CN104016314A - 一种氮化钒的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于金属材料技术领域，尤其涉及高性能钢铁材料添加剂氮化钒的制备方法。本发明技术方案为：采用液相溶剂热法制备氮化钒，液相采用水溶液或醇类溶剂，钒源是钒的二价、三价或四价氯化物、硫酸盐、硝酸盐以及醋酸盐，氮源是氨气、尿素、肼、氯化铵、碳酸铵、醋酸铵、硫酸铵。本发明制备过程不需要采用碳或氢气作为还原剂，消除了制备过程中温室气体的排放，同时也消除了氮化钒中的杂质碳元素，本发明中合金合成温度低于400℃；本方法合成的氮化钒氮含量最高可以达到21%的理论含量。

Description

一种氮化钒的制备方法

技术领域

本发明属于金属材料技术领域，尤其涉及高性能钢铁材料添加剂氮化钒的制备方法。

背景技术

钒氮合金，主要组分为碳氮化钒，是一种新型合金添加剂，可以替代钒铁用于微合金化钢的生产。氮化钒添加于钢中能提高钢的强度、韧性、延展性及抗热疲劳性等综合机械性能，并使钢具有良好的可焊性。在达到相同强度下，添加氮化钒节约钒加入量30-40%，进而降低了成本。目前，钒氮合金是由五氧化二钒、碳粉、活性剂等原材料制成的坯件，在常压、氮气氛保护下，经1500～1800℃高温状态下，反应生成钒氮合金。其关键工艺设备为连续式气氛推板高温炉，采用硅钼棒等电热元件获取热源。钒氮合金研发难度大，属冶金行业的顶级尖端技术。目前全世界只有美国VAMETCO公司和攀钢能够生产，VAMETCO公司采用非连续真空高温法生产。攀钢通过科研攻关，首创比国外更先进的“非真空连续生产”技术，填补了中国钒氮合金生产领域的空白。

为了开发新型节能氮化钒合金的生产工艺，人们尝试对氮化钒生产工艺进行改进，大连理工大学么志伟博士毕业论文研究了《过渡金属氮化物的合成及其在NO解离和还原反应中的催化性能研究》【2009年】，重点研究了利用程序升温反应法制备过渡金属氮化物、碳化物和磷化物，研究提高氮化物晶格稳定性的方法，并考察它们在解离和还原反应中的氧化还原性能。华南理工大学赵朝晖在博士毕业论文《碳纳米管负载过渡金属氮化物的合成及其在氨分解制氢中的催化性能研究》[2013年]中也介绍了程序升温法制备金属氮化物。东北大学于三三研究了三氧化二钒和碳一步法制备氮化钒的工艺[于三三，付念新，高峰，隋智通。一步法合成碳氮化钒的动力学研究，稀有金属，2008，32（1）：84-87]，卢志玉等也研究了三氧化二钒制备碳氮化钒的研究[卢志玉，罗冬梅，都兴红，陈厚生，隋智通。由三氧化二钒制备碳氮化钒的研究，稀有金属，2003，27（1）：193-195]。孙朝晖综述了氮化钒技术的发展和市场前景，其国内的需求量大于3500吨，[孙朝晖，周家琮，杨仰军。攀钢氮化钒技术的发展及市场前景，钢铁钒钛，2002，21（4）57-60]目前，除攀钢供应市场外，国内的市场需求基本由美国的Vametco 公司进口。昆明理工大学孙涛也研究了氮化钒制备技术的发展[孙涛，刘建雄，谢杰，李松，柏万春。氮化钒制备技术的发展及应用，粉末冶金技术，2009,27(1):58-61]，他也认为高温真空和高温非真空是制备氮化钒的主要工艺。Eugenio等研究了采用有机氮源制备氮化钒的方法，该方法也需要将氮化钒在800℃进行加热合成[Eugenio Furtado de Souza, Carlos Alberto Chagas, Teodorico C. Ramalho，Ricardo Bicca de Alencastro。 Aversatile low temperature solid-state synthesis of vanadium nitride (VN) via a “guanidinium-route”: experimental and theoretical studies from the key-intermediate to the final product，Dalton Trans., 2012, 41, 14381–14390]。

综合国内外的研究现状可以看出，虽然有各种不同的氮化钒制备工艺研究报道，但是其根本方法仍然是高温条件下采用碳或氢气对钒的氧化物进行还原，采用氮气或氮气和氨气的混合气对材料进行氮化，该类高温反应需要消耗大量能源，排放大量的二氧化碳气体；同时，该类合成方法所合成的氮化钒含有一定量的碳元素，不利于优质钢尤其是纯净钢的制备，为了开发性能更好的合金，就需要纯度更高的氮化钒。

发明内容

本发明的目的是，针对氮化钒生产过程中存在的高温烧结能耗高、排放大量温室气体、产品含氮量还可以进一步提高以及含有碳杂质的缺点，提供了一种氮化钒的低温液相合成方法。相对于高温反应法，本发明制备过程不需要采用碳或氢气作为还原剂，消除了制备过程中温室气体的排放，同时也消除了氮化钒中的杂质碳元素，本发明中合金合成温度低于400℃；相对于碳热方法中仅为10%的氮含量，本方法合成的氮化钒氮含量最高可以达到21%的理论含量。

为解决传统碳热高温还原方法中的含氮量低、含有碳杂质和生产过程需排放大量温室气体的技术问题，本发明的技术方案为：一种氮化钒的制备方法，采用液相溶剂热法制备氮化钒，液相采用水或醇类溶剂，所采用的钒源是钒的二价、三价或四价氯化物、硫酸盐、硝酸盐以及醋酸盐，所采用的氮源是氨气、尿素、肼（N₂H₄）、氯化铵、碳酸铵、醋酸铵、硫酸铵。

采用金属钒的盐作为钒源，所采用的金属钒的盐主要包括：氯化钒（如二氯化钒（VCl₂）、三氯化钒（VCl₃）、四氯化钒（VCl₄）），硝酸钒（如二硝酸钒（V(NO₃)₂）、三硝酸钒（V(NO₃)₃）、四硝酸化钒（V(NO₃)₄），硫酸钒（硫酸钒VSO₄，三硫酸二钒（V₂(SO₄)₃），二硫酸钒（V(SO₄)₂）以及醋酸钒的二价、三价和四价盐等。

所述氮与钒的原子摩尔比大于1：1，优选氮与钒的原子摩尔比为4：1～10：1。

所述醇类溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇、丙醇溶剂。

所述氮化钒的制备过程是在密封反应器中进行水溶液热合成或醇类溶剂的热合成反应，材料制备过程中热合成反应温度范围在120℃至400℃之间。

本发明提供的氮化钒制备方法主要包括以下步骤：

1）将钒的盐如氯化物、硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐等溶于水或醇类溶剂中，并搅拌至溶液澄清； 

2）加入含氮试剂，如铵盐（如碳酸铵、硝酸铵、硫酸铵等）或氨气或肼或尿素并将溶液搅拌均匀。

3）将步骤二中搅拌均匀的溶液移入反应釜中，密封加热至120～400℃，进行热合成反应，保温1小时以上至溶液上层澄清，下部出现沉淀，热合成反应的最佳制备条件为加热至160～230℃，保温5～16小时。

4）将沉淀过滤，所得沉淀即为氮化钒。

本发明的有益效果是：相对于高温反应法，本制备过程不需要采用碳或氢气作为还原剂，消除了制备过程中温室气体的排放，降低了对环境的污染，同时也消除了合金中的杂质碳元素；由于其合成温度低于400℃，相对于传统工艺1600℃的生产温度，大大降低了能源消耗，改善了工作环境和工作条件；相对于碳热方法中氮仅为10%的含量，本方法合成的氮化钒氮含量最高可以达到21%的理论含量，降低了在优质钢尤其是纯净钢生产中的用量，在相同强度的条件下，可以节约钒用量30～40%以上，提高了优质钢的质量，尤其是纯净钢的强度和韧性都得到极大的提高，在相同的用量下，优质钢的强度可以提高30%以上；由于降低了碳含量，简化了钢的除碳工艺，所以简化纯净钢的生产工艺、提高生产效率。

附图说明

图1是三氯化钒和氨水所制备氮化钒的X-射线衍射图谱，其横坐标为衍射角度，单位为度，纵坐标为衍射强度，单位为计数量。

图2是三氯化钒和氨水所制备氮化钒的扫描电镜图像以及对应的元素分布图，最右边为材料的元素电子发散能谱，其中的Si为测试衬底，C来源于测试环境，由此可以看出所合成的材料仅含有氮和钒元素。

图3是硝酸钒和肼所制备的氮化钒的X-射线衍射图谱，图3坐标同图1。 

具体实施方式

实施例1

称量三氯化钒0.245克，溶于70毫升水中，溶液搅拌至均匀澄清后，加入浓氨水6毫升，搅拌均匀后放入反应釜中，200℃条件下保温12小时，形成沉淀和澄清液体，过滤得到的固体即为氮化钒，滤液继续循环使用。图1为所制备氮化钒的X-射线衍射图谱，由图可以分析出所合成物质为VN，图2为所合成材料的扫描电镜图像，图中可以看出，材料主要由钒和氮两种元素组成。所合成的材料氮含量达到21.1%，钒含量为78.8%。

实施例2

称量硝酸钒0.38克，溶于40毫升水中，溶液搅拌至均匀澄清后，加入肼4毫升，搅拌均匀后放入反应釜中，180℃条件下保温10小时，形成沉淀和澄清液体，过滤得到的固体即为氮化钒，滤液继续循环使用。图3为所制备材料的X-射线衍射图谱，由图可以分析出所合成物质为VN。所合成的材料氮含量达到21%，钒含量为79%。

实施例3

称量硝酸钒0.36克，溶于40毫升乙醇中，同时加入1克尿素，溶液搅拌至均匀澄清后，放入反应釜中，190℃保温10小时，形成沉淀和澄清液体，过滤得到氮化钒。所合成的材料氮含量达到21%，钒含量为78%，杂质含量为1%。合成材料所得到的废业主要组分为乙醇和乙醚的混合液，经蒸馏分离后，乙醇继续循环使用，乙醚为重要的化工原料，可供其它行业使用。

Claims (8)

1.一种氮化钒的制备方法，其特征在于：采用液相溶剂热法制备氮化钒，液相采用水溶液或醇类溶剂，所采用的钒源是钒的二价、三价或四价氯化物、硫酸盐、硝酸盐以及醋酸盐，所采用的氮源是氨气、尿素、肼、氯化铵、碳酸铵、醋酸铵、硫酸铵。

2.根据权利要求1所述氮化钒的制备方法，其特征在于：所述氮与钒的原子摩尔比大于1：1。

3.根据权利要求1或2所述氮化钒的制备方法，其特征在于：所述氮与钒的原子摩尔比为4：1～10：1。

4.根据权利要求1所述氮化钒的制备方法，其特征在于：所述醇类溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇或丙醇溶剂。

5.根据权利要求1所述氮化钒的制备方法，其特征在于：所述氮化钒的制备过程是在密封反应器中进行水溶液热合成或醇类溶剂的热合成反应，材料制备过程中温度范围在120℃至400℃之间。

6.根据权利要求1所述的氮化钒的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）将钒源溶于水或醇类溶剂中，并搅拌至溶液澄清； 

2）加入氮源，将加入氮源的溶液搅拌均匀；

3）将步骤二中搅拌均匀的溶液移入反应釜中，密封加热至120～400℃，进行热合成反应，保温1小时以上，保温至溶液上层澄清，下部出现沉淀；

4）将沉淀过滤，所得沉淀即为氮化钒。

7.根据权利要求6所述的氮化钒的制备方法，其特征在于：所述保温时间大于1小时，最佳保温时间介于5～16小时之间。

8.   根据权利要求5或6所述的氮化钒的制备方法，其特征在于：所述热合成反应的最佳反应温度范围为160℃～230℃。