CN104030709A - 加热炉高温纳米辐射涂层及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种加热炉高温纳米辐射涂层及其制备工艺，该涂层包括辐射功能粉末颗粒；无机粘合剂；以及膨胀系数调节剂，其制备工艺如下：辐射功能粉末颗粒的制备，膨胀系数调节剂的制备，无机粘合剂的合成，混合辐射功能粉末颗粒、无机粘合剂、膨胀系数调节剂，将所得混合物经过滤、研磨后，得到所述加热炉用耐高温纳米辐射涂料。本发明的耐高温纳米辐射涂料这种材料具有提高辐射率和热震稳定性、节能环保、防腐蚀、延长加热炉使用寿命、提高温度均匀性等特点。本发明产品的技术指标已达到：耐温1800℃，辐射率ε≥0.92，抗热震性（1300℃）≥5次，涂料厚度0.1-0.2mm，使用寿命≥6年。

Description

加热炉高温纳米辐射涂层及其制备工艺

技术领域

本发明涉及一种耐高温辐射涂层，更具体涉及应用在工业加热炉上通过增加炉内辐射率来提高加热炉热效率的涂层及其制备工艺。

背景技术

在我国，国民经济发展已进入高速增长期，工业、民用能源需求快速增长，能源的短缺，已开始制约国民经济发展的腾飞。但我国能源利用率却只有30%左右，产品单耗比国外先进水平高30—90%，按单位国民产值能耗比，我国比美国高3倍、比日本高7倍。显然，节能降耗是解决我国工业生产能源短缺的重要课题，尤其是中、高温加热炉及加热设备是重点能耗装置，它们的节能降耗是解决我国工业能源短缺的最佳途径。

一般工业加热设备的内壁材料为普通耐火材料和陶瓷纤维模块，对工件的加热主要通过炉内辐射热进行，然而，通过近年来的实践以及核算表明，炉内隔热材料的热辐射率远远无法达到理论标准值，如莫来石在700℃时ε值为0.4，陶瓷纤维在1100℃时ε值为0.35，隔热粘土砖1100℃时ε值为0.45，远远低于理论假定值0.7—0.8。因此，如何在高温环境下提高炉膛内部辐射率，是加热炉能源利用率高低的关键。

加热炉用高温纳米辐射涂层是通过喷涂于窑炉内壁或加热工件表面，提高其热辐射率ε，强化炉内的辐射传热，而达到节能、提高温度均匀性的目的。由于这种涂料具有高温抗氧化性、抗热震性，从而又可延长窑炉使用寿命，延长设备维修周期。目前，在欧美一些国家已广泛应用于冶金、石化、机械加工、热电等领域的加热炉之中，大大降低了加热炉的能源损失，提高了加热炉热效率。但是，在同类型产品中，还存在着辐射率低，一般都小于0.85；涂料厚5mm；使用寿命短，仅半年至一年；高温粉化脱落，一般在900℃左右就会脱落、涂料吸收辐射热的波长范围有限等缺点。

发明内容

本发明就是针对这类产品的不足之处，提供了一种加热炉用耐高温纳米辐射涂料，并提供了其制备方法。

本发明的技术方案是，一种加热炉用高温纳米辐射涂料，其包括以下组分：粉末颗粒的粒度为300目以下的辐射功能粉末颗粒，无机粘结剂和膨胀系数调节剂，各组分的重量比为6.6-7.4：0.85-1.15：1.85-2.15。

其中，所述辐射功能粉末颗粒的各组分的质量百分比为：ZrO₂ 5-8%、BN12-18%、SiC 10-15%、MgO30-42%、La₂O₃ 10-15%、Cr₂O₃4-6%、BeO4-6%和ZrO₂·SiO₂9-11%。

所述无机粘合剂包含铝溶胶、磷酸二氢铝和硅酸钠，三者之间的重量比为8.0-9.0:11.0-1.4:0.2-0.4。

所述膨胀系数调节剂包括堇青石粉体和铬酸钴尖晶石粉体，所述堇青石粉体和铬酸钴尖晶石粉体的重量比为42-58:58-42。

进一步，所述粉末颗粒的粒度为300目以下的辐射功能粉末颗粒，无机粘结剂和膨胀系数调节剂的重量比为6.7-7.3：0.92-1.13：1.8-2.2。

进一步，所述堇青石粉体和铬酸钴尖晶石粉体的重量比为47-53:53-47。

进一步，所述无机粘合剂中的铝溶胶、磷酸二氢铝和硅酸钠的摩尔比为8.2-8.8: 1-1.3:0.25-0.4。

本发明的另一目的是提供一种制备上述加热炉用纳米辐射涂料的方法，其包括以下步骤：

（a）混合选自以下的组分：ZrO₂、BN、SiC、MgO、La2O3、MnO₂、Cr₂O₃、BeO和锆英石，按照以下质量百分比组成混合组分：ZrO₂ 5-8%、BN12-18%、SiC 10-15%、MgO30-42%、La₂O₃10-15%、Cr₂O₃4-6%、BeO4-6%、锆英石9-11%，将混合组分与水按照1:1.5混合搅拌，调制成浆；

（b）将上述步骤制备得到的浆料均匀涂刷在模具上，厚度3mm，自然干燥12小时，制成薄片，将制取的薄片放入煅烧炉，在1800-2800℃下煅烧2.5小时以上，取出后用3KPa压缩空气速冷，得到料片；

（c）把料片投入粉碎机中进行初步粉碎，得到的初粉物料的粒度≤5mm；

（d）将初粉物料加入细磨粉碎机中进行细磨粉碎，将细磨粉碎后的物料加入分筛机中进行分筛，得到粒度400目以下的物料为黑体粉末颗粒，并将粒度400目以上的物料返回细磨操作单元重新粉碎；

步骤2.无机粘合剂的合成：铝溶胶加入反应釜中，用磷酸二氢铝和硅酸钠调节，以调节其粘度和酸碱度，并混合搅拌2小时以上，得到无机粘合剂，所述铝溶胶，磷酸二氢铝和硅酸钠三者之间的重量比为8.2-8.8: 1-1.3:0.25-0.4；

步骤3：膨胀系数调节剂制备：

将青石粉体和铬酸钴尖晶石粉体按照重量比为42-58:58-42，混合均匀得到膨胀系数调节剂；

步骤4：将步骤1制备得到的黑体粉末颗粒，步骤2制备得到的无机粘合剂和步骤3制备得到的膨胀系数调节剂按照重量比为6.6-7.4：0.85-1.15：1.85-2.15分别称取依次加入涂料合成釜中，搅拌4小时，经过滤后，形成涂料。

进一步，所述辐射功能粉末颗粒的制备包括制备纳米Fe₂O₃，其中制备纳米Fe₂O₃采用水热合成法，包括以下步骤：

（a）将Fe(NO₃)₃溶于水中，通过搅拌器搅拌使其混合均匀；

（b）将NaOH缓慢地滴到Fe(NO₃)₃溶液中，将溶液的pH 值调至7.0-8.5，优选为7.5-8.0，最优选为7.8；加热至55℃-75℃持续20-40分钟，优选为加热至60℃-70℃持续25-35分钟，最优选为加热至65℃持续30分钟，然后过滤分离，得到Fe(OH)₃凝胶；

（c）将Fe(OH) ₃ 凝胶经洗涤重新分散于水中，通过搅拌器搅拌使其混合均匀；

（d）将NaOH缓慢地滴到Fe(OH)₃溶液中，将溶液的pH 值调至10.5-11.8，优选为11-11.5，最优选为11.3；加入至反应釜中，升温至180℃-220℃持续18小时-22小时，优选为加热至190℃-210℃持续19小时-21小时，最优选为加热至200℃持续20小时；

（e）冷却出釜后，进行离心、干燥处理，放入加热炉，加热至500℃-700℃持续1小时-3小时，优选为加热至550℃-650℃持续1.5小时-2.5小时，最优选为加热至600℃持续2小时，得到粒径30纳米左右的立方和椭球形均匀α- Fe2O3 胶体粒子。

进一步，所述膨胀系数调节剂的制备包括制备纳米堇青石粉体，其中制备纳米堇青石粉体采用溶胶-凝胶法，还包括以下步骤：

（a）将硝酸铝、硝酸镁溶于水中，通过搅拌器搅拌使其混合均匀；

（b）将正硅酸乙酯溶于乙醇溶液中，正硅酸乙酯与乙醇的摩尔比为0.8-1.2∶3.0-4.0，优选为0.9-1.1∶3.3-3.7，最优选为2∶7，得到Si（OC₂H₅)₄-C₂H₅OH溶液；

（c）将硝酸铝和硝酸镁水溶液缓慢地滴到Si（OC₂H₅)₄-C₂H₅OH溶液中，磁力搅拌均匀后得到透明溶胶，将该透明溶胶放入烘箱中在50-90℃温度下9-15小时，优选60-80℃烘箱中11-13小时，最优选70℃烘箱中12小时，得到凝胶；

（d）将凝胶放入加热炉，加热至500℃-700℃持续1小时-3小时，优选为加热至550℃-650℃持续1.5小时-2.5小时，最优选为加热至600℃持续2小时，得到纳米级堇青石粉体。

优选地，硝酸铝、硝酸镁和正硅酸乙酯之间按堇青石Mg₂Al₄Si₅O₁₈的化学计量比配料。

在一个优选实施方案中，膨胀系数调节剂的制备包括制备纳米铬酸钴尖晶石粉体，其中，制备纳米铬酸钴尖晶石粉体采用溶胶-凝胶法，包括以下步骤：

（a）将柠檬酸溶于去离子水中，强烈搅拌至少40分钟,优选1小时，得均匀溶液A，

（b）将摩尔比为1:2的Co(NO₃)₂·6H₂O与Cr(NO₃)₃·9H₂O配制成混合溶液，强烈搅拌至少40分钟,优选1小时，得到均匀溶液B；

（c）将A溶液逐滴滴入到B溶液中,继续搅拌至少40分钟，优选1小时；

（d）将所得溶液分别在70-90℃、优选80℃下溶胶至少12小时、优选16小时，在120-150℃、优选140℃下干燥泡化至少4小时、优选6小时，形成蜂窝状干凝胶；

（e）研磨，在至少600℃、优选850℃下煅烧至少2.5小时、优选4小时,制得纳米CoCr₂O₄。

将本发明使用喷涂机喷涂在加热炉内衬或被加热金属工件表面后，自然干燥12小时，加热炉内表面或被加热金属工件表面形成0.1—0.2mm厚度的涂层，其辐射率ε值可高达0.92以上，抗热震性（1300℃）≥5次，可吸收波长为0.5-16μm之间的辐射热，涂料表面光滑、硬度高，具有自洁性，能够对内衬或加热工件起到保护作用，起到表面防腐功能，延长其使用寿命，同时涂料自身的使用寿命≥6年。这种材料具有高效节能、防腐蚀，延长窑炉使用寿命，缩短加热时间，提高温度均匀性等特点。

本发明产品的技术指标已达到：耐温1800℃，辐射率ε≥0.92，抗热震性（1300℃）≥5次，涂料厚度0.1—0.2mm，使用寿命≥6年。

本产品是通过喷涂于窑炉内壁或加热工件表面，提高其热辐射率ε，强化炉内的辐射传热，而达到节能、防腐、提高温度均匀性的目的。由于这种涂料具有高温抗氧化性、抗热震性，从而又可延长窑炉使用寿命，延长设备维修周期。所以说，它是一种投资少、见效快，不需对工业加热设备本身进行重大改造的节能新产品、新技术。它推广应用简便易行，尤其是对使用温度为300--1800℃、传热方式以辐射传热为主的高、中温工业加热设备，节能、防腐效果更加显著。对不同热源（煤、气、油、电等）都适用。

具体实施方式

当参照优选实施方案描述本发明时，本领域技术人员应理解可进行各种改变，而不偏离本发明的范围。另外，对本发明公开的内容可进行许多改变以适应特定条件或材料，而不偏离本发明的实质范围。因此，本发明应包括落入所附权利要求范围的所有实施方案。在本申请中，除了另有说明之外，所有的单位都是国际单位制，并且所有的量和百分比都是基于重量。所用原料，除了另有说明之外，均可以由市售购得。

实施例1：

（a）混合选自以下的组分：ZrO₂、BN、SiC、MgO、La2O3、MnO₂、Cr₂O₃、BeO和锆英石，按照以下质量百分比组成混合所述组分：ZrO₂ 8%、BN12%、SiC 10%、MgO42%、La₂O₃10%、Cr₂O₃5%、BeO4%、锆英石9%，将混合组分与水按照1:1.5混合搅拌，调制成浆；

（b）将上述步骤制备得到的浆料均匀涂刷在模具上，厚度3mm，自然干燥12小时，制成薄片，将制取的薄片放入煅烧炉，在1800℃煅烧3小时，取出后用3KPa压缩空气速冷，得到料片；

（c）把料片投入粉碎机中进行初步粉碎，得到的初粉物料的粒度≤5mm；

（d）将初粉物料加入细磨粉碎机中进行细磨粉碎，将细磨粉碎后的物料加入分筛机中进行分筛，得到粒度400目以下的物料为黑体粉末颗粒，并将粒度400目以上的物料返回细磨粉碎机中重新粉碎；

步骤2.无机粘合剂的合成：铝溶胶加入反应釜中，用磷酸二氢铝和硅酸钠调节，以调节其粘度和酸碱度，三者之间的重量比为8.5:1.2:0.3，并混合搅拌4小时，得到无机粘合剂；

步骤3：膨胀系数调节剂制备：

将青石粉体和铬酸钴尖晶石粉体按照重量比为42:58，混合均匀得到膨胀系数调节剂；

步骤4：上述步骤制备得到的黑体粉末颗粒、无机粘合剂、膨胀系数调节剂按照重量比为7：1：2分别称取依次加入涂料合成釜中，搅拌4小时，经过滤后，形成涂料。

实施例2：

（a）混合选自以下的组分：ZrO₂、BN、SiC、MgO、La2O3、MnO₂、Cr₂O₃、BeO和锆英石，按照以下质量百分比混合所述组分：ZrO₂ 5:%、BN15%、SiC 15%、MgO30%、La₂O₃14%、Cr₂O₃5%、BeO6%、锆英石10%，将混合组分与水按照1:1.5混合搅拌，调制成浆；

（b）将上述步骤制备得到的浆料均匀涂刷在模具上，厚度3mm，自然干燥12小时，制成薄片，将制取的薄片放入煅烧炉，在2200℃煅烧3小时，取出后用3KPa压缩空气速冷，得到料片；

（c）把料片投入粉碎机中进行初步粉碎，得到的初粉物料的粒度≤5mm；

（d）将初粉物料加入细磨粉碎机中进行细磨粉碎，将细磨粉碎后的物料加入分筛机中进行分筛，得到粒度400目以下的物料为黑体粉末颗粒，并将粒度400目以上的物料返回细磨粉碎机中重新粉碎；

步骤2.无机粘合剂的合成：铝溶胶加入反应釜中，用磷酸二氢铝和硅酸钠调节，以调节其粘度和酸碱度，三者之间的摩尔比为8.2:1:0.4，

并混合搅拌2小时以上，得到无机粘合剂；

步骤3：膨胀系数调节剂制备：

将青石粉体和铬酸钴尖晶石粉体按照重量比为58: 42，混合均匀得到膨胀系数调节剂；

步骤4：上述步骤制备得到的黑体粉末颗粒、无机粘合剂、膨胀系数调节剂按照重量比为6.6：0.85：1.85依次加入涂料合成釜中，搅拌4小时，经过滤后，形成涂料。

实施例3：

（a）混合选自以下的组分：ZrO₂、BN、SiC、MgO、La2O3、MnO₂、Cr₂O₃、BeO和锆英石，按照以下百分组成混合所述组分：ZrO₂ 6%、BN12%、SiC 12%、MgO34%、La₂O₃15%、Cr₂O₃6%、BeO4%、锆英石11%，将混合组分与水按照1:1.5混合搅拌，调制成浆；

（b）将上述步骤制备得到的浆料均匀涂刷在模具上，厚度3mm，自然干燥12小时，制成薄片，将制取的薄片放入煅烧炉，在2800℃下煅烧5小时，取出后用3KPa压缩空气速冷，得到料片；

（c）把料片投入粉碎机中进行初步粉碎，得到的初粉物料的粒度≤5mm；

（d）将初粉物料加入细磨粉碎机中进行细磨粉碎，将细磨粉碎后的物料加入分筛机中进行分筛，得到粒度400目以下的物料为黑体粉末颗粒，并将粒度400目以上的物料返回细细磨粉碎机中重新粉碎；

步骤2.无机粘合剂的合成：铝溶胶加入反应釜中，用磷酸二氢铝和硅酸钠调节，以调节其粘度和酸碱度，三者之间的重量比为8.4:1.4:0.25，

并混合搅拌2小时以上，得到无机粘合剂；

步骤3：膨胀系数调节剂制备：

将青石粉体和铬酸钴尖晶石粉体按照重量比为47:53，混合均匀得到膨胀系数调节剂；

步骤4：上述步骤制备得到的黑体粉末颗粒、无机粘合剂、膨胀系数调节剂按照重量比为7.4：1.15：2.15分别称取依次加入涂料合成釜中，搅拌5小时，经过滤后，形成涂料。

表1高温辐射涂料节能效果

*扣除其它因素的影响

表2高温纳米辐射涂料对提高温度均匀性排烟温度的影响

表3高温纳米辐射涂料对加热炉外壁温度的影响

本发明在石化行业加热炉上的应用表明，该技术具有非常显著的经济效益和社会效益，从根本上改变了现今国内加热炉能耗过高的不利现状，具体优势如下：

（1）、辐射率高达0.92，节能量达到4%-20%，提高了加热炉的热效率；

（2）、与基体结合力强，耐机械冲击和热冲击，最高耐温1800℃，不会出现粉化脱落现象；

（3）、辐射涂层的喷涂，降低加热炉外壁温度10%-15%；

（4）、提高加热炉内温度均匀性45%--55%，使被加热工件受热均匀，提高产品质量；

（5）、能够抑制加热炉内衬或被加热工件结焦，具有自洁功能；

（6）、对加热炉衬里起到了保护作用，延长其使用寿命一倍以上；

（7）、具有很好的耐磨、耐腐蚀性，自身寿命长达6年以上；

各种中高温加热炉、石油化工加热炉及加热设备都可用本发明的高温纳米辐射涂料进行节能改造。本发明涂料适用于涂在加热炉内衬表面迎火面以，包括耐火砖（轻、重质）、耐火材料、纤维模块、含锆陶纤毡、含锆陶纤毡、裂解炉炉管、金属管材等基体表面。

Claims (5)

1.一种加热炉用高温纳米辐射涂料，其特征在于，其包括以下组分：粉末颗粒的粒度为300目以下的辐射功能粉末颗粒，无机粘结剂和膨胀系数调节剂，各组分的重量比为6.6-7.4：0.85-1.15：1.85-2.15；

其中，所述辐射功能粉末颗粒的各组分的质量百分比为：ZrO₂ 5-8%、BN12-18%、SiC 10-15%、MgO30-42%、La₂O₃ 10-15%、Cr₂O₃4-6%、BeO4-6%和ZrO₂·SiO₂9-11%；

所述无机粘合剂包含铝溶胶、磷酸二氢铝和硅酸钠，三者之间的重量比为8.0-9.0: 1.0-1.4:0.2-0.4；

所述膨胀系数调节剂包括堇青石粉体和铬酸钴尖晶石粉体，所述堇青石粉体和铬酸钴尖晶石粉体的重量比为42-58:58-42。

2.如权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述粉末颗粒的粒度为300目以下的辐射功能粉末颗粒，无机粘结剂和膨胀系数调节剂的重量比为6.7-7.3：0.92-1.13：1.8-2.2。

3.如权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述堇青石粉体和铬酸钴尖晶石粉体的重量比为47-53:53-47。

4.如权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述无机粘合剂中的铝溶胶、磷酸二氢铝和硅酸钠的重量比为8.2-8.8: 1.1-1.3:0.25-0.4。

5.一种制备如权利要求1所述的加热炉用高温纳米辐射涂料的方法，其特征在于，其包括以下步骤：

（a）混合选自以下的组分：ZrO₂、BN、SiC、MgO、La2O3、MnO₂、Cr₂O₃、BeO和锆英石，按照以下质量百分比组成混合组分：ZrO₂ 5-8%、BN12-18%、SiC 10-15%、MgO30-42%、La₂O₃ 10-15%、Cr₂O₃4-6%、BeO4-6%、锆英石9-11%，将混合组分与水按照1:1.5混合搅拌，调制成浆；

（b）将上述步骤制备得到的浆料均匀涂刷在模具上，厚度3mm，自然干燥12小时，制成薄片，将制取的薄片放入煅烧炉，在1800-2800℃下煅烧2.5小时以上，取出后用3KPa压缩空气速冷，得到料片；

（c）把料片投入粉碎机中进行初步粉碎，得到的初粉物料的粒度≤5mm；

（d）将初粉物料加入细磨粉碎机中进行细磨粉碎，将细磨粉碎后的物料加入分筛机中进行分筛，得到粒度400目以下的物料为黑体粉末颗粒，并将粒度400目以上的物料返回细磨粉碎机中重新粉碎；

步骤2.无机粘合剂的合成：铝溶胶加入反应釜中，用磷酸二氢铝和硅酸钠调节，以调节其粘度和酸碱度，并混合搅拌2小时以上，得到无机粘合剂，其中，所述铝溶胶、磷酸二氢铝和硅酸钠三者之间的重量比为8.2-8.8:1.0-1.4:0.25-0.4；

步骤3：膨胀系数调节剂制备：

将青石粉体和铬酸钴尖晶石粉体按照重量比为42-58:58-42，混合均匀得到膨胀系数调节剂；

步骤4：将步骤1制备得到的黑体粉末颗粒，步骤2制备得到的无机粘合剂和步骤3制备得到的膨胀系数调节剂按照重量比为6.6-7.4：0.85-1.15：1.85-2.15分别称取依次加入涂料合成釜中，搅拌4小时，经过滤后，形成涂料。