CN104034677A - 七通道分子印迹聚合物传感器阵列及用其检测偶氮色素的方法和用途 - Google Patents

七通道分子印迹聚合物传感器阵列及用其检测偶氮色素的方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种七通道分子印迹聚合物传感器阵列，其特征在于所述聚合物传感器阵列由6种印迹聚合物和一种非印迹聚合物构成，其中所述的印迹聚合物P1-P6通过在惰性气氛下，将模板B1-B6在溶剂中与功能单体、交联剂以及引发剂反应制备；其中所述的非印迹聚合物P0通过在惰性气氛下，在溶剂中将上述功能单体、交联剂以及引发剂反应制备；所述的模板B1-B6分别为苋菜红、柠檬黄、日落黄、酸性橙2、碱性橙2以及对位红；所述功能单体为烯键式不饱和单体。还涉及一种检测偶氮色素的方法以及所述七通道分子印迹聚合物传感器阵列用于选择性识别和分辨偶氮色素的用途。

Description

七通道分子印迹聚合物传感器阵列及用其检测偶氮色素的方法和用途
技术领域
本发明涉及一种七通道分子印迹聚合物传感器阵列及用其检测偶氮色素的方法和用途。
背景技术
工业染料和某些氮取代芳环生物转化产物是有毒甚至致癌的，所以这些物质一旦进入食材中会严重影响健康。目前，在食品中被检测到的有害色素达20多种，包括苏丹红I至V、对位红、罗丹明B、酸性橙II、酸性红7B、间胺黄、金胺、刚果红、奶油黄、溶剂红I、孔雀绿、隐色孔雀绿、丽春红3R、丽春红MX和酸性橙SS。通过传统的色谱方法应对各种色素的检测仍然具有很高的挑战性。因此发展一种有效地、低成本的检测手段来开展各种色素检测具有很高的应用价值。
分子印迹聚合物(MIPs)易于剪裁、热稳定性优良、化学和机械稳定性强，并且对目标分子具有专一识别性的一类材料。C.Piao and L.Chen，J.Chromatogr.A.2012，1268，185中公开了以苏丹红IV为模板，采用磁性分子印迹聚合物固相柱分离辣椒粉中四种苏丹红色素(苏丹红I到IV)。使用分子印迹固相萃取柱结合HPLC法对四种苏丹红色素(苏丹红I到IV)检测限分别达到6.2、1.6、4.3和4.5ng g-1。多通道分子印迹聚合物传感器阵列被证明是一种具有实际应用价值且具有高的分辨率和准确性的分子组合器件。它的传感方式类似于鼻子或舌头能够通过有限量的传感细胞分辨和鉴别几乎无限量的味道和气味。传感器阵列被证明是吸引力的，能够精确分辨多种结构相似化合物，即使单个传感器对分析物的选择性一般即使较差，但经过组合后，就会形成高选择性传感器。例如J.Tan，H.F.Wang and X.P.Yan，Anal.Chem.2009，81，5273中公开了一种印迹介孔硅矩阵传感器阵列，该阵列不仅区分碳水化合物而且还能区分不同品牌的桔汁。T.Takeuchi，D.Goto and H.Shinmori，Analyst.2007，132，101中公开了分别采用细胞色素C、核糖核酸酶、α-乳白蛋白为模板合成的印迹聚合物组合的传感器阵列能够鉴别5种蛋白。更多的例子表明传感器阵列能够被剪裁且以许多不同传感方式运用于宽范围的分析物。此外，传感器阵列根据不同的信号机理分为荧光、紫外-可见光谱、电容、石英晶体微平衡(QCM)。
例如，文献N.T.Greene，S.L.Morgan and K.D.Shimizu，Chem.Commun.2004，1172；N.T.Greene and K.D.Shimizu，J.Am.Chem.Soc.2005，127，5695；以及J.-D.Lee and J.-I.Hong，Tetrahedron Lett.2013，54，2890中报道采用颜色感应的传感器阵列和以四种分子印迹聚合物与三种色素组合的二维传感器阵列在分辨多种芳胺中均取得成功。然而，对区分结构相似的各种色素的传感器却鲜有所见。
发明内容：
本发明提供一种七通道分子印迹聚合物传感器阵列，其特征在于所述聚合物传感器阵列由6种印迹聚合物和一种非印迹聚合物构成，
其中所述的分子印迹聚合物P1-P6通过在惰性气氛下，分别将模板B1-B6在溶剂中与功能单体、交联剂以及引发剂反应制备；
其中所述的非分子印迹聚合物P0通过在惰性气氛下，在溶剂中将上述功能单体、交联剂以及引发剂反应制备；
所述的模板B1-B6分别为苋菜红、柠檬黄、日落黄、酸性橙2、碱性橙2以及对位红；
所述功能单体为烯键式不饱和单体。优选所述功能单体为甲基丙烯酸、二乙烯基苯(DVB)、2，2，2-三(丙烯酰氧甲基)乙醇(TAE)、1，1，1-三(丙烯酰氧甲基)丙烷(TAP)或N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，其与模板按照摩尔比为8-15∶1，优选9-12∶1，更优选10-11∶1加入。
所述交联剂优选为丙烯酸酯类交联剂，例如为乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、二乙二醇双丙烯酸酯或二乙二醇单丙烯酸酯，其与模板按照摩尔比为30-50∶1，优选35-45∶1，更优选40-45∶1加入。
本发明还提供了一种检测偶氮色素的方法，使用上述的七通道分子印迹聚合物传感器阵列，其特征在于分别用所述聚合物P0-P6与溶液形式的待分析物混合，通过紫外-可见光谱和典则分辨分析函数(CDA)分析来确定待分析物对七种聚合物P0-P6的响应信号，从而确定分析物中是否含有偶氮色素分子；
具体为将至少包括模板B1-B6的多种偶氮色素，建立标准样品训练集，然后，将所得的待分析物的紫外-可见光谱测试数据与标准样品训练集进行比较，采用CDA法分析得到的马氏距离的远近测量；采用实际误分率衡量，实际误分率大于11％，表明不含与样品训练集相匹配的偶氮色素分子；
所述标准样品训练集是将各偶氮色素配成标准浓度的溶液，分别为10mL的0.02mM的(a)B1水溶液；(b)B2水溶液；(c)B3水溶液；(d)B4水溶液；(e)B5水溶液；(f)B6乙腈溶液；以及任选地(g)D1水溶液和其他偶氮色素水溶液，这些溶液在聚合物传感器阵列上的吸附变量通过紫外-可见光谱测试得到，从而形成标准样品训练集；
所述待分析物的紫外-可见光谱测试数据是用聚合物传感器阵列中的P0-P6的聚合物分别与溶液形式的待分析物混合，然后通过紫外-可见光谱测试得到与标准样品训练集对比的测试数据。
本发明还提供了所述七通道分子印迹聚合物传感器阵列用于选择性识别和分辨偶氮色素的用途。
本发明选择不同的模板，通过印迹过程就能快速、便宜的制备出具有不同选择性的分子印迹阵列。该阵列在分辨和鉴定偶氮色素获得应用，辅以CDA分析，发现该阵列能够分辨六种B1-B6模板色素分子，准确率达到100％。即使对非模板分子，该传感器也能达到正确识别。而且，该阵列在更加广泛的在实际应用中发挥作用，其识别也能达到良好的结果。
附图说明
图1-1为非印迹聚合物P0的SEM图(A)；
图1-2为印迹聚合物P5的SEM图(B)；
图2为七种分析物在传感器阵列上独立检测5次的紫外-可见光谱信号；
图3为七种分析物在传感器阵列上的二维CDA曲线。
具体实施方式
本发明提供一种七通道分子印迹聚合物传感器阵列，其特征在于所述聚合物传感器阵列由6种分子印迹聚合物和一种非分子印迹聚合物构成，
其中所述的分子印迹聚合物P1-P6通过在惰性气氛下，分别将模板B1-B6在溶剂中与功能单体、交联剂以及引发剂反应制备；
其中所述的非分子印迹聚合物P0通过在惰性气氛下，在溶剂中将上述功能单体、交联剂以及引发剂反应制备；
所述的模板B1-B6分别为苋菜红、柠檬黄、日落黄、酸性橙2、碱性橙2以及对位红；
所述功能单体为烯键式不饱和单体。
本发明的一个实施方案中，所述功能单体优选为甲基丙烯酸、二乙烯基苯(DVB)、2，2，2-三(丙烯酰氧甲基)乙醇(TAE)、1，1，1-三(丙烯酰氧甲基)丙烷(TAP)或N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，其与模板按照摩尔比为8-15∶1，优选9-12∶1，更优选10-11∶1加入。
本发明的一个实施方案中，所述交联剂优选为丙烯酸酯类交联剂，例如为乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、二乙二醇双丙烯酸酯或二乙二醇单丙烯酸酯，其与模板按照摩尔比为30-50∶1，优选35-45∶1，更优选40-45∶1加入。
本发明的一个实施方案中，所述溶剂优选为C1-6的醇类、C1-6的卤代烷烃，或其混合物，优选乙醇、丙二醇、二氯甲烷或三氯甲烷，特别优选三氯甲烷或丙二醇-乙醇，其中丙二醇-乙醇的体积比为1∶2-6，优选1∶2-4，更优选1∶3。
本发明的一个实施方案中，所述引发剂为偶氮类引发剂，例如偶氮二异丁腈(AIBN)，或有机过氧类引发剂，例如过氧化苯甲酰；所述引发剂与模板按照摩尔比为0.1-3∶1，优选0.5-2∶1，优选0.8-1∶1的摩尔比加入。
优选所述反应制备得到的固体产物聚合物P0-P6可通过进一步后处理而纯化，该后处理为通过洗脱液对其洗脱，然后干燥；所述的洗脱采用冰醋酸-甲醇混合液洗脱后乙腈洗脱，所述冰醋酸-甲醇的体积比为1∶9-4，优选1∶9-6，更优选1∶9-8。
本发明还提供了一种检测偶氮色素的方法，使用如上所述的七通道分子印迹聚合物传感器阵列，其特征在于分别用所述聚合物P0-P6与溶液形式的待分析物混合，通过紫外-可见光谱和典则分辨分析函数(CDA)分析来确定待分析物对七种聚合物P0-P6的响应信号，从而确定分析物中是否含有偶氮色素分子；
具体为将至少包括模板B1-B6的多种偶氮色素，建立标准样品训练集，然后，将所得的待分析物的紫外-可见光谱测试数据与标准样品训练集进行比较，采用CDA法分析得到的马氏距离的远近测量；采用实际误分率衡量，实际误分率大于11％，表明不含与样品训练集相匹配的偶氮色素分子；
所述标准样品训练集是将各偶氮色素配成标准浓度的溶液，分别为10mL的0.02mM的(a)B1水溶液；(b)B2水溶液；(c)B3水溶液；(d)B4水溶液；(e)B5水溶液；(f)B6乙腈溶液；以及任选地(g)D1水溶液和其他偶氮色素水溶液，这些溶液在聚合物传感器阵列上的吸附变量通过紫外-可见光谱测试得到，从而形成标准样品训练集；
所述待分析物的紫外-可见光谱测试数据是用聚合物传感器阵列中的P0-P6的聚合物分别与溶液形式的待分析物混合，然后通过紫外-可见光谱测试得到与标准样品训练集对比的测试数据。
本发明还提供了所述七通道分子印迹聚合物传感器阵列用于选择性识别和分辨偶氮色素的用途。
所述偶氮色素优选水溶性偶氮色素，例如苋菜红、柠檬黄、日落黄、酸性橙2、碱性橙2、对位红、以及罗丹明B。
实施例
实施例中所用试剂和药品：
甲基丙烯酸(天津市科密欧化学试剂厂，AR)；二甲基丙烯酸乙二醇酯(Fluka公司，≥95％)；乙腈(天津市永大化学试剂有限公司，AR)；偶氮二异丁腈(上海金锦乐实业有限公司，AR)；无水乙醇(天津市登科化学试剂有限公司，AR)；1，2-丙二醇(天津市致远化学试剂有限公司，AR)；碱性橙2(Aladdin ChemistryCo.Etd)；日落黄60(天津多福源实业有限公司)；柠檬黄(天津多福源实业有限公司)；橙黄(天津多福源实业有限公司)；罗丹明B(天津市化学试剂六厂三分厂)；苋菜红60(天津多福源实业有限公司)；甲醇(美国Fisher scientific公司，AR)；乙腈(美国Fisher scientific公司，色谱纯)；乙酸铵(上海试四赫雏化工有限公司)。所有试剂在使用前未做纯化处理。
实施例中所用仪器：
超高效液相色谱仪(紫外二级管阵列吸收检测器，Waters公司)；岛津UV-2450型紫外-可见分光光谱仪(日本岛津公司)；Bruker Vertex70型傅里叶变换红外光谱仪(美国Bruker公司)；LEO1430VP扫描电镜(德国LEO公司)；Autosorb-iQ自动气体吸附仪(美国康塔仪器公司)；SHZ-82水浴恒温振荡器(江苏省金坛市环宇科学仪器厂)；B11-3型数控恒温磁力搅拌器(上海司乐仪器厂)；DZF-6500型真空干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)；TGL-16gR型高速冷冻离心机(上海安亭科学仪器厂)；超纯水制造系统(美国Millipore公司)；电子天平(上海精密科学仪器有限公司)；微孔滤膜(0.22μm，Pall，Whatman，美国)。
合成实施例
实施例1：印迹聚合物P1的合成
N2吹扫下，将0.33mmol的模板B1分别加入到100mL的Schlenk瓶中，然后将40mL丙二醇-乙醇混合液(v∶v＝1∶3)注入，以及甲基丙烯酸(MAA，0.27mL，3.2mmol)和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA，2.5mL，12.80mmol)，室温搅拌过夜使之溶解，溶液为透明。将Schlenk瓶置于60℃水浴中，N2保护下，加入引发剂AIBN(108mg，0.32mmol)，剧烈搅拌4h后，保温静置6h。将Schlenk瓶中的混合物倒入砂芯漏斗过滤，滤液弃去。聚合物分别移入索氏提取器，洗脱液为100mL冰醋酸-甲醇混合液(v∶v＝1∶9)回流洗涤24h，然后再改用100mL乙腈回流洗涤24h。聚合物放入真空干燥箱中50℃干燥48h。得到印迹聚合物P1-P5和非印迹聚合物P0。
实施例2：印迹聚合物P2的合成
实验步骤同实施例1，不同之处在于模板B1由B2代替。
实施例3：印迹聚合物P3的合成
实验步骤同实施例2，不同之处在于模板B1由B3代替。
实施例4：印迹聚合物P4的合成
实验步骤同实施例2，不同之处在于模板B1由B4代替。
实施例5：印迹聚合物P5的合成
实验步骤同实施例2，不同之处在于模板B1由B5代替。
实施例6：印迹聚合物P6的合成
实验步骤同实施例2，不同之处在于模板B1由B6代替，且醇溶液用三氯甲烷代替。
实施例7：非印迹聚合物P0的合成
实验步骤同实施例1，不同之处在于没有加模板分子。
印迹聚合物传感器阵列(P0-P6)偶氮色素的检测
1.制备分析试样：聚合物(P0-P6)被各自放在七个20mL的比色管中。然后各聚合物与10mL0.02mM的各偶氮色素的溶液(水或有机溶剂的溶液)混合振荡4h。各分析物在传感器阵列上的响应信号通过紫外-可见光谱信号响应。这个分析过程每个分析物(B1-B5和D1)重复制样5次，并测定。此外，由于B6不溶于水，因此在传感器阵列上测试采用乙腈溶液。七种分析物在传感器阵列上测试数据产生7×35矩阵(7传感器×7分析物×5重复测试)。该原始数据矩阵采用SPSS软件上的典则分辨分析函数(CDA)进行分析，以建立标准样品训练集表2。
2.聚合物比表面积和孔的测试
在N2吸附测试之前，样品在393K条件下除去气体和水分3h。聚合物BET表面积计算的数据使用0.162nm2作为N2分子横截面积。BJH方法被应用于计算孔尺寸分布。所有测试都在Autosorb-iQ自动气体吸附仪(美国康塔仪器公司)在77K条件下完成。
实际样品
1.加标熏制豆腐干：将熏制豆腐干用蒸馏水洗涤，干燥，研成细粉，密闭保存。称取100g熏制豆腐干样品，放入500mL的圆底烧瓶中，加入300mL去离子水60℃水浴中搅拌6h。提取液过滤并储存于4℃冰箱中。然后，取3mL1mM的偶氮色素(例如碱性橙2(即B5))的标准液于在100mL的容量瓶中，用提取液稀释至100mL。
2.芬达青柠味汽水，其成分：水、糖、二氧化碳、柠檬酸、苯甲酸钠、六偏磷酸钠、甜菊糖苷、柠檬黄(即B2)。
试验结果
图1所示为电镜图片揭示B5印迹聚合物(P5)以及非印迹聚合物(P0)的形貌图。与印迹聚合物相比，电镜形貌显示非印迹聚合物是一种没有空腔、不规则、无定型形貌。P5的高分辨电镜表明印迹聚合物为层层累积自组装块状中空结构，平均粒子尺寸为200-500am。印迹聚合物具有均匀和开放结构，因此对分析物具有形状选择性。
聚合物P0-P6的N2吸附测试表明聚合物的多孔性从而印证了它们的吸附性。聚合物的比表面积和由BJH方法计算的孔体积列在表1。依据平均孔直径和总孔体积，与P0相比，聚合物P5被证明具有多孔性的特征。这个结果与前面的观察结果一致，与非印迹聚合物相比，印迹聚合物内部会产生更多的孔。
表1.各聚合物孔尺寸分布及其比表面积
a)平均孔直径和总孔体积采用BJH方法计算。
b)比表面积采用BET线性回归法计算，相关系数为r。
为了研究传感器阵列对各种色素识别的准确性，在相同条件下，每种分析物的五次独立的测试结果变化趋势如图2所示，结果显示了极好的数据重现性。在所有分析物中，只有B4、B5和D1之间没有交叠。然而在B1和B3、B4和B6、以及B2和B3之间有较大部分交叠。尽管B2和B6之间没有交叠，然而它们之间的曲线非常接近。指纹识别主要依赖指纹图谱的质量，在此图中只有有限量的指纹图谱能够被区分。
为了避免图谱的相似性和交叠带来的识别的困扰，典则分辨分析函数(CDA)被应用于数据处理。CDA函数还被用于减少数据的雏数。如图3所示，每次分析的数据点会投影在二维图中，结果相似的会发生聚类，结果不同的则会发生分离。通过分析，发现对原始数据的分类准确性达到100％，交叉验证的准确性也同样达到100％。而且罗丹明B(即D1)属于非模板分子，也能被准确区分开。这个结果表明，一旦一个阵列被制备，那么依靠这个阵列可以区分更多的分析物。因此，扩展了传感器阵列的应用范围。
每个实际样品在传感器阵列上的响应信号数据与分类数据(表2)进行比较，并通过典则数或它们在二维图中的位置来确定。采用对比已分类的偶氮色素之间的马氏距离进行分类确定(表3)。本实验采用加标(B5)的熏制豆干的提取液和芬达青檬汽水为研究对象，进行分类鉴别分析，发现对原始数据的分类达到100％，交叉验证的准确性达到94.6％。
表2.标准样品训练集
表3.马氏距离分类集
其中分析所使用的典则分辨分析函数(CDA)法详见以下文献：a)M.F.deMendoza，C.D.M.Gordillo，J.M.Expóxito，J.S.Casas，M.M.Cano，D.M.Vertedor and M.N.F.Baltasar，Food Chem.2013，141，2575；b)C.Dimauro，M.Cellesi，R.Steri，G.Gaspa，S.Sorbolini，A.Stella，and N.P.P.Macciotta，Anim.Gen，et.2013，44，377。以上文献的内容全文纳入本申请的说明书。
其中，对马氏距离的计算和马氏距离分类集的确立，详见以下文献：张翔，王士同，一种基于马氏距离的可能性聚类方法。数据采集与处理，2011，26(1)，101-105。该文献的内容全文纳入本申请的说明书。

Claims (9)

1.一种七通道分子印迹聚合物传感器阵列，其特征在于所述聚合物传感器阵列由6种分子印迹聚合物和一种非分子印迹聚合物构成，
其中所述的分子印迹聚合物P1-P6通过在惰性气氛下，分别将模板B1-B6在溶剂中与功能单体、交联剂以及引发剂反应制备；
其中所述的非分子印迹聚合物P0通过在惰性气氛下，在溶剂中将上述功能单体、交联剂以及引发剂反应制备；
所述的模板B1-B6分别为苋菜红、柠檬黄、日落黄、酸性橙2、碱性橙2以及对位红；
所述功能单体为烯键式不饱和单体。
2.如权利要求1所述的七通道分子印迹聚合物传感器阵列，所述功能单体为甲基丙烯酸、二乙烯基苯(DVB)、2，2，2-三(丙烯酰氧甲基)乙醇(TAE)、1，1，1-三(丙烯酰氧甲基)丙烷(TAP)或N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，其与模板按照摩尔比为8-15∶1，优选9-12∶1，更优选10-11∶1加入。
3.如权利要求1所述的七通道分子印迹聚合物传感器阵列，所述交联剂为丙烯酸酯类交联剂，例如为乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、二乙二醇双丙烯酸酯或二乙二醇单丙烯酸酯，其与模板按照摩尔比为30-50∶1，优选35-45∶1，更优选40-45∶1加入。
4.如权利要求1-3之一所述的七通道分子印迹聚合物传感器阵列，所述溶剂为C1-6的醇类、C1-6的卤代烷烃，或其混合物，优选乙醇、丙二醇、二氯甲烷或三氯甲烷，特别优选三氯甲烷或丙二醇-乙醇，其中丙二醇-乙醇的体积比为1∶2-6，优选1∶2-4，更优选1∶3。
5.如权利要求1-3之一所述的七通道分子印迹聚合物传感器阵列，所述引发剂为偶氮类引发剂，例如偶氮二异丁腈(AIBN)，或有机过氧类引发剂，例如过氧化苯甲酰；所述引发剂与模板按照摩尔比为0.1-3∶1，优选0.5-2∶1，优选0.8-1∶1的摩尔比加入。
6.如权利要求1所述的七通道分子印迹聚合物传感器阵列，所述反应制备得到的固体产物聚合物P0-P6可通过进一步后处理而纯化，该后处理为通过洗脱液对其洗脱，然后干燥；所述的洗脱采用冰醋酸-甲醇混合液洗脱后乙腈洗脱，所述冰醋酸-甲醇的体积比为1∶9-4，优选1∶9-6，更优选1∶9-8。
7.一种检测偶氮色素的方法，使用如权利要求1-6之一的七通道分子印迹聚合物传感器阵列，其特征在于分别用所述聚合物P0-P6与溶液形式的待分析物混合，通过紫外-可见光谱和典则分辨分析函数(CDA)分析来确定待分析物对七种聚合物P0-P6的响应信号，从而确定分析物中是否含有偶氮色素分子；
具体为将至少包括模板B1-B6的多种偶氮色素，建立标准样品训练集，然后，将所得的待分析物的紫外-可见光谱测试数据与标准样品训练集进行比较，采用CDA法分析得到的马氏距离的远近测量；采用实际误分率衡量，实际误分率大于11％，表明不含与样品训练集相匹配的偶氮色素分子；
所述标准样品训练集是将各偶氮色素配成标准浓度的溶液，分别为10mL的0.02mM的(a)B1水溶液；(b)B2水溶液；(c)B3水溶液；(d)B4水溶液；(e)B5水溶液；(f)B6乙腈溶液；以及任选地(g)D1水溶液和其他偶氮色素水溶液，这些溶液在聚合物传感器阵列上的吸附变量通过紫外-可见光谱测试得到，从而形成标准样品训练集；
所述待分析物的紫外-可见光谱测试数据是用聚合物传感器阵列中的P0-P6的聚合物分别与溶液形式的待分析物混合，然后通过紫外-可见光谱测试得到与标准样品训练集对比的测试数据。
8.如权利要求1-6的七通道分子印迹聚合物传感器阵列用于选择性识别和分辨偶氮色素的用途。
9.如权利要求8所述的用途，偶氮色素优选水溶性偶氮色素，例如苋菜红、柠檬黄、日落黄、酸性橙2、碱性橙2、对位红、以及罗丹明B。
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