CN104028251B - 具巯基改性水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具巯基改性水凝胶的制备方法，包括如下步骤：(1)1)将L‑半胱氨酸、丙烯酸羟乙酯和水按比例混合均匀；2)混合溶液经过10～30min超声处理；3)向混合溶液中通入惰性气体进行保护；4)在‑63℃～‑95℃，辐射剂量为1×104～1×108Gy条件下，采用高能射线γ射线或电子束辐照聚合水凝胶；(2)1)将制备好的具巯基水凝胶烘干至恒重；2)称取具巯基水凝胶并置于容器内，将其加入N‑乙酰基‑L‑半胱氨酸溶液中，使具巯基水凝胶浸没在N‑乙酰基‑L‑半胱氨酸溶液中，充分搅拌，对具巯基水凝胶进行改性处理，制备得到具巯基改性水凝胶。本发明对重金属的吸附以巯基为主，可有效吸附重金属离子。
Description
技术领域
本发明属于吸附材料技术领域，具体涉及一种具巯基改性水凝胶及其制备方法和应用。
技术背景
随着工业化的快速推进，重金属离子广泛运用于人们的生产生活实践。但随之而来的是严重的重金属离子的污染问题。
究其原因，一部分是使用不当造成污染，使用重金属如铅管作为饮用水的输配管线，另一部分则因为处理不当、废弃等原因大量流入水体。这不仅引起了严重的环境污染和资源浪费，更重要的是极大威胁着人们的身体健康。重金属离子作为强毒性金属，在环境中具有长期性、持久性和不可逆转性，对生命体具有毒性和潜在毒性。
重金属中的铅离子可使人产生胃疼、头痛和全身颤抖等症状，严重时，可使人神志不清，直至死亡；低浓度的铅离子表现为长期影响效应，会影响智力发育和产生行为异常的现象。水环境中的铅离子污染问题亟待妥善解决。常规的处理铅离子污染的技术包括沉淀法、凝聚法、吸附法、膜分离法等。其中吸附法操作方便，对铅离子的去除效率高，在铅离子污染治理中具有应用前景，也是最为常用的技术。
理想的吸附材料有两个显著特征：与目标污染物结合力强；比表面积大，有充足的活性位点。目前研究较多的吸附材料是多孔吸附材料，如天然/人工合成沸石分子筛、活性炭、离子树脂、螯合树脂等。水凝胶是一种经适度交联而具有三维网络结构的新型功能高分子材料，它在水中能够溶胀并保持大量水分，而其本身又不溶于水，具有很强的亲水性、稳定性和生物相容性，在水凝胶中存在大量的功能基团，作为新型吸附剂对染料和重金属的吸附近年来备受关注。
水凝胶是具有亲水性而又不溶于水的、具有三维网络结构的聚合吸附材料。现有的人工合成的高分子水凝胶由于具有氨基、羧基、羟基、巯基等一种或几种功能基团，目前有选择L-半胱氨酸和丙烯酸羟乙酯作为单体，应用低温辐照法制备水凝胶的方法，这种方法对重金属离子的去除具有一定的效果，但是效果仍不是特别理想。
目前缺乏一种有效吸附重金属离子的水凝胶及其制备方法和应用。
发明内容
为了克服上述现有技术中的不足之处，本发明的目的是提供一种有效吸附重金属离子的具巯基改性水凝胶及其制备方法和应用。
为了实现上述技术目的，本发明采用的技术方案的如下：一种具巯基改性水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)具巯基水凝胶的制备步骤如下：
1)将L-半胱氨酸、丙烯酸羟乙酯和水按比例混合均匀；丙烯酸羟乙酯和L-半胱氨酸的混合物与蒸馏水的体积比为1:1～6，L-半胱氨酸单体与丙烯酸羟乙酯单体的摩尔比为1：19～5：1；
2)混合溶液经过10～30min超声处理；
3)向混合溶液中通入惰性气体进行保护；
4)在-63℃～-95℃，辐射剂量为1×104～1×108Gy条件下，采用高能射线γ射线或电子束辐照聚合水凝胶；
(2)具巯基改性水凝胶的制备步骤如下：
1)将制备好的具巯基水凝胶烘干至恒重；
2)称取具巯基水凝胶并置于容器内，将其加入N-乙酰基-L-半胱氨酸溶液中，使具巯基水凝胶浸没在N-乙酰基-L-半胱氨酸溶液中进行充分搅拌，对具巯基水凝胶进行改性处理，制备得到具巯基改性水凝胶。
进一步地，在步骤(2)中，使用搅拌器进行充分搅拌，所述具巯基水凝胶为1g，所述N-乙酰基-L-半胱氨酸溶液的浓度为1g/l～15g/l，所述改性处理过程中的改性温度为15～55℃，所述改性时间为1-4小时。
进一步地，在步骤(2)中，所述N-乙酰基-L-半胱氨酸溶液的浓度为5g/l，所述摇床的转速为130r/min，所述改性温度为25℃，所述改性时间为2小时。
更进一步地，在步骤(2)中，所述搅拌器为摇床，所述摇床的转速为100-150r/min,在摇床中改性时间为0.5h～6h；所述容器为锥形瓶。
进一步地，在步骤(1)中，所述惰性气体为氩气、氮气或氦气。
本发明所述的制备方法得到的具巯基改性水凝胶。
本发明所述的制备方法得到的具巯基改性水凝胶在不同pH条件下吸附重金属离子的应用。
本发明所述的制备方法得到的具巯基改性水凝胶在水处理中用于吸附重金属离子的应用。
有益效果：本发明用改性剂N-乙酰基-L-半胱氨酸改性具巯基水凝胶，具巯基改性水凝胶具有较好的孔结构，对重金属离子的吸附以巯基为主，协同氨基、羧基等功能基团，对重金属离子尤其是螯合Pb2+的吸附容量高。现有水凝胶的制备技术过程吸附容量不高。本发明的方法可以应用于水处理中，可制备出一种具有功能性基团的有机高分子聚合物，可使得改性聚合物中的功能基团有效吸附重金属离子，制备方法简单，易于操作。并且产物具有一定的机械强度，可以延长使用寿命。
附图说明
图1为本发明在不同浓度的N-乙酰基-L-半胱氨酸时对水体中铅离子的吸附效果；
图2为本发明在不同改性温度时吸附铅离子的吸附容量图；
图3为本发明在不同改性时间时吸附铅离子的吸附容量图；
图4为本发明在A/B＝3/7时吸附铅离子的吸附容量图；
图5为本发明在A/B＝4/6时吸附铅离子的吸附容量图。
具体实施方式
以下实施例仅处于说明性目的，而不是想要限制本发明的范围。
本发明的一种具巯基改性水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)具巯基水凝胶的制备步骤如下：
1)将L-半胱氨酸、丙烯酸羟乙酯和水按比例混合均匀；丙烯酸羟乙酯和L-半胱氨酸的混合物与蒸馏水的体积比为1:1～6，L-半胱氨酸单体与丙烯酸羟乙酯单体的摩尔比为1：19～5：1；
2)混合溶液经过10～30min超声处理；
3)向混合溶液中通入惰性气体进行保护；
4)在-63℃～-95℃，辐射剂量为1×104～1×108Gy条件下，采用高能射线γ射线或电子束辐照聚合水凝胶；
(2)具巯基改性水凝胶的制备步骤如下：
1)将制备好的具巯基水凝胶烘干至恒重；
2)称取具巯基水凝胶并置于容器内，将其加入N-乙酰基-L-半胱氨酸溶液中，使具巯基水凝胶浸没在N-乙酰基-L-半胱氨酸溶液中进行充分搅拌，对具巯基水凝胶进行改性处理，制备得到具巯基改性水凝胶。
在步骤(2)中，使用搅拌器进行充分搅拌，所述具巯基水凝胶为1g，所述N-乙酰基-L-半胱氨酸溶液的浓度为1g/l～15g/l，所述改性处理过程中的改性温度为15～55℃，所述改性时间为1-4小时。
在步骤(1)中，所述惰性气体为氩气、氮气或氦气。
所述N-乙酰基-L-半胱氨酸溶液的浓度为5g/l，所述摇床的转速为130r/min，所述改性温度为25℃，所述改性时间为2小时。所述搅拌器为摇床，所述摇床的转速为100-150r/min,在摇床中改性时间为0.5h～6h；所述容器为锥形瓶。
本发明所述的制备方法得到的具巯基改性水凝胶。
本发明所述的制备方法得到的具巯基改性水凝胶在不同pH条件下吸附重金属离子的应用。
本发明所述的制备方法得到的具巯基改性水凝胶在水处理中用于吸附重金属离子的应用。
实施例1
如图1至图5所示。其中图4和图5中，A为半胱氨酸单体溶液，B为半胱氨酸单体溶液中加入丙烯酸羟乙酯单体后所得的溶液；
本发明的一种具巯基改性水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)具巯基水凝胶的制备步骤如下：
1)称取一定质量半胱氨酸单体溶解于去离子水中，作为组分A，然后向上述溶液中加入丙烯酸羟乙酯单体作为组分B，蒸馏水作为组分C，按(A+B):C为3:7(v/v)进行混合，其中A:B为1:19(mol/mol)；
2)将混合物置于超声清洗仪中，混合溶液经过15min超声处理；以保证混合物混合均匀；
3)向混合均匀的反应物溶液中通入氮气进行保护，驱除反应容器内的氧,以保证无氧状态；
4)使用干冰-乙醇使其冷冻降温至-78℃，然后在60Co-γ射线下辐照聚合24h，辐射剂量为1.5×104Gy；将成形性好的聚合物水凝胶切成1cm×1cm×1cm的方块，用蒸馏水清洗干净后；
(2)具巯基改性水凝胶的制备步骤如下：
1)将制备好的具巯基水凝胶于45℃条件下烘干至恒重备用；
2)称取1g具巯基水凝胶并置于容器内，将其加入改性剂N-乙酰基-L-半胱氨酸溶液的浓度为1g/l，使其浸没在具巯基水凝胶中，对具巯基水凝胶进行改性处理，制备得到具巯基改性水凝胶。所述改性处理过程中的，改性温度为25℃的条件下，使用摇床进行充分搅拌，130r/min转速的摇床中，改性时间为2h；
称取改性后的具巯基水凝胶0.1g，在150ml锥形瓶中加入浓度为1mmol/l的铅离子溶液50ml，将称取的水凝胶倒入其中，在25℃下，在转速为130r/min的摇床中振荡24小时。
通过火焰原子吸收的方法分别测定各个铅离子溶液吸附前与吸附后的浓度，从而计算出吸附容量。经测定，对Pb2+的吸附容量为31.30mg/g。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于：在步骤(2)中，将其加入改性剂N-乙酰基-L-半胱氨酸溶液的浓度为3g/l，经测定，对Pb2+的吸附容量为34.27mg/g。
实施例3
本发明的一种具巯基改性水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)具巯基水凝胶的制备步骤如下：
1)称取一定质量半胱氨酸单体溶解于去离子水中，作为组分A，然后向上述溶液中加入丙烯酸羟乙酯单体作为组分B，蒸馏水作为组分C，按(A+B):C为3:7(v/v)进行混合，其中A:B为1:19(mol/mol)；
2)将混合物置于超声清洗仪中，混合溶液经过15min超声处理；以保证混合物混合均匀；
3)向混合均匀的反应物溶液中通入氮气进行保护，驱除反应容器内的氧,以保证无氧状态；
4)使用干冰-乙醇使其冷冻降温至-78℃，然后在60Co-γ射线下辐照聚合24h，辐射剂量为1.5×104Gy；将成形性好的聚合物水凝胶切成1cm×1cm×1cm的方块，用蒸馏水清洗干净后，；
(2)具巯基改性水凝胶的制备步骤如下：
1)将制备好的具巯基水凝胶于45℃条件下烘干至恒重备用；
2)称取1g具巯基水凝胶并置于容器内，将其加入改性剂N-乙酰基-L-半胱氨酸溶液的浓度为5g/l，使其浸没在具巯基水凝胶中，对具巯基水凝胶进行改性处理，制备得到具巯基改性水凝胶。所述改性处理过程中的，改性温度为25℃的条件下，使用摇床进行充分搅拌，130r/min转速的摇床中，改性时间为2h。
称取改性后的具巯基水凝胶0.1g，在150ml锥形瓶中加入浓度为1mmol/l的铅离子溶液50ml，将称取的水凝胶倒入其中，在25℃下，在转速为130r/min的摇床中振荡24小时。
通过火焰原子吸收的方法分别测定各个铅离子溶液吸附前与吸附后的浓度，从而计算出吸附容量。经测定，对Pb2+的吸附容量为37.54mg/g。
实施例3与实施例1的区别在于：在步骤(2)中，将其加入改性剂N-乙酰基-L-半胱氨酸溶液的浓度为5g/l，经测定，对Pb2+的吸附容量为37.54mg/g。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于：在步骤(2)中，将其加入改性剂N-乙酰基-L-半胱氨酸溶液的浓度为10g/l，经测定，对Pb2+的吸附容量为32.62mg/g。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于：在步骤(2)中，将其加入改性剂N-乙酰基-L-半胱氨酸溶液的浓度为15g/l，经测定，对Pb2+的吸附容量为31.88mg/g。
实施例6
实施例6与实施例3的区别在于：所述改性温度为15℃，经测定，对Pb2+的吸附容量为33.65mg/g。
实施例7
实施例7与实施例3的区别在于：所述改性温度为35℃，经测定，对Pb2+的吸附容量为31.40mg/g。
实施例8
实施例8与实施例3的区别在于：所述改性温度为45℃，经测定，对Pb2+的吸附容量为32.65mg/g。
实施例9
实施例9与实施例3的区别在于：所述改性时间为0.5h，经测定，对Pb2+的吸附容量为29.86mg/g。
实施例10
实施例10与实施例3的区别在于：所述改性时间为1h，经测定，对Pb2+的吸附容量为30.01mg/g。
实施例11
实施例11与实施例3的区别在于：所述改性时间为4h，经测定，对Pb2+的吸附容量为32.60mg/g。
实施例12
实施例12与实施例3的区别在于：称取一定质量半胱氨酸单体溶解于去离子水中，作为组分A，然后向上述溶液中加入一定量丙烯酸羟乙酯单体作为组分B，蒸馏水作为组分C，按(A+B):C为3:7(v/v)进行混合，其中A:B为1:9(mol/mol)；经测定，对Pb2+的吸附容量为38.09mg/g。
实施例13
实施例13与实施例3的区别在于：称取一定质量半胱氨酸单体溶解于去离子水中，作为组分A，然后向上述溶液中加入一定量丙烯酸羟乙酯单体作为组分B，蒸馏水作为组分C，按(A+B):C为3:7(v/v)进行混合，其中A:B为1:4(mol/mol)；经测定，对Pb2+的吸附容量为36.72mg/g。
实施例14
实施例14与实施例3的区别在于：称取一定质量半胱氨酸单体溶解于去离子水中，作为组分A，然后向上述溶液中加入一定量丙烯酸羟乙酯单体作为组分B，蒸馏水作为组分C，按(A+B):C为4:6(v/v)进行混合，其中A:B为1:19(mol/mol)；经测定，对Pb2+的吸附容量为37.40mg/g。
实施例15
实施例15与实施例3的区别在于：称取一定质量半胱氨酸单体溶解于去离子水中，作为组分A，然后向上述溶液中加入一定量丙烯酸羟乙酯单体作为组分B，蒸馏水作为组分C，按(A+B):C为4:6(v/v)进行混合，其中A:B为1:9(mol/mol)；经测定，对Pb2+的吸附容量为38.65mg/g。
实施例16
实施例16与实施例3的区别在于：称取一定质量半胱氨酸单体溶解于去离子水中，作为组分A，然后向上述溶液中加入一定量丙烯酸羟乙酯单体作为组分B，蒸馏水作为组分C，按(A+B):C为4:6(v/v)进行混合，其中A:B为1:4(mol/mol)；经测定，对Pb2+的吸附容量为36.56mg/g。
本发明用改性剂N-乙酰基-L-半胱氨酸改性具巯基水凝胶，具巯基改性水凝胶具有较好的孔结构，对重金属离子的吸附以巯基为主，协同氨基、羧基等功能基团，对重金属离子尤其是螯合Pb2+的吸附容量高。现有水凝胶的制备技术过程吸附容量不高。本发明的方法可以应用于水处理中，可制备出一种具有功能性基团的有机高分子聚合物，可使得改性聚合物中的功能基团有效吸附重金属离子，制备方法简单，易于操作。并且产物具有一定的机械强度，可以延长使用寿命。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方法进行适当的变更和修改。因此本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书使用了一些特定的术语，但是这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (7)
1.一种具巯基改性水凝胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)具巯基水凝胶的制备步骤如下：
1)将L-半胱氨酸、丙烯酸羟乙酯和水按比例混合均匀；丙烯酸羟乙酯和L-半胱氨酸的混合物与蒸馏水的体积比为1:1～6，L-半胱氨酸单体与丙烯酸羟乙酯单体的摩尔比为1：19～5：1；
2)混合溶液经过10～30min超声处理；
3)向混合溶液中通入惰性气体进行保护；
4)在-63℃～-95℃，辐射剂量为1×104～1×108Gy条件下，采用高能射线γ射线或电子束辐照聚合水凝胶；
(2)具巯基改性水凝胶的制备步骤如下：
1)将制备好的具巯基水凝胶烘干至恒重；
2)称取具巯基水凝胶并置于容器内，将其加入N-乙酰基-L-半胱氨酸溶液中，使具巯基水凝胶浸没在N-乙酰基-L-半胱氨酸溶液中进行充分搅拌，对具巯基水凝胶进行改性处理，制备得到具巯基改性水凝胶；
其中，使用搅拌器进行充分搅拌，所述搅拌器为摇床，所述具巯基水凝胶为1g，所述N-乙酰基-L-半胱氨酸溶液的浓度为1g/L～15g/L，所述改性处理过程中的改性温度为15～55℃，所述改性时间为1-4小时。
2.根据权利要求1所述的具巯基改性水凝胶的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述N-乙酰基-L-半胱氨酸溶液的浓度为5g/L，所述摇床的转速为130r/min，所述改性温度为25℃，所述改性时间为2小时。
3.根据权利要求1所述的具巯基改性水凝胶的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述摇床的转速为100-150r/min；所述容器为锥形瓶。
4.根据权利要求1所述的具巯基改性水凝胶的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述惰性气体为氩气、氮气或氦气。
5.权利要求1-4中任一项所述的制备方法得到的具巯基改性水凝胶。
6.权利要求1-4中任一项所述的制备方法得到的具巯基改性水凝胶在不同pH条件下吸附重金属离子的应用。
7.权利要求1-4中任一项所述的制备方法得到的具巯基改性水凝胶在水处理中用于吸附重金属离子的应用。
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