CN102495150A - 基于液相色谱/飞行时间质谱的食品中违禁染料筛查方法 - Google Patents

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杨方
钱疆
陈健
陈驰
张玉燕
陈章捷
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Abstract

本发明公开了一种基于液相色谱/飞行时间质谱的食品中违禁染料筛查方法，采用飞行时间质谱技术结合快速液相色谱分离，建立了食品中违禁添加物质的快速筛查方法并实际应用，具备显著的社会效益。

Description

基于液相色谱/飞行时间质谱的食品中违禁染料筛查方法
技术领域
本发明属于分析化学领域，具体涉及一种基于液相色谱/飞行时间质谱的食品中违禁染料筛查方法。
背景技术
食品中可能添加的物质品种繁多，近几年来一些食品安全事件曝光一些不法商贩违法在食品中添加非食用工业染料。如添加在辣椒制品中的苏丹染料，罗丹明B；添加在腌制酱菜中的碱性橙、碱性嫩黄；添加在水产品中的碱性橙I、碱性橙II等，这些染料大多属于偶氮类，原料为石化产品，含有大量苯环芳烃类杂质或者副产品，有很强致癌性，对人体健康危害极大。
一般来说，非法添加进入食品的化合物为保证产品色、香、味更为持久有效，与常见的合法食品添加剂相比，水溶性较差，极性较弱。目前检测这类化合物的文献和标准主要为液相色谱法、气相质谱法、液相色谱/质谱法，均是有针对性的检测。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于液相色谱/飞行时间质谱的食品中违禁染料筛查方法，采用飞行时间质谱技术结合快速液相色谱分离，建立了食品中违禁添加物质的快速筛查方法并实际应用，具备显著的社会效益。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
基于液相色谱/飞行时间质谱的食品中违禁染料筛查方法，其特征在于：采用液相色谱/飞行时间质谱技术筛查违禁染料苏丹I、II、III、IV、7B、对位红、苏丹蓝2、苏丹橙、苏丹黑B、苏丹黄、橙色I、橙色II、孔雀石绿、龙胆紫、罗丹明B、苏丹G、碱性橙、碱性嫩黄和柑橘红2号，并对可疑样品进行确证和定量；
所述的方法的具体步骤如下：
1）筛查：采用150V锥孔电压扫描，调用已建立的质谱筛查数据库以分子式匹配模式自动检索，质量允许误差设置10ppm；
2）确证：对筛查发现的可疑化合物采用保留时间结合源内裂解进一步确证；
3）定量：对于确证为违禁染料的化合物定量。根据化合物不同，分别采用优化的锥孔电压，基体工作曲线外标法定量；由于飞行时间质谱的线性范围小于3个数量级，因此超过线性范围的样品，需要稀释，以满足准确定量的需要。
本发明的显著优点在于：提供一种基于液相色谱/飞行时间质谱的食品中违禁染料筛查方法，采用飞行时间质谱技术结合快速液相色谱分离，建立了食品中违禁添加物质的快速筛查方法并实际应用，具备显著的社会效益。
附图说明
图1是化合物的分子结构图。
图2是筛查出样品中含有苏丹I的检索流程图：图2-1是本节建立的脂溶性化合物质谱筛查数据库。
图2-2是筛查出样品中含有苏丹I的结果图；图2-3是与所建立的质谱筛查数据库匹配图；图2-4是筛查出样品中含有苏丹I的质谱图。
图3-1是辣椒粉筛查发现违禁染料-罗丹明B；图3-2是筛查的样品证实含有罗丹明B。
 
具体实施方式
1 实验部分
试剂及材料
苏丹I、II、III、IV、7B、对位红、苏丹蓝2、苏丹橙、苏丹黑B、苏丹黄、橙色I、橙色II、孔雀石绿、龙胆紫、罗丹明B、苏丹G、碱性橙、碱性嫩黄和柑橘红2号的化合物信息见表1；中性氧化铝80-100目，层析级，使用前105℃干燥2小时，每100g加1mL去离子水降低吸附活性，装填在直径1cm、长30cm的玻璃层析柱内，高度约4cm，使用前用正己烷冲洗。
仪器和设备
Agilent RRLC 1200快速液相色谱系统，配有二极管阵列检测器、Agilent 6224飞行时间质量分析器；旋转蒸发仪；漩涡振荡器；低速离心机
1.3色谱条件及质谱参数
色谱条件：色谱柱:为Agilent SB C18柱（2.1×50 mm，1.8μm）；流动相A为0.1% 甲酸溶液，B为乙腈；梯度淋洗，初始50％B，5min内至100％B保留至14min，14.1min变为50％B，平衡6min回到初始；
质谱条件：质谱扫描范围100-1700 m/z；脱溶剂氮气11 mL/min，气流温度360℃，雾化压力50psi；毛细管电压-4000 V，分液电压 65V，筛查锥孔电压150 V，定量时采用优化的锥孔电压（表1）；定性时采用第二根雾化喷针加入质量参比溶液实时校正质量轴，喷雾压力5psi；质量校正物质别分别为嘌呤(C5H4N4，m/z=121.0509)和C18H18O6N3P3F24，m/z＝922.0098；进样2μL。
样品前处理
5g样品，加入30mL正己烷提取2～3次，漩涡振荡离心取上清液，旋转浓缩挥干溶解，残渣用丙酮-正己烷（5：95，V/V）3mL溶解，溶解液过装填在玻璃管的中性氧化铝层析柱，用正己烷洗5～8mL，然后用100%甲醇50mL洗脱，洗脱液60℃旋转浓缩至1～2mL，转移到离心管，用氮气吹干。用乙腈1 mL溶解，过有机滤膜。待测。
油状样品（如辣椒油）：吸取样品1～2g，采用10mL正己烷溶解，然后直接过氧化铝柱。采用正己烷淋洗致流出液无色，以下处理同上。
含水分较多固态或流质样品（如辣椒酱、调味酱、调味食品）：称取约5g样品，采用3×10mL正己烷-丙酮（3：1，V/V)提取，低速离心后合并上清液，加入1～2g 600℃烘烤4h的无水硫酸钠脱水，旋转浓缩完全干后，用丙酮-正己烷（5：95，V/V）溶解残渣，过氧化铝柱，以下处理同上。
1.5 试验方法
筛查：采用150V锥孔电压扫描，调用已建立的质谱筛查数据库以分子式匹配模式自动检索，质量允许误差设置10ppm。
确证：对筛查发现的可疑化合物采用保留时间结合源内裂解进一步确证；
定量：基体工作曲线外标法定量。超过线性范围的样品，需稀释。
2 结果
化合物的分子结构信息
本节所分析化合物的结构见图1
表1  19 种化合物的信息
Figure 201110384292X100002DEST_PATH_IMAGE001
2.2 筛查
以筛查食品中是否含有苏丹I为例说明筛查过程。
1）首先建立质谱筛查信息数据库，数据库包括质量信息、分子式组成以及碎片信息，该数据库可不断扩充。
2）按本节2.3所述进行样品前处理，经液相色谱/飞行时间质谱检测获得总离子流色谱图，以安捷伦Masshunter质谱工作站软件根据在1）中所建立的质谱筛查信息数据库中进行检索。根据检索结果，结合同位素峰的丰度比和质量差匹配理论分子式组成以及其它特征离子信息（如含有加氢离子，失单电子离子，对应多价态离子、二聚体、脱水峰以及各种中性脱失离子）与化合物在液相色谱上的保留时间实际判断。图2为检索流程。
2.3 确证
作为高分辨质谱，TOF-MS确证的评分标准是一个母离子2分，一个子离子2.5分，4分即可作为化合物确证的要求（2002/657/EC），在本实验条件下可达到这个要求。以对辣椒样品筛查为例说明，筛查时出现分子离子峰m/z 443.2335（[M-H] +）、399.1699（[M-C2H6N]+和m/z 355.1078，为[M-C4H12N2]+的疑似罗丹明B的化合物，且保留时间与罗丹明B标准品的保留时间相同；符合对化合物的确证要求，证明了样品中确实含有罗丹明B（图3）。
2.4定量
在各类液相色谱与质谱联用的分析中，基质效应客观存在，并随样品的不同影响作用不同。对常见的几种食品辣椒油、辣椒酱、辣椒粉、火腿肠、调味粉的基质效应进行了研究。由表2可知，不同食品所产生的基质效应不同。以5种样品中基质效应最强的基质曲线进行外标法定量，以称样5g、定容体积1mL下信噪比S/N=10作为方法的最低定量限LOD（n＝6），结果见表2。
表2在食品基体中各种禁用染料的校正曲线 、相关系数和检测限
注：1）基体分别为辣椒油、辣椒酱、辣椒粉、火腿肠、调味粉
2）添加回收采用基体曲线计算回收率。
方法适应性研究
以辣椒酱、辣椒粉、火腿肠、调味粉、辣椒油等5种有代表性的样品进行方法适应性研究。每种样品以0.025、0.050和0.50mg/kg 添加3个浓度水平、每个水平进行6平行试验，采用基质加标曲线定量，获得的回收率及精密度见表3，图3为5种样品基体添加回收（添加浓度为0.025mg/kg）的色谱图。
表3  添加回收率及精密度（n=6）
Figure 201110384292X100002DEST_PATH_IMAGE003
Figure 201110384292X100002DEST_PATH_IMAGE004
Figure DEST_PATH_IMAGE005
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (2)

1.基于液相色谱/飞行时间质谱的食品中违禁染料筛查方法，其特征在于：采用液相色谱/飞行时间质谱技术筛查食品中可能含有的违禁染料苏丹I、II、III、IV、7B、对位红、苏丹蓝2、苏丹橙、苏丹黑B、苏丹黄、橙色I、橙色II、孔雀石绿、龙胆紫、罗丹明B、苏丹G、碱性橙、碱性嫩黄和柑橘红2号，并对可疑样品进行确证和定量。
2.根据权利要求1所述的基于液相色谱/飞行时间质谱的食品中违禁染料筛查方法，其特征在于：所述的方法的具体步骤如下：
1）筛查：采用150V锥孔电压扫描，调用已建立的质谱筛查数据库以分子式匹配模式自动检索，质量允许误差设置10ppm；
2）确证：对筛查发现的可疑化合物采用保留时间结合源内裂解进一步确证；
3）定量：对于确证为违禁染料的化合物定量；根据化合物不同，分别采用优化的锥孔电压，基体工作曲线外标法定量；超过线性范围的样品，需要稀释。
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