CN1040352A - 变压吸附法从合成甲醇弛放气中提氢 - Google Patents

Abstract

本发明是为变压吸附法从合成甲醇弛放气中回收氢气并选择合适的吸附剂。在吸附塔底部装填活性炭可直接对甲醇弛放气中CH₃OH等醇类杂质进行分离而起着预处理的作用(无须经过专门的预处理)。在吸附塔顶部装填分子筛可有效地控制杂质组份破过，得到高纯度的氢气产品，该氢气可用作化工原料。本发明还提供了活性炭与分子筛装填量的最佳配比。

Description

本发明是关于利用变压吸附技术将甲醇弛放气分离，使得其中的氢气组份得以提纯并回收的方法。

甲醇弛放气为甲醇生产过程中的排放废气。在合成甲醇生产过程中，要求其循环气中的惰性组份（Ar、N₂、CH₄等）含量不得高于一定值，因此，必须要有一定量的循环气进行放空。其放空量一般占循环气量的4%左右。放空的循环气即称为甲醇弛放气。其典型组份如下（以体积百分数表示）：

H₂50～70%

Ar    4～5%

N₂1～3%

CO    5～15%

CH₄3～5%

CO₂5～15%

CH₃OH 0.5～1.0%

C₂～C₅醇类 微量

甲醇弛放气中氢气含量很高，按通常的办法将其作为燃料使用，是十分可惜的。如果将甲醇弛放气中氢气加以提纯并回收，即可作为化工原料重新得到应用，同时也降低了甲醇生产成本。

本发明的目的为使用变压吸附工艺分离甲醇弛放气提取纯氢，针对甲醇弛放气杂质组份特殊组成，采用了合适的吸附剂，使得到的氢气浓度为95～99.99%（体积百分比）。

众所周知变压吸附法是一种从气体混合物中分离和净化气体的技术。是以吸附剂在高压（吸附压力）对吸附质的吸附容量大，而在低压解吸压力）下吸附容量小的特征为依据，由选择吸附和解吸再生二个阶段组成的交替切换循环工艺。早先发展的变压吸附工艺，例如比较具有代表性的是美国专利3430418所介绍的四塔一次均压式变压吸附工艺，它们的特点是在选择吸附阶段气体混合物在吸附压力下通过床层，其中杂质组份被吸附在吸附剂上，同时在气相获得不含杂质的产品组份，即产品组份为不易被吸附组份。解吸再生阶段通常分成三个过程，首先是把停止吸附的塔的压力顺着吸附进行的方向减压，以进一步回收塔内死空间里的产品组份。然后逆着吸附进行的方向减压至常压和在此压力下用一部份产品气冲洗床层，以脱附和清除在吸附剂上的杂质组份。最后用产品气将冲洗完毕的塔加压到吸附压力，以准备再次分离和净化原料气。具体地讲，每个吸附塔都必须经历吸附、压力均衡、顺向减压、逆向减压、冲洗、一次充压、二次充压等七个步骤。整个过程是在环境温度下进行，并至少有两个塔组成变压吸附系统，最多的可由十至十二塔组成的系统。最普遍使用的是四塔系统。这种变压吸附工艺已在从富氢混合气中提纯氢气等领域得到广泛应用。

本发明认为，使用变压吸附法分离甲醇弛放气提氢，吸附压力为0.8～3.5MPa（表压）较适宜，一般采用2.0MPa（表压）为好。逆向放压前吸附塔压力一般为0.3～0.8MPa（表压）左右。在下面试验叙述中，其压力和吸附时间均为说明性的，本发明决不对吸附压力及吸附时间有任何限制。

虽然用变压吸附技术从富氢混合气中提纯氢气的工艺已趋完善，但其工艺本身只是使气体混合物得以分离提纯的必要条件。对甲醇弛放气中所特有杂质组份的吸附分离，正确选用吸附剂种类及吸附床层的装填形式，是使用变压吸附工艺分离甲醇弛放气提氢得以实现的先决条件。这正是本发明的目的之一。

在使用变压吸附技术分离甲醇弛放气提氢工艺中，其吸附剂的选择主要考虑两个关键的问题，即：

（1）甲醇弛放气中极性物质，特别是CH₃OH等醇类在吸附剂上的解吸性能;

（2）甲醇弛放气中含量较高的不易吸附组份Ar、N₂等对产品氢气纯度的影响及处理。

在变压吸附工艺中，其吸附剂的解吸，主要通过降低压力及在低压（一般为常压）下用所得产品气对吸附床层进行冲洗两个手段来实现，而不可能采用升温加热的再生手段。甲醇弛放气中CH₃OH有很强的吸附能力，再生困难。因此，对甲醇弛放气分离提氢，变压吸附工艺得以实现的先决条件是选择一种合适的吸附剂，要求该吸附剂既能对甲醇弛放气中的CH₃OH有一定的吸附容量，又要在CH₃OH被吸附剂吸附后，能仅仅依靠降压解吸和冲洗解吸手段来实现其从吸附剂上的脱附，使吸附剂得到再生而不产生CH₃OH在吸附床层中的积累现象。为解决这一问题，本发明使用活性炭作为吸附剂。

活性炭作为一种弱吸附剂，可较好的满足CH₃OH的解吸要求。为进一步考证CH₃OH在活性炭上的解吸特征，进行下面所述的试验并得到满意的结果。

试验一

采用Φ6x1，L＝400毫米不锈钢吸附柱，内装填20-40目活性炭2.7克。让甲醇弛放气通过吸附柱并使其吸附剂被CH₃OH所饱和。然后采用放压及用氢气冲洗吸附柱，在冲洗时连续分析吸附柱冲洗气出口端CH₃OH浓度，其浓度变化见表一。分别收集放压阶段和冲洗阶段解吸气并分析其中CH₃OH浓度，对吸附柱进行CH₃OH物料衡算，其结果见表二。

结果表明，使用本发明所采用的活性炭作吸附剂用于变压吸附工艺分离甲醇弛放气提氢，吸附剂上所吸附的CH₃OH可通过降压和冲洗得到解吸而不会发生积累。

表一吸附剂上冲洗再生对CH₃OH的解吸效果

冲洗时间（分钟）	2	6	10	12	14	16	17
								冲洗吸附柱流出气中CH3OH含量％（体积）	3.6	3.5	3.4	3.2	2.4	0.3	0

表二CH₃OH在活性炭吸附床层中残留量考察结果

进吸附柱甲醇量毫升	未被吸附甲醇量毫升	放压解吸气中甲醇量毫升	冲洗解吸气中甲醇量毫升	吸附柱甲醇残留量毫升
					25.05	12.50	1.17	11.37	0.011
24.04	11.24	1.3	11.45	0.01
					25.49	9.91	1.80	13.79	-0.01
25.49	9.90	1.7	13.89	0

＊表中气体体积毫升均为标准状态下的体积。

采用活性炭虽然解决了CH₃OH的解吸问题，但还必须考虑其产品氢气纯度。甲醇弛放气各杂质组份对吸附剂亲合力的大小可按如下排列：

（CH₃OH），CO₂＞CH₄＞CO＞N₂＞Ar

亲合力越小，越不易被吸附。因此，为提高产品氢气纯度，控制Ar、N₂的过早破过是非常重要的步骤。本发明认为，为提高产品氢气纯度，在吸附柱出口端配装一定量强吸附剂-5A分子筛或13X分子筛是必要的。

对甲醇弛放气虽然在吸附柱出口端配装一定量的5A或13X分子筛强吸附剂会大大增加对Ar、N₂的吸附力，但5A或13X分子筛的装填量，即吸附柱中活性炭与5A或13X分子筛装填量重量比值的多少，也将直接影响产品氢纯度。这是因为5A或13X分子筛对CO有较大的吸附容量，而且在5A或13X分子筛上CO与N₂的分离系数αCO/N₂较在活性炭上时为大。这对减小CO吸附波对N₂、Ar吸附行为的干涉，提高产品氢气纯度有益。但另一方面，由于甲醇弛放气中CH₄组份在5A或13X分子筛上与N₂的分离系数αCH₄/N₂较之在活性炭上的分离系数要小，过多地增加5A或13X强吸附剂，亦即减小吸附柱内活性炭与分子筛的比值，虽然抑制了CO过早破过，但由于活性炭量的减少，其CH₄势必要穿过活性炭床层而进入分子筛床层，从而引起CH₄与N₂分离效果的减弱而使部份CH₄过早流入产品氢气中，影响产品纯度。因此正确选用吸附柱内活性炭与分子筛装填量的比值是提高产品氢气纯度及收率的一个关键。本发明认为，对甲醇弛放气的分离，宜采用活性炭∶分子筛为1∶1.5～6的吸附柱（床）。

这一比值随甲醇弛放气组份变化而改变。

下面进行的试验可进一步说明和了解本发明的特点：

试验二

使用单吸附柱为Φ20x2.5，L＝1000毫米不锈钢管，吸附剂为活性炭和5A分子筛，粒度均为20-40目。吸附压力1.6MPa（表压），顺向减压至0.5MPa（表压）逆向减压至大气压力。原料气流速0.5升/分钟。对不同的吸附剂床层进行试验，结果见表三。

本发明对使用变压吸附技术从甲醇弛放气提氢，在对产品氢气纯度要求不高（96%左右）可采用活性炭吸附床层。对产品氢气纯度要求大于96%（体积）时宜采用活性炭加分子筛复合床层，其配比在1∶1.5～6（重量）之间，而最佳配比为1∶3.05（重量）。在该配比下产品氢气纯度可控制吸附时间进行调节。产品氢纯度的提高是以其收率的下降为代价。进行下面试验可进一步说明和了解这一点：

试验三

使用单吸附柱为Φ20x2.5，L＝1000毫米不锈钢管，吸附剂为活性炭+5A分子筛，其重量比为1∶3.05，粒度均为20～40目。吸附压力1.6MPa（表压），顺向减压至0.5MPa（表压）再逆向减压至大气。顺向减压气作为产品收集。原料气中氢气浓度61%（体积），原料气流速0.5标准升/分钟。其产品氢气浓度由控制吸附操作时间来调节。试验结果见表四。

Claims (4)

1、利用变压吸附工艺从合成甲醇弛放气中提氢，其特征是吸附塔内装填活性炭，或同时装填活性炭和分子筛吸附剂，且分子筛装填在吸附塔出口端而活性炭装填在吸附塔进口端。

2、根据权利要求1的变压吸附法，其特征是活性炭与分子筛的配比为1∶1.5～6（重量比）。

3、根据权利要求1的变压吸附法，其特征是产品氢气为不易吸附组份而从吸附塔出口端获得。

4、根据权利要求1～3的变压吸附法，其特征是吸附塔可为两个和两个以上（直至十二个）的组合，以实现吸附、压力均衡、顺向减压。逆向减压、冲洗、充压等变压吸附工艺所要求的各过程。