CN106807336A - 结合含金属的离子或用于纯化有机分子的多孔聚合物材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备交联的聚合物的多孔颗粒的方法，而多孔颗粒本身可以通过本发明的方法制备。此外，本发明也涉及由含羟基或氨基的聚合物交联的多孔颗粒，该颗粒具有相对低的膨胀系数。本发明还涉及一种复合材料，在该材料上，根据本发明的多孔颗粒被分散在连续的水相中。本发明的另一目的还涉及一种制备根据本发明的复合材料的方法。根据本发明的多孔颗粒或根据本发明的复合材料被用于纯化有机分子及从溶液中结合含金属的离子。本发明还涉及一种过滤筒，该滤筒包含本发明的交联的聚合物的多孔颗粒或本发明的复合材料。

Description

结合含金属的离子或用于纯化有机分子的多孔聚合物材料
技术领域
本发明涉及一种制备交联的聚合物的多孔颗粒的方法，而多孔颗粒本身可以通过本发明的方法制备。此外，本发明也涉及交联的由含羟基或氨基的聚合物多孔颗粒，该颗粒具有相对低的膨胀系数。本发明还涉及一种复合材料，在该材料上，根据本发明的多孔颗粒被分散在连续的水相中。本发明的另一目的还涉及一种制备根据本发明的复合材料的方法。根据本发明的多孔颗粒或根据本发明的复合材料被用于纯化有机分子及从溶液中结合含金属的离子。本发明还涉及一种过滤筒，该过滤筒包含本发明的交联的聚合物的多孔颗粒或本发明的复合材料。
背景技术
从工业废水如电镀厂废水、石油化工或制药工业的催化剂残留物、排水和渗水如矿山及重金属污染造成的变性土壤等除去或萃取或回收含金属的离子，尤其是含重金属的离子，成为一个日益重要的问题，因为含重金属的离子，特别是对环境有危害作用或其回收是稀有或经济战略方面的金属，非常有经济利益。换句话说，一方面环境方面在先，而另一方面，有价值金属的利用日益问题化且价格攀升，提供有价值的金属意义重大。用于除去或萃取或回收含金属的离子或含重金属的离子吸附剂，其进一步重要的使用领域是从饮用水处理和海水淡化中分离这些离子。同样地，从浓缩的盐溶液如用于氯碱电解或类似过程中分离出含重金属的离子意义重大。
在所述的使用领域中，过去已知的相/吸附剂通常没有足够的结合能力结合足够量需要被结合的含金属的离子，例如从高浓缩或低浓度溶液或强酸性溶液中，尤其也在碱金属或碱土金属存在时。这通常是由于含金属的离子的结合位点存在的量不足，或吸附剂只能从一侧结合金属。此外，过去已知的相在pH 0-14范围内通常不能表现出稳定性，这尤其适用于基于硅胶的吸附剂。许多过去已知的相的进一步缺点是，虽然期望的含金属的离子能够被结合，但不能通过一种简单的方式从所用的吸附剂中回收，或全部回收。由于已知的吸附剂/相的大多数不尽人意的结合能力，通常需要高的吸附剂体积/相体积，其结果是对含金属的离子的结合过程非常费力且成本效率低下。此外，由于已知的吸附剂对含金属的离子很低的结合能力，吸附剂的更新换代非常必要。
吸附剂用作分离的色谱材料同样如此。这里通常使用的吸附剂，由多孔载体材料和沉积在该材料上的选择性结合聚合物涂层组成。这种吸附剂的结合能力非常有限，因为载体材料的孔体积只有一定比例能够被选择性结合聚合物涂覆，因此固定相的可利用率性仍是有限的。此外，载体材料也会与涂层及目标分子相互作用。这些相互作用导致更低的结合能力并使某些色谱(过滤器)应用成为很严重的问题。因此，希望提供一种色谱吸附剂，该吸附剂不存在这些所述的缺点，或其结合能力得到改进。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种部分或完全不具有上述缺点的新型吸附剂。特别地，本发明的一个目的是提供一种吸附剂，该吸附剂对含金属的离子或有机分子具有很高的结合能力。优选地，该吸附剂尤其应该用氢氧化钠消毒，或使一种简单的方式回收金属离子或有机分子成为可能。本发明的另一个目的是提供一种吸附剂，即使在酸性条件，该吸附剂对金属也具有相对高的结合能力。
此外，与现有技术已知的金属结合吸附剂或色谱吸附剂相比，用于结合目标分子的吸附剂的体积应该减小。
本发明的目的是通过一种制备交联的聚合物多孔颗粒的方法实现的，其中该方法包括以下步骤：
(a)将有机聚合物应用到颗粒形式的多孔无机载体材料中；
(b)在无机载体材料的孔内交联有机聚合物；及
(c)溶解出无机载体材料，获得交联的有机聚合物的多孔颗粒。
以下，步骤(a)中使用的有机聚合物被简称为“聚合物”。
根据本发明，交联的有机聚合物多孔颗粒在以上叙述中也可以被称为吸附剂。
颗粒状的多孔无机载体材料优选的是中孔或大孔的载体材料。该多孔载体材料的平均孔径尺寸优选的在6-400nm范围内，更优选的在8-300nm范围内，最优选的在10-150nm范围内。此外，多孔载体材料的孔体积优选的在30-90vol.％范围内，更优选的在40-80vol.％范围内，最优选的在60-70vol.％范围内，每种情况下基于所述多孔载体材料的总体积。根据DIN66133，多孔载体材料的平均孔径尺寸和孔体积能够使用水银通过孔隙填充法确定。
多孔无机材料优选的是能够溶解在pH大于10，更优选的是pH大于11，最优选的是pH大于12的碱性水溶液中的材料。换句话说，步骤(c)溶解出无机载体材料并获得交联的有机聚合物的多孔颗粒发生在所述的碱性水溶液中。多孔无机材料最好是一种基于二氧化硅或硅胶或两者组合的材料。
多孔无机载体材料优选的是平均颗粒尺寸在5-2000μm范围内的材料，更优选的在10-1000μm范围内。这里，颗粒的形状可以是球状(球形)、棒状、透镜状、环形、椭圆形或甚至不规则形，优选球形颗粒。
步骤(a)中使用的聚合物的比例在5-50％重量范围内，更优选的在10-45％重量范围内，仍更优选的在20-40％重量范围内，每种情况下基于不含聚合物的多孔无机载体材料的重量。
根据本发明的所述方法，步骤(a)将颗粒状的聚合物应用在多孔无机载体材料中受各种方法的影响，例如浸渍方法或孔隙填充法，孔隙填充法是优选的。与传统的浸渍方法相比，孔隙填充法的优点是，可以一步将大量溶解的聚合物应用在多孔无机载体材料中，其结果是结合能力增加。
在所有可能的方法中，步骤(a)中的聚合物必须溶解在溶剂中。步骤(a)中用于聚合物的溶剂，优选使用聚合物在其中能溶解的。应用在多孔无机载体材料中聚合物的浓度优选的在5-200g/L范围内，更优选地的在10-180g/L范围内，最优选的在30-160g/L范围内。
孔隙填充法通常理解为具体的涂覆方法，该方法中，含有应用到多孔无机载体材料的聚合物的溶液，聚合物的量与多孔无机载体材料总的孔体积对应。多孔无机载体材料总的孔体积[V]能够由多孔无机载体材料的溶剂吸收能力(WAC)确定。同样地，相对孔体积[vol.％]也能够被确定。在每种情况下这是载体材料可自由进入的孔体积，因为只有其可以通过溶剂吸收容量来确定。溶剂吸收容量表明多少体积的溶剂是必须的以完全填满1g干吸附剂(优选固定相)的孔隙空间。这里的溶剂，可以使用纯水或含水介质以及有机溶剂如二甲基甲酰胺。如果润湿时吸附剂的体积增加了(膨胀)，溶剂因此消耗的量被自动记录。为了测量WAC，准确称取的多孔无机载体材料彻底用过量优良的润湿剂润湿，然后通过旋转离心机除去空隙体积中过量的溶剂。吸附剂孔内的溶剂由于毛细管力留在孔内。残留溶剂的质量是由称重测定，并通过该溶剂的密度换算成体积。吸附剂的WAC报告为体积每克干吸附剂(mL/g)。
在步骤(a)之后但优选的在在步骤(b)之前，通过干燥该材料除去溶剂，该溶剂中的聚合物应用在多孔无机载体材料中，干燥温度优选的在40-100℃范围内，更优选的在50-90℃范围内，最优选的在50-75℃范围内。这里，干燥尤其要在0.01-1bar压力内进行，更优选的在0.01-0.5bar范围内。所述的步骤(a)即通过孔径填充方法将聚合物以颗粒状应用在多孔无机载体材料以及后续的干燥步骤，可以在步骤(b)交联聚合物之前重复一次或多次。如果在重复步骤中再次使用孔径填充法，孔的总体积通过步骤(a)之后湿润材料和干燥材料的差重确定，所述孔的总体积可以重复将聚合物应用在多孔无机载体材料中。
优选地，相应地除去孔径填充法中使用的溶剂受在犁铧式干燥机中干燥的影响，由于该步骤可以带来显著的加速。
替代聚合物的重复应用，在步骤(a)之后或步骤(b)之后可以进行一个步骤，在该步骤中进一步的聚合物层被应用，通过含有一种有至少2个氨基的有机化合物和一种有机化合物的缩合反应，该有机化合物可以与所述的氨基的至少两个氮原子形成共价键。有至少2个氨基的有机化合物优选的是氮碳比(N/C)在0.1-1.1范围内的含氨基化合物，更优选的在0.4-1范围内。有至少2个氨基的有机化合物可以是二胺、三胺、四胺或任何聚胺。其中的一个例子是乙二胺。可以与氨基上的至少2个氮原子形成共价键的有机化合物可以是如下进一步提到的与有机聚合物交联的交联剂。特别优选地，在这里使用环氧氯丙烷。
将聚合物应用的步骤后或将应用在多孔无机载体材料上的聚合物干燥后，步骤(b)将聚合物交联到无机载体材料的孔上受到影响。
根据本发明的方法，步骤(b)将聚合物交联到无机载体材料的孔上优选的受聚合物的交联度至少是10％的影响，根据聚合物交联基团的总量。交联度可以通过交联剂的相关需求量调节。假定100mol.％的交联剂反应并形成交叉连接。这能够通过分析方法证明，如MAS-核磁谱图分析及定量测定交联剂相对于聚合物的使用量。根据本发明优选该方法。然而，交联度也能够通过红外光谱利用标准曲线测定，该红外光谱基于如C-O-C或羟基的振动。对于本领域的技术人员，两种方法都是分析的标准方法。最大交联度优选的是60％，更优选的是50％，最优选的是40％。如果交联度高于上述规定的上限，含氨基的聚合物涂层不够柔软且会导致对含金属的离子较低的结合能力。如果交联度低于上述规定的下限，交联的聚合物的多孔颗粒的刚性不足，例如用作色谱固定相的颗粒，在此颗粒上有时会施加较大的压力。如果该交联的聚合物的多孔颗粒直接用作色谱固定相的材料，聚合物的交联度优选的至少是20％。
用于交联的交联剂优选含有2、3或更多的功能性基团，通过这些基团与聚合物的结合实现交联。在步骤(a)中用于交联聚合物的交联剂优选的从群组中选择，该群组包括二羧酸、三羧酸、脲、双-环氧化物或反式环氧化物、二异氰酸酯或三异氰酸酯、二卤烷烃或三卤代烷基及卤代环氧化物，优选二羧酸、顺式环氧化物和卤代环氧化物，例如对苯二甲酸、联苯二羧酸、乙二醇二缩水甘油基醚、1,12-双-(5-降冰片烯-2,3-二羧酰)癸烷二羧酸和表氯醇，乙二醇二缩水甘油醚、1,12-双-(5-降冰片烯-2,3-二羧酰)癸烷二羧酸和表氯醇是更优选的。在本发明的一个实施例中，交联剂优选地是线性分子，该分子的长度在3到20个原子之间。
在步骤(a)中使用的聚合物优选的是含有羟基或氨基的聚合物，确实优选的是每个重复单元含有一个羟基或氨基。重复单元可以理解为聚合物的最小单元，该最小单元在聚合物链上有规律的重复。一个这样的含羟基的聚合物例子是聚乙烯醇。含氨基的聚合物是优选的是有一级和/或二级胺基团的聚合物。它可以是同样重复单元的聚合物，但也可以是共聚物，该共聚物优选的具有简单的烯烃单体或极性、惰性单体如乙烯基吡咯烷酮作为共单体。
含氨基的聚合物例子如下：聚氨，如任何聚烷基胺，例如聚乙烯胺、聚丙烯胺、聚乙烯亚胺和聚赖氨酸等。在这些物质中，聚烷基胺是优选的，聚乙烯胺和聚丙烯胺是更优选的，其中聚乙烯是特别优选的。
根据本发明的方法，步骤(a)中使用的聚合物分子质量优选的在5000-50000g/mol，所述的聚乙烯尤其适用。
步骤(c)中将无机载体材料溶解出可以理解为，无机载体材料从步骤(b)获得的多孔无机载体材料的复合颗粒和聚合物中除去。步骤(c)将无机载体材料溶解出并获得交联的聚合物的多孔颗粒优选的受pH大于10的碱性水溶液的影响，更优选的pH大于11，pH大于12仍是优选的。这里的碱，优选使用碱金属氢氧化物，更优选的是氢氧化钾或氢氧化钠，氢氧化钠仍是更优选的。根据溶液的总质量，这里碱金属氢氧化物在水溶液中的浓度优选的是至少为10wt.％，更优选的是25wt.％。在这里，根据本发明的方法的步骤(c)中，从步骤(b)获得的颗粒与相关的碱性水溶液接触几小时。然后，用水将交联的聚合物的多孔颗粒中溶解的无机载体材料冲洗出来，直到无机载体材料不包含在产品中。使用根据本发明的交联的聚合物的多孔颗粒有这些优点，如作为结合金属的材料，该材料目前仅含有有机材料，因此可以完全焚烧，焚烧残渣中没有金属残留和金属还原残渣。
此外，在步骤(c)之后，交联的聚合物能够在其侧链基团上衍生。在此，有机碎片优选的连接在聚合物上。该碎片可以是任何可能的碎片，如脂肪族和芳香族基团，这些基团也可以含有杂原子。这些基团也可以被阴离子或阳离子碎片或质子化或去质子化的碎片取代。如果根据本发明的方法获得的聚合物交联的多孔被用于从溶液中结合金属，则在聚合物侧链基团上衍生的基团有路易斯碱的性质。具有路易斯碱性质的有机碎片可以理解为特定的碎片，该碎片与要结合的金属形成一个复杂的键。含有路易斯碱的有机化碎片是如这些有杂原子的碎片，该杂原子具有自由电子对，如N、O、P、As或S。
优选地用于衍生聚合物的有机碎片是如下所示的配体：
配体PVA，例如氨基PVA、NTA、EtSH、MeSH、EDTA和iNic或上述物质的组合，是特别优选的。例如，PVA与NTA或EtSH的组合是特别优选的。
特别优选地，根据本发明的方法中使用聚乙烯胺作为聚合物，由于聚乙烯胺上的氨基自身是路易斯碱，而且通过其属性作为亲核基团，能够很容易地偶联到具有电中心的分子上。这里，形成一个仲胺而不是酰胺的偶联反应优选使用，因为在此过程中形成仲胺而路易斯碱性不会完全丧失。
本发明还涉及交联的聚合物的多孔颗粒，该多孔颗粒可以通过本发明的上述方法获得。这里优选的，通过本发明的方法制备的颗粒在水中有最大的膨胀系数300％，如果假设100％是干颗粒的膨胀系数。换句话说，根据本发明的颗粒在水中重量最多可以增加3倍。
本发明的又一个目的是由含羟基或氨基的聚合物交联的多孔颗粒，这些颗粒也有最大的膨胀系数300％，假设干颗粒的百分比是100％。换句话说，根据本发明的这些多孔颗粒在水中也可以有最多3倍体积的增加。
然而，根据本发明制备的颗粒或根据本发明的颗粒在水中有最大的膨胀系数250％仍是优选的，更优选的是200％而最优选的是150％，由于获得的颗粒的强度不够高，至少不能用于加压的色谱应用。
根据本发明制备的颗粒及根据本发明的颗粒优选的是由含氨基的聚合物交联的颗粒。含氨基的聚合物或由含氨基的聚合物多孔颗粒，优选的是氨基浓度至少是800μmol/mL，由滴定法测定，更优选的是至少是1000μmol/mL，至少是1200μmol/ml仍是最优选的。将滴定法测定的氨基基团浓度理解为根据本申请实施例部分说明的4-甲苯磺酸的穿透测量的分析方法获得的浓度。
根据本发明制备的颗粒或根据本发明的颗粒优选的是干容重在0.25-0.8g/mL范围内，0.3-0.7g/mL范围内是更优选的。换句话说，作为整体的多孔颗粒是极轻的颗粒，这可以由获得的高孔隙率保证。尽管高孔隙率和颗粒的低重量，这些颗粒仍具有相对高的机械强度或刚性，也能够在色谱应用中用作加压时的固定相。
根据本发明或根据本发明制备的多孔颗粒，其平均孔径尺寸，由逆尺寸排斥色谱测定，优选的在1-100nm范围内，更优选的在2-80nm范围内。
根据本发明制备的多孔颗粒或根据本发明的多孔颗粒，优选的是与溶解出的多孔载体材料具有相似形状的颗粒，但其他条件是，根据本发明或根据本发明制备的多孔颗粒，必须通过溶解出多孔无机载体材料的孔体系反映，例如，在根据本发明的方法的步骤(b)中的理想孔径填充，它们所用的是多孔无机载体材料的逆毛孔图像。根据本发明或根据本发明制备的多孔颗粒，优选的必须是球形。它们的平均颗粒尺寸优选的在5-1000μm范围内，更优选的在20-300μm范围内。
此外，根据本发明或根据本发明制备的交联的聚合物的多孔颗粒，它们必须由交联的聚合物组成。在此情况下，“必须”意味着仅仅只有不可避免的碎片，例如无机载体材料，可以仍存在多孔颗粒中，然而，其含量优选的是在2000ppm以下，更优选的是1000ppm，最优选的是500ppm。换句话说，优选地，根据本发明或根据本发明制备的交联的聚合物的多孔颗粒必须不含无机材料，如无机载体材料。这也与上述根据本发明的步骤(c)中的一致，即无机载体材料必须不包含在产品中。
本发明也涉及一种复合材料，该复合材料上，根据本发明或根据本发明制备的多孔颗粒分散在连续的水相中，其中，连续水相被嵌入在水凝胶和/或是水凝胶的组分和/或由不溶于水的离子透过性涂层包围。
根据本发明的复合材料优选的是，根据本发明的多孔颗粒或根据本发明制备的多孔颗粒存在于水凝胶嵌入的连续水相中。
这里水凝胶可以理解为一种含溶剂(最好是水)但溶剂是可溶的聚合物，其分子化学地，例如通过共价或离子键，或物理地，例如通过聚合物链的缠绕，连接成一个三维网络。由于内部极性的(优选亲水性的)聚合物组分，它们在溶剂中(优选水)膨胀并伴有相当大的体积增加，但不失去材料的凝聚。
根据本发明的复合材料优选的以颗粒状存在，颗粒可以是球形、透镜状或棒状，优选透镜状颗粒。透镜状颗粒优选平均宽度直径在1-10mm范围内且平均高度在100-1000μm范围内。
含有根据本发明或根据本发明生产的多孔颗粒的连续水相的水凝胶可以是任何水凝胶，基于有机聚合物的水凝胶优选。形成水凝胶的有机聚合物优选的是一种含有大量羟基的聚合物。在本发明的一个相当具体的实施例中，水凝胶由基于聚乙烯醇的聚合物形成。
根据本发明的复合材料优选由一种方法制备，该方法包括以下步骤：
(a)制备含有聚合物和添加剂的水溶液，所述聚合物能够形成水凝胶；
(b)将本发明或根据本发明制备的多孔颗粒加入所述水溶液中；
(c)除去步骤(b)所得水溶液中的水，根据除水后溶液的总量，至含水量最多为50wt.％，由此发生相分离，形成含有添加剂的水相和包含能够形成水凝胶的水凝胶形式的聚合物的相，其中所述水凝胶包含多孔颗粒；及
(d)将两相分离获得复合材料
能够形成水凝胶的聚合物优选的是含大量羟基的有机聚合物。这里，聚乙烯醇尤其优选使用。
根据水溶液的总重量，步骤(a)中能够在水溶液中形成水凝胶的聚合物，其浓度优选的在4-30wt.％的范围内，更优选的在6-16wt.％的范围内。
步骤(a)中使用的添加剂，优选的是对水的亲和力至少可以和能够形成水凝胶的聚合物对水的亲和力相比的添加剂。根据本发明的方法，步骤(a)中使用的添加剂可以是，如纤维素酯、纤维素醚、淀粉酯、淀粉醚、聚亚烷基二醇醚、聚亚烷基二醇、长链醇(n大于8)、糖酯和糖醚，聚乙二醇是优选的添加剂。
根据本发明的方法，步骤(a)中使用的添加剂，根据水溶液的总重量，其使用的浓度优选的在4到20wt.％的范围内范围内，更优选的在6到10wt.％的范围内范围内，
在一个优选的修改中，也能够进行除水(步骤(c))到剩余水量为10到30wt.％范围内。从水溶液中除水优选的在将溶液浇注到模具后进行，模具中优选的含有准确量的需要获得所需形状的复合材料。
步骤(d)中两相分离后，可以获得复合材料，该复合材料然后优选的在自来水或在盐溶液中再水化。
根据本发明的用于制备复合材料的方法，也可以通过可替换的方法制备，该方法有以下步骤：
(a)将根据本发明或根据本发明制备的多孔颗粒分散到水相中，所述水相中含有交联剂、通过交联剂可交联的水凝胶的前体或水凝胶的热可以交联前体，获得分散体；
(b)从步骤(a)获得的分散体形成复合材料，其中
(b1)为了获得基本上不溶于水、离子渗透型涂层的封装，包含交联剂的分散体被引入到溶液中，该溶液包含交联剂可交联的不溶于水、离子渗透涂层材料的凝胶前体，或
(b2)为了形成离散的凝胶颗粒，将分散体引入液相中，所述分散体含有通过加热或冷却的热可交联的水凝胶前体，所述液相有足够高或低的温度使凝胶前体热交联，或
(b3)将分散体引入到溶液中，所述分散体含有通过交联剂可交联的水凝胶前体，所述溶液中含有交联剂，或将交联剂掺入到分散体中。
本发明进一步的实施例涉及使用根据本发明或根据本发明制备的多孔颗粒及使用根据本发明的复合材料，用于纯化有机分子或从溶液中分离含金属的离子。在此，根据本发明或根据本发明制备的多孔颗粒优选的用在色谱方法中，该色谱方法可以纯化有机分子或从溶液中分离含金属的离子，更优选的是纯化有机分子。根据本发明的复合材料，优选的用于从溶液中分离含金属的离子，也能够以简单的方式应用在搅拌容器或“流化床”，这些应用中，复合材料简单的加入到含金属的溶液中并搅拌固定的时间，其中含金属的离子从溶液沉积到复合材料上。
此外，根据本发明的使用方法中，优选的是，完全由有机材料组成的复合材料或结合金属后的多孔颗粒，被无残留的焚烧以回收金属，其结果是能够以这种方式将金属回收。
换句话说，本发明因此也涉及一种纯化有机分子或从溶液中分离金属离子的方法，其中所述的溶液与根据本发明或根据本发明制备的多孔颗粒或根据本发明的复合材料接触。
根据本发明，含金属的离子从中被结合的溶液可以浓缩或用水性或非水性、酸性、碱性或中性的溶液稀释。
根据本发明，从这些溶液中获得或被结合的含金属的离子，优选的是以离子形式(金属离子)或者也可以是金属-配位体配合物的离子形式存在所述溶液中。所述的金属优选的是形成配合物的金属，例如可进入一个金属-配体配位键的金属。更优选的是过渡金属或稀土金属，还更优选的是贵金属或稀土金属。相当优选的是金属铜、镍和铬。
根据本发明的使用方法的进一步的实施例中，含金属的离子从中被结合的溶液，是碱金属离子的盐含量至少为5g/L的溶液。
此外，含金属的离子从中被结合的溶液，优选的是水溶液，特别是pH小于等于5的酸性水溶液，更优选的是小于等于4，小于等于3仍是更优选的。
本发明还涉及一种过滤筒，例如用于处理饮用水，该滤筒包含根据本发明的交联的聚合物的多孔颗粒或根据本发明的复合材料。然而，根据本发明的过滤筒，优选的含有根据本发明的复合材料。过滤筒优选是尖形的，使得待处理的饮用水能够通过滤筒并在滤筒内部与本发明的油聚合物交联多孔颗粒或本发明的复合材料接触，其中的含金属的离子从水中除去。
过滤筒可以额外包含一种用于除去微量污染物的材料。对于这一点，优选使用活性碳。在过滤筒的分离区可以布置各种材料，或两种材料的混合物。
可以配置所有可能大小的过滤筒。例如，过滤筒可配置的尺寸，满足一个家庭日常饮水的需求。然而，过滤筒的尺寸也可以使覆盖几个家庭饮用水的需求成为可能，例如每天超过5升水的需求。
为了能够从水中除去含金属的离子和微污染物及悬浮物，过滤筒也可以包含滤膜，该滤膜可以过滤掉悬浮物。
附图说明
现在本发明将通过基于以下附图和实施例说明，然而，这些内容仅视为举例：
图1所示是根据本发明交联的聚合物的多孔颗粒的图片。
图2所示是以铜离子结合量作为溶液中铜离子浓度的等温线。
图3-10所示是实施实验的测量结果。
具体实施方式
分析方法：
用4-甲苯磺酸穿透测量法测定吸附剂中氨基的浓度(滴定分析)：
动态的阴离子交换能力由需要被测试的固定相柱子测定。为此，首先柱上所有可交换的阴离子被三氟乙酸盐交换。然后用4-甲苯磺酸的水溶液冲洗柱子，直至该溶液在柱端以相同浓度再次出现(穿透)。从4-甲苯磺酸溶液的浓度、流速和在色谱图中穿透的区域，可以计算出被柱子结合的4-甲苯磺酸的量。由此确定的4-甲苯磺酸的量可以给出吸附剂中氨基的浓度。
4-甲苯磺酸在水中的动态阴离子交换能力基于相体积并以毫摩尔每升(mmol/L)表示。
例1：制备根据本发明的交联的聚合物的多孔颗粒：
首先，用聚乙烯涂覆硅胶载体数次，如下：
第1次涂覆
5000g硅胶M.S Gel D50-120A(WAC 1.08mL/g)填充到20L VT 20犁铧混合机的搅拌桶中。平行地，制备聚乙烯胺聚合物溶液。为此，称取4946g 10.1％的聚乙烯胺水溶液(PVA溶液)。通过加入245g 32％的盐酸，将聚合物溶液的pH调节到9.5。然后，加入243g水。将该PVA溶液在30min内缓慢加入到搅拌桶内的硅胶中(搅拌机运转率120RPM)。然后，被涂覆的硅胶继续混合30min。被涂覆的聚合吸附物在室温下放置24h。将犁铧混合机的搅拌桶加热到60℃。然后，在30mBar的干燥器内将溶剂干燥到恒重。聚合吸附物的产率是5573g。
第2次涂覆
干燥的聚合吸附物(5573g)在 VT 20犁铧混合机的搅拌桶内进行第2次涂覆。为了制备用于涂覆的聚合物溶液，称取3956g 12.6％的PVA溶液，加入278g 32％的盐酸将pH调节到9.5。然后，加入704g水。在30min内，将用于涂覆的溶液用蠕动泵加入到放置在犁铧混合机内的聚合吸附物中(转速120转)。聚合吸附物混合30min后放置24h。将犁铧混合机的搅拌桶加热到60℃。在干燥器内，在减压(30-50mBar)条件下将湿的聚合吸附物干燥到恒重。聚合吸附物的产率是6115g。
第3次涂覆
干燥的聚合吸附物(6115g)在 VT 20犁铧混合机的搅拌桶内进一步次涂覆。为了制备用于涂覆的聚合物溶液，称取3967g 12.6％的PVA溶液，加入264g 32％的盐酸将pH调节到9.5。然后加入204g水。在30min内，将用于涂覆的溶液用蠕动泵加入到放置在犁铧混合机内的聚合吸附物中(转速120转)。聚合吸附物混合30min后放置24h。将犁铧混合机的搅拌桶加热到60℃。在干燥器内，在减压(30-50mBar)条件下将湿的聚合吸附物干燥到恒重。聚合吸附物的产率是6670g。
交联聚合物并溶解载体：
称取500g聚合吸附物加入到2L烧瓶中。然后，将溶解在200mL异丙醇中的129g环氧氯丙烷加入烧瓶中，并将粉末在60℃混合24h。然后加入1L 25％的氢氧化钠溶液并将悬浮液混合4h。得到的悬浮液在过滤器玻璃上用以下溶剂清洗：2L 1M氢氧化钠溶液、2L去离子水、2L 2M盐酸水溶液，2L去离子水，4L 1M氢氧化钠溶液和4L水。
产率：1L模板相(MetCap T相,PVA相)
阴离子容量：1808mM/mL
图1是根据本发明的颗粒状的交联多孔聚合物的图片，该颗粒的直径在10到50μm。
例2：制备根据本发明的复合材料：
透镜状凝胶体的制备与DE 198 27 552 C1的一致，该透镜状凝胶体含有根据例1的交联的多孔聚合物。
例3：使用根据本发明的复合材料从溶液中分离金属：
为了从溶液中消耗Cu2+，用2.5mL Cu2+的水溶液孵育1mL悬浮液24h，该悬浮液含有50mg根据例2的透镜状凝胶体。分离溶液的上清液并用火焰原子吸收光谱(FAAS)分析。表1表示Cu2+的结合量。图2表示以铜离子结合量的等温线作为溶液中铜离子浓度。
表1：
实施例A1-A11
实施例A1：在一个滤筒中饮用水应用/结合不同相类型
(来源：HV 16012)
为了净化饮用水，结合一些MetCap T相类型(至少2，PVA基础相和NTA)，以便能够有效可靠地覆盖尽可能宽范围内的重金属频谱。
实验：
将98mg CuSO4·5H2O和101mgNiCl2·6H2O加入到50L自来水中并充分混合，其结果是每种情况下，重金属的浓度为5ppm。然后将溶液以45mL/min(2.7L/h，10床体积/小时)的流速泵送到滤筒(4.4×18cm，略呈锥形，体积≈274mL)，该滤筒含有MeTCap T氨基基础相和MetCap T NTA相。收集流出物的馏分。用原子吸收光谱或Hach-Lange试管实验检测重金属。
Hach-Lange检测:
·铜,LCK 529,0.01-1.0Cu
·镍,LCK 537,0.05-1.0mg/l Ni
用原子吸收光谱额外检测铜。
测试结果表示在图3和4中。
铜和镍，每种物质在自来水中的初始浓度为0.5ppm，在整个观察范围内显著减少，有时低于分析方法的检出限。
实施例A2：在一个滤筒中饮用水应用/结合不同相类型
用浓缩的铜溶液进行饮用水滤筒容量的测定，表明每毫升非常高的负载容量以及不同流速的功能。并未观察到容量随流速的增加而减少。
实验：
用泵将800ppm的铜溶液(如CuSO4·5H2O)以不同的流速(10-100床体积/小时，BV/h)泵送通过滤筒(4.4×18cm，略呈锥形，容积≈274mL)，该滤筒含有MeTCap T氨基基础相和MetCap T NTA相。收集流出物的馏分。用原子吸收光谱检测铜。
图5表示以10和100床体积/小时(BV/h)不同流速的流出液中铜浓度的进展。
两条曲线相交于约拐点的高度。这意味着负载容量不依靠流速。100BV/h流速时1％的穿透在10BV/h流速1％的穿透之前一点。动力学原因可能对这一点是决定性的。然而，该系统的绝对容量不受影响。
实施例3：普遍性(PSE)
来源：HV 15091
MetCap T相-作为氨基相，和衍生的特殊相-通过巨大范围的应用表征：所有的重金属都能够形成化学配合物。MetCap T相为这些化学配合物提供了配体，因此可以用于所有的重金属。由于碱金属和碱土金属仅形成非常弱的配合物这一规律，它们通常不会被结合。由于离子交换的本质区别，其结合所有类型的带电物质，而相应地选择性较小。
以下数据说明，以这12种代表性的重金属为基础，对周期表中这种类型的的元素无限制的应用范围。
实验：
称取100mg有代表性的相，用5ml 10ppm、100ppm和1000ppm代表性金属盐的溶液处理并在20℃摇24h。然后，上清液中重金属的浓度用原子吸收光谱测定。
表2：
上清液中残留的金属浓度在大多数情况下不能够通过原子吸收光谱测定。只有钯和锌低的残留浓度仍然能够发现。MetCap T相，对尤其是有价值的贵金属金、银、铜、铅和铂表现出完全的结合，即使在1000ppm的供给浓度中。
来源：HV 16009
实验：
称取100mg有代表性的相，用5ml 10ppm和100ppm代表性金属盐的溶液处理并在20℃摇24h。然后，上清液中重金属的浓度用原子吸收光谱测定。
表3：
TP214: MonoPlus TP 214是一种单分散的、大孔螯合并具有硫脲基团的树脂(生产商Lanxess):
BV 15069:MetCap T
该表是MetCap T相和从竞争对手获得的商业比较相两者对有毒重金属消耗的比较(在室温下孵育)。
所有情况中(汞除外，两个相表现都非常好)，MetCap T相对有毒重金属残留量的检测比商业对照凝胶的低。
实施例4：高浓度镍动态结合
来源：AL 16001
实验：
将500pm镍的水溶液(pH 4)以1mL/min的流速泵送通过柱子(33.5×4mm)，该柱子填充了代表性的相。在流动室中流出物在720nm检测。
测量结果可以在下表4中看到：
表4：
MetCap相的镍容量比聚苯乙烯(PS)相高2-3倍。
实施例5：高浓度铜动态结合
HV 15090：
特定功能：制备基本相(base phase)的模式及衍生对MetCap T相的结合性质有显著的影响：
实验：
将800ppm镍的水溶液(pH 5)以1mL/min的流速泵送通过柱子(33.5×4mm)，该柱子填充了代表性的相。在流动室中流出物在720nm检测。
表5：
HV 15106：
特定功能：通过引入特定的配体/结合基团，对水溶液中镍的结合能力显著增强：
用EtSH、NTA或MeSHAr基团衍生，使负载容量分别增加了64％、81％和55％：
表6：
该技术因此应视为一个平台技术，该技术使相的性质与限定的任务相适应成为可能：如果，例如，将镍从溶液中结合，纯氨基基本相的衍生相优选。
实施例A6：静态条件下从水-有机溶液中结合钯
来源：HV 15097与EP14043Lewatit TP 207的动力学比较(生产商：Lanxess；载体：聚苯乙烯；配体：亚氨基二乙酸)
特定功能：
由于其有利的流动特性和优化的扩散路径，用MetCap T相吸收金属比传统材料进行的更加迅速。
实验：
320ppm钯在水/乙腈/异丙醇的溶液，用100mg相每种情况孵育9x。10min、30min、1h、2h、3h、4h、5h、6h和24h后除去上清液，用原子吸收光谱检测钯的浓度。检测结果从表6中可以看出。
BV 15065 VPVA120/50-20-ECH
EP 14043 Lewatit TP 207(亚氨基二乙酸)
约10min后，用MetCap T孵育系列的钯浓度降到初始浓度的约50％。约100min后，该系列的浓度降到原子吸收光谱的检出限以下(原子吸收光谱的检出限是0.25ppm)。在竞争相的情况中，浓度减少的非常慢(半衰期约3h)，即使在24h以后仅达到一个较高的值，这表明在有限的时间内结合不充分。
结果表明使用instrAction MetCap树脂并不局限于纯水体系。
实施例7A：动态结合金属：铂、铅、铑
来源：HV 15088：铂穿透
具体特点：
对铂的强结合(在pH1.1)是可逆的。相能够通过这种方式重复使用。铂的回收可能离不开焚烧。由于非常强的结合，浓度非常低的溶液也能够有效处理且产率很高(此处100％)。
实验：
30×4.6mm的柱子用MetCap T(批量BV 15047)填满，约60ppm铂的水溶液(pH1.1)以1ml/min的流速通过该柱子。收集流出液并用原子吸收光谱检测铂。结果表示在图7中。
整个穿透体积约350ml，在溶液中没有发现铂(检出限：原子吸收光谱5ppm)。因此约35mg铂被柱子吸附。这相当于大于75mg铂/mL相。相的吸收能力在实验中没有达到。
通过50ml 1M硝酸洗脱，77％结合的铂被回收。
铅穿透
来源：HV 15088：
实验：
30×4.6mm的柱子(0.5mL)用MetCap T(批量BV 15047)填满，约80ppm铅的水溶液(pH5)以1mL/min的流速通过该柱子。收集流出液并用原子吸收光谱检测铅。结果表示在图8中。
在第一次约110ml溶液中，没有检测到铅(原子吸收光谱的检测限：0.5ppm)。然后逐渐的穿透开始。只有在约400mL(800床体积)后，达到约80ppm的初始浓度。
相中结合的铅不同通过1M硝酸洗脱。
因此这表明，该技术不仅能够用于过渡族元素和贵金属，而且可以用于能够形成配合物的所有元素。
铑穿透HV 15088
30×4.6mm的柱子(0.5mL)用MetCap T(批量BV 15047)填满，约60ppml铑的水溶液(pH 5)以1mL/min的流速通过该柱子。收集流出液并用原子吸收光谱检测铑。结果表示在图9中。
在第一次约110ml(200床体积)溶液中，没有检测到铑(原子吸收光谱的检测限：0.5ppm)。然后逐渐的穿透开始。在约150ml(300床体积)后，达到约80ppm的初始浓度。
用1M硝酸，没有铑从相中洗脱。
实施例A8：在搅拌容器级联中将银从水溶液中结合
来源：HV 15078
将5mL硝酸银溶液(浓度74.2ppm)加入到100mg独立相中并在20℃摇24h。然后，除去上清液并用原子吸收光谱检测银的浓度。剩余的上清液用100mg新鲜的相再次孵育。这一步骤共进行4次(第1到第4级联)。原子吸收光谱的测量结果总结在下表中：
表7：
表7表明MetCap T相(最后的柱子)是仅有的可以完全除去银的测试相，三次级联后低于原子吸收光谱的检出限。即使在第二次级联后，大于97％的银被结合。这里，可以看到MetCap T材料比基于聚苯乙烯材料的优越性：即使35μm的颗粒(柱3和4)也比50μmMetCap T相表现出更低的动力学和绝对容量。
实施例A9：铁或铝以磷酸盐形式存在
来源：HV 15094
每一种情况下，5mL 10％的磷酸溶液，其pH先用氢氧化钠溶液调到3，分别含有10和100ppm铁或铝，加入到100mg独立相中在20℃摇24h。然后，用原子吸收光谱检测上清液中所述金属的浓度。
表8：
HV 15094 初始浓度 Fe Al
MetCap T氨基型 [ppm] [ppm] [ppm]
10 0 2.1
100 0 11.3
不管浓度时多少，在一步中从含磷酸盐的水溶液中耗尽铁完全低于检测限(0.5ppm的)。对于铝，一步消耗约80-90％。
实施例A10：水溶液中锰、镍、铝，浓缩盐溶液(0-2M NaCl)
具体特点：
用MetCap相从浓缩的盐溶液中除去关键的重金属非常成功。因此开拓了广阔的应用领域，如在海水淡化或氯碱电解中。在这两种情况中，主要的益处是除去了重金属，这些重金属会损坏这两个过程中使用的敏感膜。
来源：HV 15095
实验：
锰(10ppm)、铝(100ppm)和镍(10ppm)三种溶液，每种在0M、1M和2M的NaCl溶液中制备(共9种溶液)。每种情况中，5mL含100mg MetCap T的溶液在20℃摇24h。然后，分离上清液并用原子吸收光谱检测上清液中金属的浓度。
表9:
表9表明锰和镍完全从溶液中除去，不论盐含量是多少，低于原子吸收光谱的检出限(检出限：锰：0.1ppm，镍：0.1ppm)。铝的浓度显著减少了86-98％。
MetCap T相因此能够结合重金属，无论其盐浓度是多少。在这些条件下，导电金属如铝86-98％的部分被结合。
实施例A11：再生性
具体特点：
在很多应用中，MetCap T相能够再次被利用，其能力和选择性没有丧失或其它性质没有改变(如背压)：
来源：HV 16025
实验：
500ppm镍的水溶液(pH4)以1mL/min的流速泵送通过填满代表性相的柱子(33.5×4mm)。在流动室内流出物在720nm检测。再生：80mL 0.5M HCl，接着是80mL 0.5M NaOH。
以上描述的3次实施的穿透叠加在表10中。
在色谱图突出点的基础上(0％、50％和100％穿透)可以看到再生相不变的容量和相同的行为。吸收的绝对高度是由检测器的波动引起的。
本发明的第1个方面是制备交联的聚合物的多孔颗粒的方法，该方法包括以下步骤：
(a)将有机聚合物应用到颗粒形式的多孔无机载体材料中；
(b)在无机载体材料的孔内交联有机聚合物；及
(c)溶解出无机载体材料，获得交联的有机聚合物的多孔颗粒。
本发明的第2个方面是一种根据方面1的方法，其中在步骤(a)中，根据多孔无机载体材料的重量，聚合物的比例至少是5wt.％，
本发明的第3个方面是一种根据方面1或2的方法，其中在步骤(b)中，根据聚合物交联基团的总数，聚合物被交联的程度至少是10％。
本发明的第4个方面是一种根据方面1到3的方法，其中多孔无机载体材料是一种可以在pH大于10的碱性水溶液中溶解的材料。
本发明的第5个方面是一种根据方面1到4的方法，其中多孔无机材料是一种基于硅胶的材料。
本发明的第6个方面是一种根据方面1到5的方法，其中步骤(a)中的聚合物是含羟基或氨基的聚合物。
本发明的第7个方面是一种根据方面1到6的方法，其中步骤(c)后交联聚合物是在聚合物侧链基团上衍生。
本发明的第8个方面是交联的聚合物的多孔颗粒，该颗粒可以通过方面1到7任一项的方法获得。
本发明的第9个方面是根据方面8的多孔颗粒，其中该颗粒在水中有最大的膨胀系数300％，从100％的干颗粒开始。
本发明的第10个方面是由含羟基或氨基聚合物交联的多孔颗粒，其中该颗粒在水中有最大的膨胀系数300％，从100％的干颗粒开始。
本发明的第11个方面是根据方面8到10任一项的多孔颗粒，其中干容重在0.25g/mL到0.8g/ml范围内。
本发明的第12个方面是根据方面8到11任一项的多孔颗粒，其中通过逆尺寸排阻色谱测定，颗粒的平均尺寸在1到100nm范围内。
本发明的第13个方面是根据方面8到12任一项的多孔颗粒，其中平均颗粒尺寸在5到1000μm范围内。
本发明的第14个方面是一种复合材料，根据方面8到13任一项的多孔颗粒分散在连续水相中，其中连续水相被嵌入在水凝胶中和/或是水凝胶的一种组分和/或被不溶于水的离子渗透涂层包围。
本发明的第15个方面是一种根据方面14的复合材料，该复合材料以颗粒状存在。
本发明的第16个方面是一种根据方面15的复合材料，其中颗粒以球形、透镜状或棒状存在。
本发明的第17个方面是一种根据方面16的复合材料，其中颗粒以透镜状存在，且平均宽度直径在1到10mm范围内，平均高度在100到1000μm范围内。
本发明的第18个方面是一种根据方面14到17任一项的复合材料，其中水凝胶是一种基于含羟基的聚合物的凝胶。
本发明的第19个方面是一种根据方面14到18任一项的复合材料，其中水凝胶是由基于聚乙烯醇的聚合物形成的。
本发明的第20个方面是一种制备根据方面14到19的复合材料的方法，包括以下步骤：
(a)制备含有聚合物和添加剂的水溶液，所述的聚合物能够形成水凝胶；
(b)将根据权方面8-13任一项所述的多孔颗粒加入所述的水溶液中；
(c)除去步骤(b)所得的水溶液中的水，根据除水后溶液的总量，至含水量最多为50％，由此发生相分离，形成含有添加剂的水相和包含能够形成水凝胶的水凝胶形式的聚合物的相，其中所述的水凝胶包含多孔颗粒；及
(d)将两相分离获得复合材料。
本发明的第21个方面是一种制备根据方面14到19的复合材料的方法，包括以下步骤：
(a)将根据8到13方面任一项的多孔颗粒分散在水相中，所述的水相中含有交联剂、通过交联剂可交联的水凝胶前体或水凝胶的热可交联前体，获得分散体；
(b)从步骤(a)获得的分散体中形成复合材料，其中
(b1)为了获得基本上不溶于水的离子渗透涂层封装，含交联剂的分散体被引入溶液中，该溶液含有交联剂可交联的不溶于水的离子渗透涂层材料凝胶前体，或
(b2)为了形成离散凝胶颗粒，含有水凝胶前体(通过加热或冷却热交联)的分散体被引入液相中，该液相有足够高或低的温度用于热交联凝胶前体，或
(b3)含有通过交联剂交联的水凝胶前体的分散体被引入溶液中，该溶液含有所述的交联剂或交联剂掺入到分散体中。
本发明的第22个方面是使用根据方面8到13任一项的多孔颗粒或根据方面14到19任一项的复合材料，用于纯化有机分子或从溶液中分离金属。

Claims (15)

1.制备交联的聚合物的多孔颗粒的方法，其包括以下步骤：
(a)将有机聚合物应用到颗粒形式的多孔无机载体材料中；
(b)在无机载体材料的孔内交联有机聚合物；及
(c)溶解出无机载体材料，获得交联的有机聚合物的多孔颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述多孔无机载体材料是能够在pH大于10的碱性水溶液条件下溶解的材料。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(a)的所述有机聚合物是含羟基或氨基的聚合物。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中步骤(c)后所述交联的有机聚合物在其侧链基团上被衍生化。
5.交联的聚合物多孔颗粒，其能够通过根据权利要求1-4中任一项所述的方法获得。
6.根据权利要求5所述的多孔颗粒，其中所述颗粒具有从100％干颗粒开始的在水中300％的最大膨胀系数。
7.由含羟基或氨基的聚合物交联的多孔颗粒，其中所述颗粒具有从100％干颗粒开始的在水中300％的最大膨胀系数。
8.根据权利要求5-7任一项所述的多孔颗粒，其中干容重在0.25-0.8g/mL范围内。
9.复合材料，其中根据权利要求5-8任一项所述的多孔颗粒分散在连续水相中，其中所述连续水相被嵌入在水凝胶中和/或是水凝胶的一种组分和/或被不溶于水的离子渗透涂层包围。
10.根据权利要求9所述的复合材料，所述复合材料以颗粒状存在。
11.根据权利要求10所述的复合材料，其中所述颗粒是球状、透镜状或棒状。
12.制备权利要求9-11任一项所述的复合材料的方法，包括以下步骤：
(a)制备含有聚合物和添加剂的水溶液，所述聚合物能够形成水凝胶；
(b)将根据权利要求5-8任一项所述的多孔颗粒加入所述水溶液中；
(c)除去步骤(b)所得水溶液中的水，根据除水后溶液的总量，至含水量最多为50wt.％，由此发生相分离，形成含有添加剂的水相和包含能够形成水凝胶的水凝胶形式的聚合物的相，其中所述水凝胶包含多孔颗粒；及
(d)将两相分离获得复合材料。
13.制备权利要求9-11任一项所述的复合材料的方法，包括以下步骤：
(a)将权利要求5-8任一项所述的多孔颗粒分散到水相中，所述水相中含有交联剂、通过交联剂可交联的水凝胶的前体或水凝胶的热可交联前体，获得分散体；
(b)从步骤(a)获得的分散体形成复合材料，其中
(b1)为了获得基本上不溶于水的离子渗透涂层封装，包含交联剂的分散体被引入到溶液中，该溶液包含交联剂可交联的不溶于水、离子渗透涂层材料的凝胶前体，或
(b2)为了形成离散的凝胶颗粒，将分散体引入液相中，所述分散体含有通过加热或冷却的热可交联的水凝胶前体，所述液相有足够高或低的温度使凝胶前体热交联，或
(b3)将分散体引入到溶液中，所述分散体含有通过交联剂可交联的水凝胶前体，所述溶液中含有交联剂，或将交联剂掺入到分散体中。
14.根据权利要求5-8任一项所述的多孔颗粒或根据权利要求9-11任一项所述的复合材料在纯化有机分子或从溶液中分离出金属的用途。
15.过滤筒，其包含根据权利要求5-8任一项所述的多孔颗粒或根据权利要求9-11任一项所述的复合材料。
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