠剂浓度下，所有本发明的乳液的粘度高于仅通过阴离子增稠剂增稠的凝胶(对比例)的粘度。
表4-a：由实施例25制备的以wt％计的乳液组合物(表3)
实施例28 对比例6 实施例29 对比例7 实施例30 对比例8
共聚物2 1.2 2 4 16 -->
IPM 1.2 2 4
Ultrez20 0.3 0.3 0.5 0.5 1 1
水 97.3 99.7 95.5 99.5 91 99
AMP q.s至pH＝6 q.s至pH＝6 q.s至pH＝6 q.s至pH＝6 q.s至pH＝6 q.s至pH＝6
粘度(cp) 55500 14500 110000 32000 196500 76000
q.s.缩写意为“尽可能足够”
IPM是得自Alzo的肉豆蔻酸异丙酯。Ultrez20是得自Lubrizol的carbopol。
共聚物2如上所述。AMP是得自Dow的氨基甲基丙醇。
通过采用氨基甲基丙醇(AMP)和水的9.5％溶液稀释糊料实施例25以将pH调节至约6，来制备实施例28-30。通过将carbopol分散在水中，并且采用氨基甲基丙醇将该体系中和至pH＝6，来制备对比例6、7和8。
表4-b：由实施例27(表3)制备的以wt％计的乳液组合物
q.s.缩写意为“尽可能足够”
IPM是得自Alzo的肉豆蔻酸异丙酯。Carbopol980是得自Lubrizol的carbopol。共聚物4如上所述。AMP是得自Dow的氨基甲基丙醇。
通过采用氨基甲基丙醇(AMP)和水的9.5％溶液稀释糊料实施例27以将pH调节至约6，来制备实施例31-33。通过将carbopol分散在水中，并且采用氨基甲基丙醇将该体系中和至pH＝6，来制备对比例9、10和11。
表4-c：由实施例26(表3)制备的以wt％计的乳液组合物
IPM是得自Alzo的肉豆蔻酸异丙酯。Carbopol1382是得自Lubrizol的carbopol。共聚物4如上所述。AMP是得自Dow的氨基甲基丙醇。
通过采用氨基甲基丙醇(AMP)和水的9.5％溶液稀释糊料实施例26以将pH调节至约6，来制备实施例34-36。通过将carbopol分散在水中，并且采用氨基甲基丙醇将该体系中和至pH＝6，来制备对比例12、13和14。
实施例3：在水中形成的缔合产物(方法c)
在该实施例中，将疏水性聚合物添加到预中和的聚丙烯酸酯亲水性聚合物水凝胶中(表6)。
将疏水性聚合物和低极性稀释剂流体(C)肉豆蔻酸异丙酯混合在一起，且将其添加到得自Momentive的高分子量聚二甲基硅氧烷(Viscasil60M)中。将亲水性聚合物carbopolUltrez20以1wt％的浓度分散在水中，并且采用得自Dow的氨基甲基丙醇中和至pH＝6。
在表6的实施例37-42和44中，将共聚物/肉豆蔻酸异丙酯/Viscasil60M混合物(1g)与在20ml广口瓶中的2g中和后的1％carbopolUltrez20凝胶在Flaktech中以2700rpm混合2min。然后缓慢加入水，以使最终的总重量达到20g。在对比例14中，油相包含75％Viscasil60M和25％肉豆蔻酸异丙酯。在表6中的所有实施例和对比例含有5wt％的油相和0.1％的carbopolUltrez20。使用Brookfield粘度计以20rpm在25℃的温度测量粘度。对于共聚物1-7，凝胶的粘度相对于不含任何共聚物的对比例14有所增加。与本发明的共聚物相比，在对比例15中的共聚物具有6.5的在聚醚嵌段中的比例EO/PO，且其显著地降低了凝胶粘度。类似地，具有侧接氨基的在对比例16中的氨基有机硅也降低了凝胶粘度。
表5：实施例3的聚合物A说明
Jeffamines得自Huntsman。对比例13使用了SilsoftSF1708，其为具有侧接胺基团且不含聚醚官能的商业级氨基有机硅。它得自Momentive。对比例12使用了Silsoft843，其为EO/PO比例为约6.5的具有结构iii的共聚物，Silsoft843是得自Momentive的商业级。
得自表5的共聚物1的制备方法
向安装有机械搅拌器、装有氮气入口的冷凝器、热电偶和加料漏斗的四颈圆底烧瓶中装入102.86克环氧基封端的聚硅氧烷[CH2(O)CHCH2O(CH2)3Si(CH3)2[OSi(CH3))2]380OSi(Me2)(CH2)3OCH2CH(O)CH2]、2.00克油胺、104.86克异丙醇和100ppm的维生素E。在搅拌下将烧瓶的内容物加热至80℃，直至所有的环氧基发生了反应。这通常需要10小时。当通过滴定确定的所有的环氧基官能已消耗时则视为反应完全。
得自表5的共聚物2的制备方法
向安装有机械搅拌器、装有氮气入口的冷凝器、热电偶和加料漏斗的四颈圆底烧瓶中装入37.50克环氧基封端的聚硅氧烷[CH2(O)CHCH2O(CH2)3Si(CH3)2[OSi(CH3))2]380OSi(Me2)(CH2)3OCH2CH(O)CH2]、2.20克油胺、42.77克异丙醇和100ppm的维生素E。在搅拌下将烧瓶的内容物加热至80℃，持续两小时，之后将1.11g的环氧基封端的嵌段聚环氧烷烃(DER732，可商购自DowChemical)添加到烧瓶中。在两小时的加热之后，将另一部分的环氧基封端的聚硅氧烷(37.50g)添加到烧瓶中。在两小时的加热之后，加入1.11g的DER732。反应混合物保持在80℃，直至所有的环氧基发生了反应。这通常需要10小时。当通过滴定确定的所有的环氧基官能已消耗时则视为反应完全。
得自表5的共聚物3的制备方法
向安装有机械搅拌器、装有氮气入口的冷凝器、热电偶和加料漏斗的四颈圆底烧瓶中装入100.00克环氧基封端的聚硅氧烷[CH2(O)CHCH2O(CH2)3Si(CH3)2[OSi(CH3))2]100OSi(Me2)(CH2)3OCH2CH(O)CH2]、1.09克油胺、32.19克异丙醇和100ppm的维生素E。在搅拌下将烧瓶的内容物加热至80℃，直至所有的环氧基发生了反应。这通常需要10小时。当通过滴定确定的所有的环氧基官能已消耗时则视为反应完全。
得自表5的共聚物4的制备方法
向安装有机械搅拌器、装有氮气入口的冷凝器、热电偶和加料漏斗的四颈圆底烧瓶中装入100.00克环氧基封端的聚硅氧烷[CH2(O)CHCH2O(CH2)3Si(CH3)2[OSi(CH3))2]100OSi(Me2)(CH2)3OCH2CH(O)CH2]、1.09克乙醇胺、32.19克异丙醇和100ppm的维生素E。在搅拌下将烧瓶的内容物加热至80℃，直至所有的环氧基发生了反应。这通常需要10小时。当通过滴定确定的所有的环氧基官能已消耗时则视为反应完全。
得自表5的共聚物5、6的制备方法
将用于制备50％的最终共聚物溶液的足够量的异丙醇和氨基官能化的聚合物装入配有搅拌器、加料漏斗、回流冷凝器和热电偶的四颈烧瓶中。将反应混合物的温度调节至80℃，从加料漏斗加入环氧基封端的聚硅氧烷[CH2(O)CHCH2O(CH2)3Si(CH3)2[OSi(CH3))2]100OSi(Me2)(CH2)3OCH2CH(O)CH2](在表5中提供了装料量)。当通过滴定确定的环氧基官能已消耗时，则反应完全。这通常需要6至10个小时。
得自表5的共聚物7的制备方法
向安装有机械搅拌器、装有氮气入口的冷凝器、热电偶和加料漏斗的四颈圆底烧瓶中装入37.50克环氧基封端的聚硅氧烷[CH2(O)CHCH2O(CH2)3Si(CH3)2[OSi(CH3))2]100OSi(Me2)(CH2)3OCH2CH(O)CH2]、7.10克油胺、61.22克异丙醇和100ppm的维生素E。在搅拌下将烧瓶的内容物加热至80℃，持续两小时，之后将3.58g的环氧基封端的嵌段聚环氧烷烃(DER732，可商购自DowChemical)添加到烧瓶中。在两小时的加热之后，将另一部分的环氧基封端的聚硅氧烷(37.50g)添加到烧瓶中。在两小时的加热之后，加入3.58g的DER732。反应混合物保持在80℃，直至所有的环氧基发生了反应。这通常需要10小时。当通过滴定确定的所有的环氧基官能已消耗时则视为反应完全。
Jeffamines得自Huntsman。对比例13使用了SilsoftSF1708，其为具有侧接胺基团且不含聚醚官能的商业级氨基有机硅。它得自Momentive。对比例12使用了Silsoft843，其为EO/PO比例为约6.5的具有结构iii的共聚物，Silsoft843是得自Momentive的商业级。
实施例4：发胶
提供毛发调理和毛发光泽的组合物的其它实施例和对比例示于表7中。
制备在水中的1wt％Ultrez20carbopol分散体，采用氨基丙基丙醇中和至pH＝6。独立地将疏水性聚合物、得自表1的共聚物2和低极性稀释剂肉豆蔻酸异丙酯和Viscasil60M共混在一起。然后采用Flaktech快速混合器将增稠的carbopol分散体和油共混物混合在一起2min(方法c)。
含有高浓度的聚丙烯酸酯增稠剂(0.95％CarbopolUltrez20)且不含油相(对比)的组合物(对比例17)具有非常差的可梳理性(高梳理功(combingwork))且无光泽。肉豆蔻酸异丙酯和聚二甲基硅氧烷(Viscasil60M)的添加(对比例18)提供了光泽，但仅具有适中的可梳理能力的改进，且仍然具有差的感觉。向肉豆蔻酸异丙酯/Viscasil60M共混物中添加常用的O/W乳化剂(得自Aldrich的Tween80)不会改进梳理的性能(对比例19)。相反地，令人惊讶地，含有肉豆蔻酸异丙酯、Viscasil60M和共聚物2的组合物形成了稳定的体系，且提供了高毛发光泽和非常良好的调理(最低梳理功)二者。
实施例5：发胶
含有低浓度的疏水性聚合物的组合物的其它实施例和对比例示于表8中。
将含有共聚物2的组合物与在其中用常规乳化剂(Tween80)和聚合物乳化剂(得自Lubrizol的PemulenTR1)代替共聚物2的类似组合物进行比较。如实施例3中一样制备乳液。在表6的实施例46中，将共聚物/肉豆蔻酸异丙酯/Viscasil60M混合物(1.05g)与在20ml广口瓶中的4g中和后的1％carbopolUltrez20凝胶在Flaktech中以2700rpm混合2min。然后缓慢加入水，以使最终的总重量达到20g。在对比例20-21中，将Viscasil60M/肉豆蔻酸异丙酯混合物(1g)与对比乳化剂(0.05g)在Flaktech混合器中共混。将该共混物与在20ml广口瓶中的4g中和后的1％carbopolUltrez20凝胶在Flaktech中以2700rpm混合2min。然后缓慢加入水，以使最终的总重量达到20g。令人惊讶地，含有共聚物2的组合物在提供了高毛发亮泽的情况下提供了最低的梳理功(较优的调理)。
表8：发胶组合物(以wt％计)和调理性能
共聚物2描述于表1中。聚合物B是得自Lubrizol的carbopol，且具有商品名为Ultrez20。Tween80得自Aldrich。PemulenTR1是得自Lubrizol的基于丙烯酸酯的聚合物乳化剂。Viscasil60M是得自Momentive的聚二甲基硅氧烷。
将固定剂量的所示的组合物涂布在单个漂白的发束(0.2g每g毛发)上，并且采用吹风干燥机干燥。采用Murakami测角分光光度计测量毛发光泽度。使用35°的固定入射角和0°至80°的视角测量毛发反射比(reflectance)。使用在0°视角获得的反射比值D和反射比的最大值S来计算光泽度因子G，G＝(S-D)/D。采用Diastron梳理力设备对单个漂白的发束测量总梳理功。
实施例6：发胶
组合物实施例47和对比例22-23示于表9中。首先将组分(A)和(C)共混在一起。将它们添加到增稠剂Sepigel305中。然后将水缓慢添加到混合物中，直至获得最终的组合物。
将固定剂量的所示的组合物涂布在单个漂白的发束(0.2g每g毛发)上，并且采用吹风干燥机干燥。采用Murakami测角分光光度计测量毛发光泽度。使用35°的固定入射角和0°至80°的视角测量毛发反射比。使用在0°视角获得的反射比值D和反射比的最大值S来计算光泽度因子G，G＝(S-D)/D。采用Diastron梳理力设备对单个漂白的发束测量总梳理功。
数据表明，在毛发上进行涂布和干燥的含有聚丙烯酰胺聚合物增稠凝胶和低极性有机油的组合物(对比例22)显示出非常差的可梳理能力和对头发的感觉，且没有光泽的提高。PDMS的添加(对比例23)提供了光泽，但仅具有适中的可梳理能力的改进，且仍然具有差的感觉。相反地，令人惊讶地，含有Sepigel305、肉豆蔻酸异丙酯、Viscasil60M和共聚物2的实施例47形成了稳定的体系，该体系提供了高毛发光泽和非常良好的调理(最低梳理功)二者。
表9
对比例22 对比例23 实施例47
聚合物B Sepigel305 1 1 1
稀释剂C 肉豆蔻酸异丙酯 5 1.25 1.25
稀释剂C Viscasil60M 3.75 2.5
聚合物A 共聚物2 1.25
水 94 94 94
光泽度因子 1.09 1.65 1.65
总梳理力(mJ) 60.7 39.0 25.4
主观评价 无光泽 光亮 光亮
感觉 差的感觉 差的感觉 柔软的感觉
乳化稳定性 稳定 稳定 稳定
*Sepigel305是得自Seppic的基于聚丙烯酰胺的增稠剂(Inci名称：聚丙烯酰胺和C13-C14异链烷烃和laureth-7)。共聚物2描述于表1中。Viscasil60M是得自Momentive的聚二甲基硅氧烷。
实施例7：毛发护理乳液组合物(以wt％计)
表10
聚合物B 黄原胶 1 1
稀释剂C 肉豆蔻酸异丙酯 1.25 1.25
稀释剂C Viscasil60M 2.5 3.75
聚合物A 共聚物2 1.25
水 94 94
光泽度因子 2 1.9
感觉 光滑 差
采用Flaktech快速混合器在室温将黄原胶、肉豆蔻酸异丙酯、Viscasil60M和共聚物2(得自表1)共混在一起。将水添加到该共混物中，采用Flaktech快速混合器混合。对于对比例，采用Flaktech快速混合器在室温将黄原胶、肉豆蔻酸异丙酯、Viscasil60M共混在一起。加入水，采用Flaktech快速混合器混合。将固定剂量的所示的组合物涂布在单个漂白的发束(0.2g每g毛发)上，并且采用吹风干燥机干燥。采用Murakami测角分光光度计测量毛发光泽度。含有共聚物2的毛发护理乳液提供了光滑感和高毛发光泽度二者。
黄原胶得自Cargill，且具有商品名SatiaxaneCX800。共聚物2描述于表1中。

Claims (19)

1.组合物，其包含(A)含有酸官能团的亲水性聚合物和(B)含有直接键合于疏水性聚合物主链的胺基团的疏水性聚合物的非共价键合的反应产物，所述疏水性聚合物不含环氧乙烷部分或含有的环氧乙烷部分与环氧丙烷部分的比例小于3，
其中含有直接键合于疏水性聚合物主链的胺基团的所述疏水性聚合物选自：
(i)基于环氧丙烷的聚醚胺；
(ii)线性氨基有机硅共聚物，其得自R1NH2和
的反应，
其中q为1至1000，和
R1＝R3(OCaH2a)m-，
其中R3＝H或
其中R3＝(CnH2n+1)-，其中n为1至30的整数，
或者其中R3＝(CnH2n-1)-，其中n为2至30的整数，
或者其中R3＝(CnH2n-3)-，其中n为4至30的整数，和
m＝0或1至200的整数，a为2至4的整数；
(iii)具有[AB]n结构的氨基有机硅共聚物；
(iv)具有(ABA)结构的氨基有机硅共聚物，其中B为硅氧烷嵌段，该氨基有机硅共聚物得自R1R2NH和的反应，
在R1R2NH中R1＝R3(OCaH2a)m-，其中R3＝(CnH2n+1)-，其中n为1至30的整数，
或者其中R3＝(CnH2n-1)-，其中n为2至30的整数，
或者其中R3＝(CnH2n-3)-，其中n为4至30的整数，和
m＝0或1至200的整数，a为2至4的整数，
在R1R2NH中R2＝H或R4(OCcH2c)o-，
其中R4＝(CqH2q+1)-，其中q为1至30的整数，或
其中R4＝(CqH2q-1)-，其中q为2至30的整数，或
其中R4＝(CqH2q-3)-，其中q为4至30的整数，和
o＝0或1至200的整数，和
c为2至4的整数；和
在中，q为2至1000的整数。
2.权利要求1的组合物，其中所述亲水性聚合物的酸官能团是羧基、磺酸基和膦酸基中的至少一种。
3.权利要求1的组合物，其中含有酸官能团的所述亲水性聚合物选自：
(I)聚丙烯酸酯聚合物；
(II)包括含有磺酸基的单体的均聚物或共聚物；和
(III)含有酸基团的多糖。
4.权利要求1的组合物，其中聚合物A含有酸官能团的所述亲水性聚合物呈本体形式、分散体或乳液。
5.权利要求1的组合物，其中含有直接键合于疏水性聚合物主链的胺基团的所述疏水性聚合物为有机硅聚合物。
6.权利要求5的组合物，其中所述有机硅聚合物是氨基有机硅聚合物。
7.权利要求1的组合物，其中含有酸官能团的所述亲水性聚合物和含有直接键合于所述疏水性聚合物主链的胺基团的所述疏水性聚合物的存在量使得胺/酸比例为1:20至2:1。
8.权利要求1的组合物，其中所述组合物不同于织物处理组合物。
9.权利要求1的组合物，其中所述非共价键合的反应产物包括至少一个氢键或至少一个离子键。
10.权利要求1的组合物，其中与含有酸官能团的所述亲水性聚合物和含有直接键合于所述疏水性聚合物主链的胺基团的所述疏水性聚合物的未反应混合物的粘度相比，所述非共价键合的反应产物的粘度在无水条件下增加了至少一个数量级。
11.权利要求1的组合物，其中所述组合物还包括稀释剂，与含有酸官能团的所述亲水性聚合物和含有直接键合于所述疏水性聚合物主链的胺基团的所述疏水性聚合物和所述稀释剂的未反应混合物的粘度相比，所述组合物的粘度在无水条件下增加了至少一个数量级。
12.权利要求11的组合物，其中所述稀释剂选自酯、矿物油、甘油三酯油、低粘度硅油和它们的组合。
13.包含权利要求1的组合物的水乳液。
14.应用，选自个人护理应用、化妆品应用、纺织品应用、油提取应用、涂料应用、漆应用、农业应用、润滑应用、在高温需要不可逆增稠的应用、和乳化应用，其中所述应用包括权利要求1的组合物。
15.包括权利要求1的组合物的个人护理应用。
16.包括权利要求1的组合物的毛发护理或皮肤护理应用。
17.制备组合物的方法，包括使下列物质非共价地反应：含酸官能团的亲水性聚合物；和含有直接键合于疏水性聚合物主链的胺基团的疏水性聚合物，且所述疏水性聚合物不含环氧乙烷部分或含有的环氧乙烷部分与环氧丙烷部分的比例小于3，
其中非共价键合的反应产物通过以下方法制备：
方法(a)，包括
(a-i)将亲水性聚合物(A)和疏水性聚合物(B)以0.01:1-1:1的胺：酸摩尔比在非水性介质中在30℃-200℃范围内的温度下共混1分钟至120分钟的时间段以制造共混物，和
(a-ii)将从步骤(a-i)获得的共混物冷却至室温，以提供非共价键合的反应产物；或者方法(b)，包括
(b-i)将亲水性聚合物(A)和疏水性聚合物(B)以0.01:1-0.2:1的胺：酸摩尔比在非水性介质中在30℃-200℃范围内的温度下共混1分钟至120分钟的时间段以制造共混物，
(b-ii)将碱的水溶液在30℃-95℃范围内的温度下添加至从步骤(b-i)获得的共混物以制造混合物，和
(b-iii)将从步骤(b-ii)获得的混合物冷却至室温以提供非共价键合的反应产物。
18.个人护理应用，包括通过权利要求17的方法制备的组合物。
19.毛发护理或皮肤护理应用，包括通过权利要求17的方法制备的组合物。
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