CN104031266B - 一种导电高分子/贵金属复合纳米环、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种导电高分子/贵金属复合纳米环、制备方法及应用，属于一定形貌纳米材料制备技术领域，具体涉及一种导电高分子/贵金属复合纳米环、其利用软模板的制备方法及其在硝基化合物还原催化方面的应用。阳离子表面活性剂CTAB与Na2PdCl4通过静电相互作用结合在一起形成了一种有序的组合体。在加入具有还原性的单体之后，单体在聚合的同时将PdCl4 2-还原，从而得到了导电高分子/贵金属复合纳米环。基于环状结构导电高分子的支撑作用，增大了贵金属纳米粒子的有效表面积，提高了材料的稳定性，因而，这种阳离子表面活性剂与贵金属化合物构建的有序组合体也可以作为一种通用的模板来制备其他种类具有一定形貌的纳米材料。
Description
技术领域
本发明属于一定形貌纳米材料制备技术领域，具体涉及一种导电高分子/贵金属复合纳米环、其利用软模板的制备方法及其在硝基化合物还原催化方面的应用。
背景技术
纳米材料因其独特的物理、化学性质已成为当今材料领域的研究热点。在影响纳米材料性质的诸多因素中，尺寸、结构和形貌占据着极其重要的位置。科学家们一直致力于研究各种制备方法以使得到的材料具有预期的性质。其中，模板法可以有效控制所合成纳米材料的尺寸、结构和形貌，因而成为目前制备纳米材料的一种重要手段。
根据模板的自身特点，又可分为软模板和硬模板两种，两者都能提供有限大小的反应空间。对比而言，前者的优势在于能够提供处于动态平衡的空腔，物质可以透过腔壁扩散进出，而后者提供的是静态的孔道，物质只能从开口处进入孔道。所谓“软模板”法，就是指以分子有序组合体，包括胶束、反胶束、微乳液、凝胶、液晶等为模板来调控合成具有对应形貌的材料的方法。表面活性剂通常用来构建各种分子有序组合体，具体又分为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。从维系模板的作用力而言，这类模板是通过分子间或分子内的弱相互作用而形成一定空间结构特征的簇集体。这种簇集体具有明显的结构界面，正是通过这种特有的结构界面使其分布呈现特定的趋向，从而获得特异结构的纳米材料。
目前，通过软模板法在纳米材料的形貌调控上已经取得了一定的研究进展，然而，大多数的研究制备出的纳米结构为纳米球、纳米线等，对于纳米环结构的研究很少。
发明内容
本发明的目的是提供一种导电高分子/贵金属复合纳米环、其利用软模板的制备方法及其在硝基化合物还原催化方面的应用。
我们通过软模板法，在水溶液中一步制备了一种新型的导电高分子/贵金属复合纳米环。这种方法的创新性在于以阳离子表面活性剂与贵金属化合物来构建模板，一步法制备了具有环状结构的复合纳米材料。这种材料的创新性在于贵金属纳米粒子均匀的镶嵌在环状结构的导电高分子基底中，整体以纳米环的形貌存在。该方法简单易行，生产成本低。
一种软模板法一步制备导电高分子/贵金属复合纳米环的方法，其步骤如下：
A.将55～220mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于15～60mL去离子水中；取35～140mg贵金属化合物溶于1～4mL去离子水中；室温和搅拌条件下，将上述贵金属化合物的去离子水溶液缓慢滴加到CTAB去离子水溶液中，滴加完毕后继续搅拌5～10min；
B.将步骤A得到的混合液置于85～95℃条件下搅拌5～10min，取15～60μL聚合物单体在搅拌条件下快速加入到该混合液中，继续在85～95℃条件下搅拌反应6～12h；
C.反应结束后，将产物离心分离，用水和乙醇分别洗涤，从而得到导电高分子/贵金属复合纳米环。
本发明所述的导电高分子/贵金属复合纳米环可以在硝基化合物(对硝基苯酚或对硝基苯胺)还原催化方面得到应用。具体是将本发明制备的复合纳米环超声分散到水中配制成浓度为1.0～3.0mg/mL的水分散液；在1～5mL水中加入10～50μL、5～10mM硝基化合物水溶液，10～50μL、0.1～1M硼氢化钠水溶液，然后加入5～50μL上述水分散液，从而实现对硝基化合物(对硝基苯酚或对硝基苯胺)的还原催化，同时利用紫外吸收光谱监测反应进度。
步骤A中的贵金属化合物为四氯钯酸钠(Na2PdCl4)、氯铂酸(H2PtCl6)或四氯亚铂酸钾(K2PtCl4)；步骤B中聚合物单体为吡咯(Py)、苯胺(An)或3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)。
本发明中所用的十六烷基三甲基溴化铵可从中国惠世生化试剂有限公司购得，贵金属化合物和聚合物单体可从阿拉丁试剂(中国)有限公司购得。
以Na2PdCl4和Py为例，本发明的机制可作如下理解：
CTAB的水溶液是无色透明的液体，而在加入Na2PdCl4水溶液后，迅速变成橙色的不透明的混浊液。这是因为通过静电相互作用，Na2PdCl4与阳离子表面活性剂CTAB构建了一种有序的组合体。在85～95℃条件下，混合液仍呈现这种混浊的状态，说明这两种分子之间的结合力是很强的。再加入Py后，混合液逐渐变黑，说明Py在聚合的同时将四氯钯酸根(PdCl4 2-)还原，从而得到了聚吡咯(PPy)和钯(Pd)的复合物。在这个氧化还原过程中，PdCl4 2-是由CTAB和Na2PdCl4构建的有序的组合体提供，因而得到的导电高分子/贵金属复合纳米材料具备一定的特殊形貌。正如图1、2所示，我们制备了导电高分子/贵金属复合纳米材料具有环状的结构。基于环状结构导电高分子的支撑作用，增大了贵金属纳米粒子的有效表面积，提高了材料的稳定性，因而，这种导电高分子/贵金属复合纳米环展现出优异的性能。
附图说明
图1：实施例1制备的导电高分子/贵金属复合纳米环的扫描电镜照片；
图2：实施例1制备的导电高分子/贵金属复合纳米环的透射电镜照片；
图3：实施例1制备的导电高分子/贵金属复合纳米环的红外光谱；
图4：实施例1制备的导电高分子/贵金属复合纳米环的X射线衍射谱图；
图5：实施例1制备的导电高分子/贵金属复合纳米环的X射线光电子能谱分析图。
图6：利用紫外吸收光谱监测导电高分子/贵金属复合纳米环对对硝基苯酚还原催化曲线；
图7：导电高分子/贵金属复合纳米环对对硝基苯酚还原催化过程中相对吸光度以及相对吸光度的对数对时间的变化曲线。
如图1所示，实施例1所制得的导电高分子/贵金属复合纳米环的扫描电镜照片，可以看到均匀负载了贵金属纳米粒子复合纳米环，复合纳米环的直径分布在200～600nm。
如图2所示，实施例1所制得的导电高分子/贵金属复合纳米环的透射电镜照片，贵金属纳米粒子的尺寸分布在4～20nm范围内，而且在导电高分子构成的环状基底中，分布很均匀。
如图3所示，实施例1所制得的导电高分子/贵金属复合纳米环的红外光谱。1540cm-1和1466cm-1处的吸收峰是本征态的PPy的特征峰，分别是由吡咯环的对称和不对称伸缩振动引起的；1244cm-1和951cm-1处的吸收峰是掺杂态PPy的特征吸收峰；1035cm-1和1388cm-1处的吸收峰分别是由C-H键的变形振动和C-N的伸缩振动引起的；1690cm-1左右弱的吸收峰归结于C＝O的伸缩振动，表明PPy被轻微的氧化。
如图4所示，实施例1所制得的导电高分子/贵金属复合纳米环的X射线衍射谱图，可以看到本发明制备的导电高分子/贵金属复合纳米环分别在40.0°，46.5°，68.0°，81.9°和86.2°出现了钯的111)，(200)，(220)，(311)和(222)面的特征峰，证明了所制备的钯纳米粒子属于面心立方晶型。
如图5所示，实施例1所制得的导电高分子/贵金属复合纳米环的X射线光电子能谱分析图。图5A为C1s的特征信号，图5B为N1s的特征信号，根据C1s和N1s的特征峰，可以证明PPy的成功制备。图5C为Pd3d的特征信号，曲线a为分峰拟合曲线，b为实验曲线。Pd3d的特征峰可被分析成两种成分，e曲线中335.6eV(Pd3d5/2)和d曲线340.9V(Pd3d3/2)处的特征峰属于Pd(0)。另外的c曲线337.9eV(Pd3d5/2)和曲线f中343.2eV(Pd3d3/2)特征峰与Pd(II)相关。图5D为全谱，这些特征峰都在化学组成上证明了导电高分子/贵金属复合纳米环的形成。
如图6所示，利用紫外吸收光谱监测实施例1所制得的导电高分子/贵金属复合纳米环对对硝基苯酚还原催化曲线。从图中可以看出，加入硼氢化钠后，对硝基苯酚在398nm处出现了明显的吸收峰。加入催化剂后，对硝基苯酚被还原为对氨基苯酚，398nm处的吸收峰逐渐减弱。6min后，398nm吸收峰几乎消失，证明对硝基苯酚已经几乎被完全还原。
如图7所示，为实施例1制得的导电高分子/贵金属复合纳米环对对硝基苯酚还原催化过程中在398nm处的相对吸光强度以及相对吸光强度的对数对时间的变化曲线。从图中可以看出，随着时间的增加，相对吸光强度逐渐降低。相对吸光强度的对数对时间呈线形关系，从中我们可以计算出导电高分子/贵金属复合纳米环对对硝基苯酚还原催化反应速率常数为8.5×10-3s-1。
具体实施方式
1、软模板一步法制备导电高分子/贵金属复合纳米环
实施例1：
称量55mgCTAB溶于15mL去离子水中，另称量35mgNa2PdCl4溶于1mL去离子水中。于室温下放置，待CTAB溶解完全后，在搅拌条件下，将Na2PdCl4水溶液缓慢滴加到配制的CTAB水溶液中，滴加完毕后继续搅拌5min。将得到的混合液置于90℃条件下搅拌5min，取15μLPy在搅拌条件下快速加入到该混合液中，继续在90℃条件下搅拌反应12h。反应结束后，将产物离心分离，用水和乙醇分别洗涤，得到均匀形貌的导电高分子/贵金属复合纳米环。
实施例2：
称量55mgCTAB溶于15mL去离子水中，另称量35mgNa2PdCl4溶于1mL去离子水中。于室温下放置，待CTAB溶解完全后，在搅拌条件下，将Na2PdCl4水溶液缓慢滴加到配制的CTAB水溶液中，滴加完毕后继续搅拌5min。将得到的混合液置于90℃条件下搅拌5min，取15μLPy在搅拌条件下快速加入到该混合液中，继续在90℃条件下搅拌反应6h。反应结束后，将产物离心分离，用水和乙醇分别洗涤，得到均匀形貌的导电高分子/贵金属复合纳米环。与实施例1相比，实施例2得到的导电高分子/贵金属复合纳米环仅产量略少。
实施例3：
称量110mgCTAB溶于15mL去离子水中，另称量35mgNa2PdCl4溶于1mL去离子水中。于室温下放置，待CTAB溶解完全后，在搅拌条件下，将Na2PdCl4水溶液缓慢滴加到配制的CTAB水溶液中，滴加完毕后继续搅拌5min。将得到的混合液置于90℃条件下搅拌5min，取15μLPy在搅拌条件下快速加入到该混合液中，继续在90℃条件下搅拌反应12h。反应结束后，将产物离心分离，用水和乙醇分别洗涤，得到均匀形貌的导电高分子/贵金属复合纳米环。与实施例1相比，实施例3得到的导电高分子/贵金属复合纳米环形貌上一致，但是增大表面活性剂用量在后处理时会略微增加洗涤次数。
实施例4：
称量55mgCTAB溶于15mL去离子水中，另称量25mgNa2PdCl4溶于1mL去离子水中。于室温下放置，待CTAB溶解完全后，在搅拌条件下，将Na2PdCl4水溶液缓慢滴加到配制的CTAB水溶液中，滴加完毕后继续搅拌5min。将得到的混合液置于90℃条件下搅拌5min，取15μLPy在搅拌条件下快速加入到该混合液中，继续在90℃条件下搅拌反应12h。反应结束后，将产物离心分离，用水和乙醇分别洗涤，得到导电高分子/贵金属复合纳米环。与实施例1相比，实施例4得到的导电高分子/贵金属复合纳米环的仅仅形貌略欠佳。
实施例5：
称量55mgCTAB溶于15mL去离子水中，另称量45mgNa2PdCl4溶于1mL去离子水中。于室温下放置，待CTAB溶解完全后，在搅拌条件下，将Na2PdCl4水溶液缓慢滴加到配制的CTAB水溶液中，滴加完毕后继续搅拌5min。将得到的混合液置于90℃条件下搅拌5min，取15μLPy在搅拌条件下快速加入到该混合液中，继续在90℃条件下搅拌反应12h。反应结束后，将产物离心分离，用水和乙醇分别洗涤，得到导电高分子/贵金属复合纳米环。与实施例1相比，实施例5得到的导电高分子/贵金属复合纳米环的形貌上略欠佳。
实施例6：
称量55mgCTAB溶于15mL去离子水中，另称量35mgNa2PdCl4溶于1mL去离子水中。于室温下放置，待CTAB溶解完全后，在搅拌条件下，将Na2PdCl4水溶液缓慢滴加到配制的CTAB水溶液中，滴加完毕后继续搅拌5min。将得到的混合液置于90℃条件下搅拌5min，取10μLPy在搅拌条件下快速加入到该混合液中，继续在90℃条件下搅拌反应12h。反应结束后，将产物离心分离，用水和乙醇分别洗涤，得到导电高分子/贵金属复合纳米环。与实施例1相比，实施例6得到的导电高分子/贵金属复合纳米环的形貌上稍显欠佳。
实施例7：
称量55mgCTAB溶于15mL去离子水中，另称量35mgNa2PdCl4溶于1mL去离子水中。于室温下放置，待CTAB溶解完全后，在搅拌条件下，将Na2PdCl4水溶液缓慢滴加到配制的CTAB水溶液中，滴加完毕后继续搅拌5min。将得到的混合液置于90℃条件下搅拌5min，取20μLPy在搅拌条件下快速加入到该混合液中，继续在90℃条件下搅拌反应12h。反应结束后，将产物离心分离，用水和乙醇分别洗涤，得到导电高分子/贵金属复合纳米环。与实施例1相比，实施例7得到的导电高分子/贵金属复合纳米环的仅形貌略欠佳。
实施例8：
称量220mgCTAB溶于60mL去离子水中，另称量140mgNa2PdCl4溶于4mL去离子水中。于室温下放置，待CTAB溶解完全后，在搅拌条件下，将Na2PdCl4水溶液缓慢滴加到配制的CTAB水溶液中，滴加完毕后继续搅拌5min。将得到的混合液置于90℃条件下搅拌5min，取60μLPy在搅拌条件下快速加入到该混合液中，继续在90℃条件下搅拌反应12h。反应结束后，反应结束后，将产物离心分离，用水和乙醇分别洗涤，得到导电高分子/贵金属复合纳米环。与实施例1相比，实施例8得到的导电高分子/贵金属复合纳米环产量增加，形貌上略欠佳。
2、导电高分子/贵金属复合纳米环对对硝基苯酚的还原催化
实施例9：
将实施例1中得到的产物超声分散到水中配置成浓度为2.64mg/mL的含有导电高分子/贵金属复合纳米环的水分散液。在2mL水中加入30μL对硝基苯酚水溶液(7.4mM)，30μL硼氢化钠水溶液(0.41M)，然后加入10μL导电高分子/贵金属复合纳米环的水分散液。利用紫外吸收光谱监测反应进度。
Claims (6)
1.一种软模板法一步制备导电高分子/贵金属复合纳米环的方法，其步骤如下：
A.将55～220mg十六烷基三甲基溴化铵溶于15～60mL去离子水中；取35～140mg贵金属化合物固体溶于1～4mL去离子水中；室温和搅拌条件下，将贵金属化合物的去离子水溶液缓慢滴加到十六烷基三甲基溴化铵的去离子水溶液中，滴加完毕后继续搅拌5～10min；
B.将步骤A得到的混合液置于85～95℃条件下搅拌5～10min，取15～60μL聚合物单体在搅拌条件下快速加入到该混合液中，继续在85～95℃条件下搅拌反应6～12h；
C.反应结束后，将产物离心分离，用水和乙醇分别洗涤，从而得到导电高分子/贵金属复合纳米环。
2.如权利要求1所述的一种软模板法一步制备导电高分子/贵金属复合纳米环的方法，其特征在于：步骤A中的贵金属化合物为四氯钯酸钠、氯铂酸或四氯亚铂酸钾；步骤B中的单体为吡咯、苯胺或3,4-乙撑二氧噻吩。
3.一种由权利要求1或权利要求2所述方法制备的导电高分子/贵金属复合纳米环。
4.权利要求3所述的导电高分子/贵金属复合纳米环在硝基化合物还原催化方面的应用。
5.如权利要求4所述的导电高分子/贵金属复合纳米环在硝基化合物还原催化方面的应用，其特征在于：是将复合纳米环超声分散到水中配制成浓度为1.0～3.0mg/mL的水分散液；在1～5mL水中加入10～50μL、5～10mM硝基化合物水溶液，10～50μL、0.1～1M硼氢化钠水溶液，然后加入5～50μL上述水分散液，从而实现对硝基化合物的还原催化。
6.如权利要求4所述的导电高分子/贵金属复合纳米环在硝基化合物还原催化方面的应用，其特征在于：硝基化合物为对硝基苯酚或对硝基苯胺。
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