CN104030720B

CN104030720B - 一种零烧成收缩的堇青石蜂窝陶瓷载体及其制备方法

Info

Publication number: CN104030720B
Application number: CN201410286210.1A
Authority: CN
Inventors: 黄妃慧; 张兆合
Original assignee: BEIJING AOFU (LINYI)FINE CERAMICS Co Ltd
Current assignee: SHANDONG AOFU ENVIRONMENTAL PROTECTION SCIENCE & TECHNOLOGY CO., LTD.
Priority date: 2014-06-24
Filing date: 2014-06-24
Publication date: 2015-04-08
Anticipated expiration: 2034-06-24
Also published as: CN104030720A

Abstract

本发明涉及一种零烧成收缩的堇青石蜂窝陶瓷载体及其制备方法，所述载体按重量百分含量包括如下原料：片状氧化铝20wt％-32wt％、氧化镁4wt％-11wt％、电熔石英15wt％-45wt％、滑石7wt％-30wt％、高岭土10wt％-35wt％，上述各原料含量之和为100％；所述载体还包含有机助剂和水；制备方法包括：以氧化铝、氧化镁、电熔石英、滑石和高岭土为无机粉料，然后外加有机助剂和水，经混料、练泥、挤出、干燥、切割和烧成的工序即可。本发明得到的堇青石蜂窝陶瓷载体烧成收缩为零，烧成合格率高，生产成本低。

Description

一种零烧成收缩的堇青石蜂窝陶瓷载体及其制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂载体技术领域，具体涉及一种堇青石蜂窝陶瓷载体及其制备方法，尤其涉及一种零烧成收缩的堇青石蜂窝陶瓷载体及其制备方法。

背景技术

氮氧化物NOx是光化学烟雾的前体物，是大气灰霾的重要成因，机动车NOx排放在大气中的高分担率，成为重点控制的污染源。为满足国家相关排放法规的要求，中重型机动车必须安装氧化催化器DOC、选择性催化还原SCR、氨逃逸催化器ASR或三效催化器TWC后处理部件，各种催化器均以大尺寸(直径≥250mm)蜂窝陶瓷为催化剂载体。

目前此类堇青石蜂窝陶瓷载体多采用氧化铝、滑石、生高岭土为原料合成。

CN103396102A公开了一种基于液体添加剂的低膨胀系数堇青石蜂窝陶瓷的制备方法，该方法中主要原料组成为高纯片状高岭土、高纯板状滑石粉和氧化铝粉。利用该方法制成的堇青石蜂窝陶瓷存在着干燥收缩大、烧成收缩大、烧成开裂、成品率低等问题。

CN102424569A公开了一种抗热震性薄壁堇青石蜂窝陶瓷及其制备方法，其采用的主要原料为双峰α-氧化铝微粉、滑石、片状高岭土、煅烧高岭土和熔融石英。该方法制备得到的催化剂载体的膨胀系数仍比较大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种堇青石蜂窝陶瓷载体及其制备方法，特别是一种零烧成收缩的堇青石蜂窝陶瓷载体及其制备方法。本发明得到的堇青石蜂窝陶瓷载体具有干燥收缩小、零烧成收缩、烧成不开裂、合格率高的优点，大大降低了生产成本。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种零烧成收缩的堇青石蜂窝陶瓷载体，所述载体按重量百分含量包括如下原料：片状氧化铝20wt％-32wt％、氧化镁4wt％-11wt％、电熔石英15wt％-45wt％、滑石7wt％-30wt％、高岭土10wt％-35wt％，上述各原料含量之和为100％。

所述片状氧化铝的重量百分含量为20wt％-32wt％，例如可以是20wt％、20.17wt％、23.5wt％、24.55wt％、27.17wt％、29.30wt％、31.12wt％、32wt％，优选为20.17wt％-31.12wt％，更优选为24.55wt％。

所述片状氧化铝的径厚比为4-8:1，例如可以是4:1、4.2:1、4.6:1、5.4：1、6:1、7.5:1、8:1；优选为4-6:1，更优选为6:1。

所述片状氧化铝的平均粒径选自D90＝8μm-30μm、D50＝10μm-20μm或D10＝3μm-8μm，优选为D50＝10μm-20μm，更优选为D50＝15μm。

所述氧化镁的重量百分含量为4wt％-11wt％，例如可以是4wt％、4.11wt％、5.20wt％、6.85wt％、7.11wt％、7.45wt％、8.00wt％、10.56wt％、11wt％，优选为4.11wt％-10.56wt％，更优选为6.85wt％。

所述氧化镁的平均粒径为D90＝0.8μm-4.0μm、D50＝0.6μm-2μm或D10＝0.2μm-0.8μm，优选为D50＝0.6μm-2μm，更优选为D50＝1.0μm。

所述电熔石英的重量百分含量为15wt％-45wt％，例如可以是15wt％、15.24wt％、16.64wt％、19.63wt％、21.36wt％、24.56wt％、25.40wt％、28.36wt％、31.21wt％、35.69wt％、40.54wt％、45wt％，优选为15.24wt％-40.54wt％，更优选为25.40wt％。

所述电熔石英的平均粒径为D90＝8μm-12μm、D50＝4μm-6μm或D10＝0.7μm-2μm，优选为D50＝4μm-6μm，更优选为D50＝5μm。

所述滑石的重量百分含量为7wt％-30wt％，例如可以是7wt％、7.65wt％、10.23wt％、13.54wt％、16.36wt％、19.37wt％、21.78wt％、23.25wt％、27.12wt％、30wt％，优选为7.65wt％-27.12wt％，更优选为19.37wt％。

所述滑石的平均粒径为D50＝4μm-15μm，优选为D50＝6μm-15μm，更优选为D50＝10μm。

所述高岭土的重量百分含量为10wt％-35wt％，例如可以是10wt％、10.13wt％、12.45wt％、13.85wt％、16.44wt％、21.65wt％、23.83wt％、28.36wt％、33.36wt％、35wt％，优选为10.13wt％-33.36wt％，更优选为23.83wt％。

所述高岭土的平均粒径为D50＝2μm-8μm，优选为D50＝2μm-6μm，更优选为D50＝4μm。

所述载体中还包含有机助剂和水；优选地，所述有机助剂的含量为4-8％(重量)，水的含量为33％-35％(重量)。

优选地，所述有机助剂为甲基纤维素、有机硅聚醚共聚物、豆油中的一种或至少两种的组合。

优选地，所述有机硅聚醚共聚物为道康宁DC系列。

优选地，所述有机助剂中的甲基纤维素含量为4％-6％(重量)；所述有机硅聚醚共聚物含量为0.5％-0.8％(重量)；所述豆油含量为1％(重量)。

所述载体的尺寸为Φ330.2×152.4mm400孔/平方英寸，堇青石含量为90-98％，室温-800℃的热膨胀系数为0.7-1.0×10^-6/℃，气孔率30-42％、耐压15-20MPa。

零烧成收缩的堇青石蜂窝陶瓷载体的制备方法，具体步骤如下：将片状氧化铝、氧化镁、电熔石英、滑石和高岭土作为无机粉料混合，外加有机助剂和水，经充分干混、捏合、真空练泥，挤制成堇青石蜂窝陶瓷载体，干燥后，切割，烧制，并在烧制温度下保温，随后冷却到室温即可。

所述烧制温度为1415℃，所述保温时间为8小时。

本发明的零烧成收缩主要是使用体密度大的氧化物如氧化铝、氧化镁、电熔石英合成体密度小的堇青石，由体密度大的物质转化为体密度小的物质，必然伴随着体积膨胀；同时使用滑石、生高岭土等高温烧成有收缩的原料，使得氧化物的体积膨胀和滑石、生高岭土的体积收缩互相抵消，达到零烧成收缩。

本发明使用径厚比大的片状氧化铝，在挤出成型的过程中，片状氧化铝定向排列，高活性氧化镁、电熔石英以氧化铝为模板，定向生成堇青石，得到低膨胀系数的堇青石蜂窝陶瓷载体。

本发明低热膨胀系数的实现，还在于使用细粒度、高活性的氧化镁。只有当Mg²⁺和Al³⁺等扩散到各自相应区域时，才会形成堇青石，粒度细、高活性的氧化镁使得Mg²⁺的扩散速度远远大于Al³⁺(氧化铝为发育完整的α-氧化铝，而且粒度粗，其活性低)，这样堇青石主要在氧化铝上以氧化铝为模板生长，以此实现堇青石的定向排列，得到低热膨胀系数的堇青石蜂窝陶瓷载体。

本发明低热膨胀系数的实现，还在于使用电熔石英，由于电熔石英液相温度高，可以避免低温下氧化镁、氧化铝、氧化硅生成高硅液相，阻碍Mg²⁺的扩散。同时，电熔石英本身热膨胀系数很低，即使有未反应完全的电熔石英，也不会造成蜂窝陶瓷热膨胀系数的升高。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明制备得到的堇青石蜂窝陶瓷载体，堇青石含量90-98％、热膨胀系数0.7-1.0×10^-6/℃(室温-800℃)、气孔率30-42％、是耐压15-20MPa的Φ330.2×152.4mm400孔/平方英寸400孔/平方英寸的蜂窝陶瓷载体。本方法制备的堇青石蜂窝陶瓷载体烧成收缩为零，烧成合格率高，生产成本低。

附图说明

图1是径厚比为4:1的片状氧化铝扫描电镜图

图2是径厚比为6:1的片状氧化铝扫描电镜图

图3是径厚比为8:1的片状氧化铝扫描电镜图

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

图1是一种径厚比为4:1的片状氧化铝，将20.17％的D50＝20μm的径厚比为4:1的片状氧化铝、4.11％的D50＝2.0μm的高活性氧化镁、15.24％的D50＝4.0μm的电熔石英、27.12％的D50＝15μm的片状滑石、33.36％的D50＝6μm的生高岭土作为无机粉料混合，无机粉料总和为100％，外加4％的甲基纤维素、0.5％的机硅聚醚共聚物(比如道康宁的DC系列)、1％的豆油和35％的水。经充分干混、捏合，真空练泥，挤制成Φ330.2×152.4mm、400孔/平方英寸的蜂窝陶瓷催化剂载体，干燥后，经1415℃、保温8小时烧制，烧成收缩为0％，烧成合格率为98.7％。制得的堇青石蜂窝陶瓷载体的性能为：热膨胀系数0.82×10^-6/℃(室温-800℃)，吸水率为33％，平行于轴向的抗压强度为16.7MPa，抗热震性能：650℃空冷5次不开裂。涂覆钒系催化剂，经实际整车使用，17万公里无破损，汽车污染物排放达到国Ⅳ标准要求。

实施例2

图2是一种径厚比为6:1的片状氧化铝，将24.55％的D50＝15μm的径厚比为6:1的片状氧化铝、6.85％的D50＝1.0μm的高活性氧化镁、25.40％的D50＝5.0μm的电熔石英、19.37％的D50＝10μm的片状滑石、23.83％的D50＝4μm的生高岭土作为无机粉料混合，无机粉料总和为100％，外加5％的甲基纤维素、0.5％的机硅聚醚共聚物(比如道康宁的DC系列)、1％的豆油和34％的水。经充分干混、捏合，真空练泥，挤制成Φ330.2×152.4mm、400孔/平方英寸的蜂窝陶瓷催化剂载体，干燥后，经1415℃、保温8小时烧制，载体烧成收缩为0％，烧成合格率为99.2％。堇青石蜂窝陶瓷载体性能：热膨胀系数0.78×10^-6/℃(室温-800℃)，吸水率为34％，平行于轴向的抗压强度为18.4MPa，热震性能：650℃空冷5次不开裂。涂覆钒系催化剂，经实际整车使用，17万公里无破损，汽车污染物排放达到国Ⅳ标准要求。

实施例3

图3是一种径厚比为8:1的片状氧化铝，将31.12％的D50＝10μm的径厚比为8:1的片状氧化铝、10.56％的D50＝0.6μm的高活性氧化镁、40.54％的D50＝6.0μm的电熔石英、7.65％的D50＝6μm的片状滑石、10.13％的D50＝2μm的生高岭土作为无机粉料混合，无机粉料总和为100％，外加6％的甲基纤维素、0.8％的机硅聚醚共聚物(比如道康宁的DC系列)、1％的豆油和33％的水。经充分干混、捏合，真空练泥，挤制成Φ330.2×152.4mm、400孔/平方英寸的蜂窝陶瓷催化剂载体，干燥后，切割，经1415℃、保温8小时烧制。最终烧成收缩为0％，烧成合格率为100％，所得的堇青石蜂窝陶瓷载体的性能为：热膨胀系数0.7×10^-6/℃(室温-800℃)，吸水率为36％，平行于轴向的抗压强度为19.0MPa，热震性能650℃空冷5次不开裂，涂覆钒系催化剂，经实际整车使用，17万公里无破损，汽车污染物排放达到国Ⅳ标准要求。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种零烧成收缩的堇青石蜂窝陶瓷载体，其特征在于，所述载体按重量百分含量包括如下原料：片状氧化铝20wt％-32wt％、氧化镁4wt％-11wt％、电熔石英15wt％-45wt％、滑石7wt％-30wt％、高岭土10wt％-35wt％，上述各原料含量之和为100％。

2.根据权利要求1所述的零烧成收缩的堇青石蜂窝陶瓷载体，其特征在于，所述片状氧化铝的重量百分含量为20.17wt％-31.12wt％；

所述片状氧化铝的径厚比为4-8:1；

所述片状氧化铝的平均粒径为D90＝8μm-30μm、D50＝10μm-20μm或D10＝3μm-8μm。

3.根据权利要求1所述的零烧成收缩的堇青石蜂窝陶瓷载体，其特征在于，所述氧化镁的重量百分含量为4.11wt％-10.56wt％；

所述氧化镁的平均粒径为D90＝0.8μm-4.0μm、D50＝0.6μm-2μm或D10＝0.2μm-0.8μm。

4.根据权利要求1所述的零烧成收缩的堇青石蜂窝陶瓷载体，其特征在于，所述电熔石英的重量百分含量为15.24wt％-40.54wt％；

所述电熔石英的平均粒径为D90＝8μm-12μm、D50＝4μm-6μm或D10＝0.7μm-2μm。

5.根据权利要求1所述的零烧成收缩的堇青石蜂窝陶瓷载体，其特征在于，所述滑石的重量百分含量为7.65wt％-27.12wt％；

所述滑石的平均粒径为D50＝4μm-15μm。

6.根据权利要求1所述的零烧成收缩的堇青石蜂窝陶瓷载体，其特征在于，所述高岭土的重量百分含量为10.13wt％-33.36wt％；

所述高岭土的平均粒径为D50＝2μm-8μm。

7.权利要求1-6之一所述零烧成收缩的堇青石蜂窝陶瓷载体的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：将片状氧化铝、氧化镁、电熔石英、滑石和高岭土作为无机粉料混合，外加有机助剂和水，经充分干混、捏合、真空练泥，挤制成堇青石蜂窝陶瓷载体，干燥后，切割，烧制，并在烧制温度下保温，随后冷却到室温即可。

8.根据权利要求7所述的方法，所述烧制温度为1415℃，所述保温时间为8小时。